WO2021201237A1 - 計測治具およびそれを用いた校正方法、テラヘルツ波の測定方法 - Google Patents

計測治具およびそれを用いた校正方法、テラヘルツ波の測定方法 Download PDF

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spectroscopic cell
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渡部 明
奥野 雅史
剛慈 上田
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Definitions

  • the present invention relates to a measuring jig, a calibration method using the same, and a method for measuring a terahertz wave.
  • the present invention relates to a measuring jig used for measuring the characteristics of the terahertz wave, a calibration method using the measuring jig, and a terahertz wave measuring method.
  • Electromagnetic waves are called ultraviolet rays, infrared rays, terahertz waves, microwaves, etc., depending on their wavelength.
  • One of the techniques for measuring various properties of a substance using electromagnetic waves is called spectroscopic measurement or spectroscopic method, and the measuring device is called a spectroscopic device.
  • the measurable characteristics vary greatly depending on the wavelength region of the electromagnetic wave used here. For example, in terms of molecular characteristics, it is possible to observe the electronic state with ultraviolet rays, the molecular vibration / rotation state with infrared rays, the rotational state of the electric dipole of the molecule with microwaves, and the interaction between molecules in the terahertz wave region. Is. Therefore, when measuring a liquid in which the interaction between molecules controls the state, spectroscopic measurement in the terahertz wave region is suitable.
  • spectroscopy an electromagnetic wave is incident on a sample, and the physical and chemical properties of the sample are measured from the change in the electromagnetic wave caused by the interaction between the electromagnetic wave and the sample during passage or reflection.
  • a spectroscopic device using such electromagnetic waves the reproducibility of the results of measuring the same sample under the same conditions is guaranteed, and adjustments are made to the device or the results output from the device so that the values are as true as possible. It is said.
  • This is called calibration.
  • the difference is corrected by comparing the data output from the device using a reference standard or standard sample with the data of a known standard or standard sample in advance.
  • a sample is placed in a container (generally called a spectroscopic cell) made of a material that transmits electromagnetic waves, and electromagnetic waves are incident from the outside of the spectroscopic cell to transmit, reflect, and scatter.
  • a container generally called a spectroscopic cell
  • electromagnetic waves are incident from the outside of the spectroscopic cell to transmit, reflect, and scatter.
  • a spectroscopic cell for inserting the liquid sample is required in order to always measure the temperature and shape of the liquid sample under constant conditions.
  • the necessary conditions for the spectroscopic cell are that the material sufficiently transmits the terahertz wave and that the shape is stable.
  • the liquid sample is filled by a human, it is necessary to use a material having transparency in the visible light region so that the process of filling the spectroscopic cell with the liquid can be visually confirmed in consideration of workability.
  • Resin is an inexpensive material that meets these conditions and can be industrially mass-produced in large quantities.
  • the problem of the spectroscopic cell using the resin material is that the gap interval (hereinafter referred to as the cell gap thickness) for filling the liquid sample inside the spectroscopic cell, which is the most basic performance of the spectroscopic cell, is a resin material, so that the entire structure of the spectroscopic cell is The measurement data of the sample to be inspected was not constant or varied among the individual spectroscopic cells due to the individual deformation due to bending or the like and the variation in the cell gap thickness. Even if liquid samples in the same state are measured, there is a high possibility that the results will change, which has been a major issue in terms of measurement reproducibility.
  • Patent Document 1 as an example of the measurement method of the terahertz wave spectroscope, one terahertz wave beam is divided into two beams, and a reference sample is placed on the other beam and a sample to be measured is placed on the other. A method for accurately measuring the difference between the sample to be measured and the sample is described.
  • This optical system can detect only the difference with higher sensitivity by interfering the terahertz wave beam after passing from the reference sample and the sample to be inspected, respectively.
  • the characteristics such as the cell gap thickness of each spectroscopic cell filled with the reference sample and the sample to be inspected are the same, it can be said that the detected difference accurately represents the characteristic difference of the sample.
  • the difference in the spectroscopic cell is reflected in the measurement result and the measurement result becomes inaccurate.
  • Patent Document 2 describes that terahertz wave measurement is performed using a spectroscopic cell made of a glass plate as an example of a measurement method of a terahertz wave spectroscopic device.
  • a spectroscopic cell made of a glass plate As an example of a measurement method of a terahertz wave spectroscopic device.
  • the transparency of terahertz waves is poor, so the thickness of the glass plate must be made thinner to create a spectroscopic cell. There was a problem that the operability was poor.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to perform highly accurate terahertz measurement.
  • the measuring jig of the present invention includes a spectroscopic cell provided with one or more plate-shaped spaces for an object to be measured that transmits or reflects terahertz waves, and the object to be measured of the spectroscopic cell.
  • the spectroscopic cell is made of a resin material that allows terahertz waves to pass through, and the spectroscopic cell is loaded into the holder.
  • the holder has the function of holding the spectroscