CN104280338A - 一种拉曼增强的测量装置和方法及使用的离轴积分腔结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光谱测量领域，公开了一种拉曼增强的测量装置，包括依次设置的激光器、准直系统、离轴积分腔、边沿滤波器、收光透镜、光谱仪和控制系统；该离轴积分腔包括前平凹镜和后平凹镜，凹面面向腔内，腔内容置被测样品；前平凹镜镀全反膜，且偏离中心轴的地方设有通光孔，后平凹镜镀对激光高反的边沿滤波膜。还公开了一种使用该装置的拉曼增强测量方法以及所采用的离轴积分腔结构。本发明通过采用离轴积分腔技术，使激光在腔内多次往返振荡，使得受激发的分子数大量增加，实现拉曼光谱增强，从而使分子浓度稀薄的气体或液体样品，也能产生较强的拉曼光谱，经过对拉曼光谱峰的分析，从而简单准确的判断出被测样品的组分和浓度。

Description

一种拉曼增强的测量装置和方法及使用的离轴积分腔结构

技术领域

本发明涉及光谱测量领域，尤其涉及一种基于拉曼增强的测量装置和方法及使用的离轴积分腔结构。

背景技术

拉曼光谱被称为分子的“指纹谱”，能够观测分子的振动-转动能级跃迁，可以提供简单、快速、可重复、且无损伤的定性定量物质分析。通过分析拉曼光谱峰的位置，可以判断物质的组成；通过分析拉曼光谱峰的信号强度，则可以得到受激发的物质总量。另外，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英和光纤对物质进行测量分析。但是拉曼信号非常微弱，即使采用各种增强技术，目前还只能用于测试固体、液体物质，对于气体样品，尤其是要观察气体中的痕量元素，拉曼光谱还无法有效地观测到信号。究其原因，还是在于气体的分子密度低，在同样的拉曼光学系统中，激光照射的体积是同样的，因此气体物质中受照射的分子总数较少。拉曼散射强度公式为：

$I_R=\frac{2^4{\mathrm{\π}}^3}{45\×3^2{c}^4}\×\frac{h{I}_{L}N{(v_0-v)}^4}{\mathrm{\μv}(1-e^{-\frac{\mathrm{hv}}{\mathrm{KT}}})}[45{\left({\mathrm{\α}}_a^{\text{'}}\right)}^2+7{\left({\mathrm{\γ}}_a^{\text{'}}\right)}^2]$

式中，c为光速，h为普朗克常数，I_L为激发光强度，N为散射分子数，v为分子振动频率，以Hz计，μ为振动原子的折合质量，K为波耳兹曼常数，T为绝对温度，α′_a为极化率张量的平均值不变量，γ′_a为极化率张量的有向性不变量。

从拉曼散射强度的公式中可以看出，拉曼散射强度与被激发光照明的分子数成正比。这也是应用拉曼光谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度和(v₀-v)⁴。所以提高入射光强度、增加受激发的分子数和使用较高频率的入射光，都能增加拉曼散射强度。

1988年，O′Keefe和Deacon提出了衰荡吸收光谱(Cavity ringdownspectroscopic,CRDS)，衰荡吸收光谱是通过测量谐振腔的衰荡时间获得分子的吸收信息，其优点在于不受激光光强波动的影响，目前，衰荡吸收光谱已经被广泛地应用于大气痕量气体检测。为了改进CRDS技术存在系统要求高、稳定性差的缺点，J．B．Paul等人在2001年提出了离轴积分腔技术，不同于传统的激光入射与光轴同轴的情形，离轴方法激光偏离光轴入射，离轴入射所需装置更简单。由于对系统稳定性没有太高的要求以及操作简单，离轴积分腔输出光谱而越来越受到广泛关注。虽然采用离轴积分腔技术可以简化衰荡吸收光谱技术系统，但通过吸收谱与输入激发光的对比计算被测样品组分和含量，装置和算法都相对复杂。

发明内容

本发明的目的在于提出一种基于拉曼增强的测量装置和方法及使用的离轴积分腔结构，采用离轴积分腔实现拉曼增强，以通过直接测量被测样品受激发射的拉曼散射光来测出其组分及浓度，结构简单，容易操作。

为达到上述目的，本发明提出的技术方案为：一种拉曼增强的测量装置，包括依次设置的激光器、准直系统、离轴积分腔、收光透镜、光谱仪和控制系统，还包括边沿滤波器，置于离轴积分腔与收光透镜之间；所述离轴积分腔包括前平凹镜和后平凹镜，凹面面向腔内，腔内容置被测样品；前平凹镜镀全反膜，且偏离中心轴的地方设有通光孔，后平凹镜镀对激光高反的边沿滤波膜；所述激光器发射的激光经准直系统准直后由前平凹镜的通光孔入射到离轴积分腔内，在离轴积分腔内多次往返振荡激发腔内的被测样品，被测样品分子受激产生拉曼散射光，拉曼散射光经后平凹镜的边沿滤波膜向腔外发射，并经边沿滤波器后由收光透镜会聚后输入光谱仪；由控制系统采集光谱仪输出的光谱信息分析判断被测样品所含的组分及浓度。

进一步的，所述控制系统包括激光驱动与控制电路和信号采集与控制电路；所述激光驱动与控制电路控制和驱动激光器输出指定功率的激光；所述信号采集与控制电路采集光谱仪输出的光谱信息分析判断被测样品所含的组分及浓度。

进一步的，所述光谱仪包括分光仪和CCD；所述分光仪将接收的拉曼散射光按不同波长分离照射到CCD的相应像素上；所述信号采集与控制电路采集CCD的输出信号，分析判断被测样品所含的组分及浓度。

进一步的，所述激光器为窄线宽激光器，通过一单模光纤与准直系统连接；所述准直系统为光纤准直器或准直透镜。

进一步的，所述收光透镜与光谱仪通过信号光纤连接，所述信号光纤采用直径为205μm的多模光纤。

本发明还提供一种拉曼增强测量用的离轴积分腔结构，包括测量室和光学处理室；所述测量室两端设置前平凹镜和后平凹镜，凹面面向测量室，测量室内容置被测样品；前平凹镜镀全反膜，且偏离中心轴的地方设有通光孔，后平凹镜镀对激发光高反的边沿滤波膜；所述光学处理室位于后平凹镜后面，依次设置边沿滤波器和收光透镜，光学处理室末端设一出光口；所述边沿滤波器对被测样品受激发射的拉曼散射光增透，对其它光高反。

进一步的，所述测量室设有进气口、出气口和辅料进气口。

进一步的，所述通光孔处设置一准直透镜；所述出光口处设置光纤固定插针。

进一步的，所述测量室上设有用于调节前平凹镜和后平凹镜位置的定位螺钉和压电陶瓷片。

本发明利用上述装置的拉曼增强测量方法为：

首先，将激发激光准直输入离轴积分腔内，在离轴积分腔内多次往返振荡激发腔内的被测样品，被测样品分子受激产生拉曼散射光；

拉曼散射光经离轴积分腔的后平凹镜滤波输出后经边沿滤波器再次滤波，滤除透射出来的激发激光和瑞利散射光；

经边沿滤波器滤波之后的拉曼散射光由收光透镜收集会聚到多模光纤内，由多模光纤传输到光谱仪内；

然后光谱仪对接收的拉曼散射光按不同波长分离照射到CCD的相应像素上；

信号采集与控制电路采集光谱仪输出的光谱信息分析判断被测样品所含的组分及浓度。

本发明的有益效果为：本发明通过采用离轴积分腔技术，使激发激光在腔内进行多次往返振荡，使得受激发的分子数大量增加，实现拉曼光谱增强，从而使分子浓度稀薄的气体或液体样品，也能产生较强的拉曼光谱，经过对拉曼光谱峰的分析，从而简单准确的判断出被测样品（气体或液体）的组分和浓度；而且该装置结构简单，易于操作。

附图说明

图1为本发明的测量装置结构示意图；

图2为本发明测量装置用的离轴积分腔结构示意图；

图3为本发明测量装置用的离轴积分腔结构剖视图；

图4为波长785nm激发激光时所用的边沿滤波器的传输函数。

附图标记：1、窄线宽激光器；2、单模光纤；3、准直透镜；4、离轴积分腔；401、前平凹镜；4011、通光孔；402、后平凹镜；403、进气口；404、辅料进气口；405、出气口；406、阀门；407、测量室；408、光学处理室；409、定位螺钉、410、压电陶瓷；411、出光口；5、边沿滤波器；6、收光透镜；7、信号光纤；701、光纤固定插针；8、光谱仪；9、信号采集与控制电路；10、激光驱动与控制电路。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明。

本发明通过采用离轴积分腔技术，使激发激光在腔内进行多次往返振荡，使得受激发的分子数大量增加，实现拉曼光谱增强，从而使分子浓度稀薄的气体或液体样品，也能产生较强的拉曼光谱，经过对拉曼光谱峰的分析，从而简单准确的判断出被测样品（气体或液体）的组分和浓度。具体的，提供一种拉曼增强的测量装置，包括依次设置的激光器、准直系统、离轴积分腔、收光透镜、光谱仪和控制系统，还包括边沿滤波器，置于离轴积分腔与收光透镜之间。其中，离轴积分腔包括前平凹镜和后平凹镜，凹面面向腔内，腔内容置被测样品；前平凹镜镀全反膜，且偏离中心轴的地方设有通光孔，后平凹镜镀对激光高反的边沿滤波膜；激光器发射的激光经准直系统准直后由前平凹镜的通光孔入射到离轴积分腔内，在离轴积分腔内多次往返振荡激发腔内的被测样品，被测样品分子受激产生拉曼散射光，拉曼散射光经后平凹镜的边沿滤波膜向腔外发射，并经边沿滤波器后由收光透镜会聚后输入光谱仪；由控制系统采集光谱仪输出的光谱信息分析判断被测样品所含的组分及浓度。该装置可适用于分子密度小的气体样品和液体样品，特别适用于管擦气体中的痕量元素，激发激光经过多次往返振荡，提高其对被测样品分子的激发效率，可有效增强器拉曼散射光信号，实现气体痕量元素的拉曼探测，而且结构简单，易于操作。

如图1所示为基于离轴积分腔拉曼增强技术的气体测量装置的一个实施例，该装置主要包括窄线宽激光器1、离轴积分腔4、滤波器5、收光透镜6、光谱仪8和控制系统。控制系统包括激光驱动与控制电路10和信号采集与控制电路9。离轴积分腔4设有出气口403和进气口405，还设有辅料进气口404，用于添加纳米粒子等拉曼增强粒子，腔内充满气体被测样品。激光驱动与控制电路10控制窄线宽激光器1按设定的时间输出设定功率的激发激光，激发激光通过单模光纤2和准直器3准直之后由离轴积分腔4前平凹镜401上的通光孔4011入射到离轴积分腔4内，激发激光输入点稍稍偏离离轴积分腔4的光轴线，离轴积分腔4的前平凹镜401镀全反膜，后平凹镜402镀对激光高反的边沿滤波膜，对激发激光的反射率大于99%，对拉曼散射光增透。激发激光在离轴积分腔4内多次往返进行衰减振荡，并对途经的所有分子进行拉曼激发，从而产生拉曼散射光。拉曼散射光透射过镀有边沿滤波膜的后平凹镜402，经边沿滤波器5进一步滤除透射出来的激发激光和瑞利散射光后，被收光透镜6收集，并耦合到信号光纤7中，并由信号光纤7传输到光谱仪8内，光谱仪8的分光仪将接收到的拉曼散射光按不同波长分别照射到CCD的相应像素上，信号采集与控制电路9采集CCD的输出信号，通过分析拉曼散射光各峰值的波长位置和强度，判断被测样品所含的组分及其浓度。其中，信号光纤7采用直径为205μm的多模光纤，光纤的数值孔径为0.22；准直透镜3也可以由一光纤准直器替代。该结构充分利用了激发激光的能量，大大增加了被测样品受激发的分子数，从而达到了拉曼信号增强的效果，实现直接测量气体或气体中痕量元素的拉曼散射光信号来测量样品的组分及其浓度。

如图2和3所示为本发明所采用的离轴积分腔结构实施例，该离轴积分腔4结构包括测量室407和光学处理室408。其中，测量室407两端设置前平凹镜401和后平凹镜402，凹面面向测量室407，测量室407内容置被测样品；前平凹镜401镀全反膜，且偏离中心轴的地方设有通光孔4011，后平凹镜402镀对激发光高反的边沿滤波膜；光学处理室408位于后平凹镜402后面，依次设置边沿滤波器5和收光透镜6，光学处理室408末端设一出光口411；边沿滤波器5对被测样品受激发射的拉曼散射光增透，对其它光高反。测量室407还设有进气口403、出气口405和辅料进气口404，分别通过阀门406开启或关闭。进气口403接待测气体样品容器，出气口405接真空泵，用于将分析完成的样品气体抽出；辅料进气口404主要用于添加纳米粒子等拉曼增强粒子。测量室407上还设有用于调节前平凹镜401和后平凹镜402位置的定位螺钉409和压电陶瓷片410；优选的，在前平凹镜401处设置2个定位螺钉409，在后平凹镜402处设置一个定位螺钉409和一个压电陶瓷片410，方便调节前平凹镜401和后平凹镜402的位置，以根据需要改变测量室407的容量和微调前后平凹镜的相对角度，使得激发激光在测量室407内进行更多次的往返衰减振荡，充分利用激发激光的能量。

该结构可以将准直透镜3固定于测量室407的通光孔4011处，将信号光纤7的光纤固定插针701固定于光学处理室408的出光口411处，使得整体结构更加紧凑。优选的，本发明将测量室设计为圆柱形。

本发明利用上述装置的拉曼增强测量方法为：

首先，将激发激光准直输入离轴积分腔内4，在离轴积分腔4内多次往返振荡激发腔内的被测样品，被测样品分子受激产生拉曼散射光；

拉曼散射光经离轴积分腔4的后平凹镜402滤波输出后经边沿滤波器5再次滤波，滤除透射出来的激发激光和瑞利散射光；

经边沿滤波器5滤波之后的拉曼散射光由收光透镜6收集会聚到信号7光纤内，由信号光纤7传输到光谱仪8内；

然后光谱仪8对接收的拉曼散射光按不同波长分离照射到CCD的相应像素上；

信号采集与控制电路9采集光谱仪8输出的光谱信息分析判断被测样品所含的组分及浓度。

本发明的测量装置还可以用于测量液体样品的组分及其浓度，将装有液体样品的石英管或其他光学管，从辅料进气口404中伸入测量室407的激发激光振荡光路中，即可达到液体样品测量的拉曼光谱增强的目的。

本发明离轴积分腔后平凹镜402上镀的边沿滤波膜，其传输函数曲线如图4所示，对785nm的激发光全反射，反射率在99%以上，对斯托克斯散射光全透，透过率大于99%，从而可以使激发光留在腔内继续激发其他分子，而拉曼散射光则透过边沿滤波膜向腔外传输。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出的各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种拉曼增强的测量装置，包括依次设置的激光器、准直系统、离轴积分腔、收光透镜、光谱仪和控制系统，其特征在于：还包括边沿滤波器，置于离轴积分腔与收光透镜之间；所述离轴积分腔包括前平凹镜和后平凹镜，凹面面向腔内，腔内容置被测样品；前平凹镜镀全反膜，且偏离中心轴的地方设有通光孔，后平凹镜镀对激光高反的边沿滤波膜；所述激光器发射的激光经准直系统准直后由前平凹镜的通光孔入射到离轴积分腔内，在离轴积分腔内多次往返振荡激发腔内的被测样品，被测样品分子受激产生拉曼散射光，拉曼散射光经后平凹镜的边沿滤波膜向腔外发射，并经边沿滤波器后由收光透镜会聚后输入光谱仪；由控制系统采集光谱仪输出的光谱信息分析判断被测样品所含的组分及浓度。

2.如权利要求1所述拉曼增强的测量装置，其特征在于：所述控制系统包括激光驱动与控制电路和信号采集与控制电路；所述激光驱动与控制电路控制和驱动激光器输出指定功率的激光；所述信号采集与控制电路采集光谱仪输出的光谱信息分析判断被测样品所含的组分及浓度。

3.如权利要求2所述拉曼增强的测量装置，其特征在于：所述光谱仪包括分光仪和CCD；所述分光仪将接收的拉曼散射光按不同波长分离照射到CCD的相应像素上；所述信号采集与控制电路采集CCD的输出信号，分析判断被测样品所含的组分及浓度。

4.如权利要求1所述拉曼增强的测量装置，其特征在于：所述激光器为窄线宽激光器，通过一单模光纤与准直系统连接；所述准直系统为光纤准直器或准直透镜。

5.如权利要求1所述拉曼增强的测量装置，其特征在于：所述收光透镜与光谱仪通过信号光纤连接，所述信号光纤采用直径为205μm的多模光纤。

6.一种拉曼增强测量用的离轴积分腔结构，其特征在于：包括测量室和光学处理室；所述测量室两端设置前平凹镜和后平凹镜，凹面面向测量室，测量室内容置被测样品；前平凹镜镀全反膜，且偏离中心轴的地方设有通光孔，后平凹镜镀对激发光高反的边沿滤波膜；所述光学处理室位于后平凹镜后面，依次设置边沿滤波器和收光透镜，光学处理室末端设一出光口；所述边沿滤波器对被测样品受激发射的拉曼散射光增透，对其它光高反。

7.如权利要求6所述拉曼增强测量用的离轴积分腔结构，其特征在于：所述测量室设有进气口、出气口和辅料进气口。

8.如权利要求6所述拉曼增强测量用的离轴积分腔结构，其特征在于：所述通光孔处设置一准直透镜；所述出光口处设置光纤固定插针。

9.如权利要求6所述拉曼增强测量用的离轴积分腔结构，其特征在于：所述测量室上设有用于调节前平凹镜和后平凹镜位置的定位螺钉和压电陶瓷片。

10.一种拉曼增强测量方法，其特征在于：

首先，将激发激光准直输入离轴积分腔内，在离轴积分腔内多次往返振荡激发腔内的被测样品，被测样品分子受激产生拉曼散射光；

拉曼散射光经离轴积分腔的后平凹镜滤波输出后经边沿滤波器再次滤波，滤除透射出来的激发激光和瑞利散射光；

经边沿滤波器滤波之后的拉曼散射光由收光透镜收集会聚到信号光纤内，由信号光纤传输到光谱仪内；

然后光谱仪对接收的拉曼散射光按不同波长分离照射到CCD的相应像素上；

信号采集与控制电路采集光谱仪输出的光谱信息分析判断被测样品所含的组分及浓度。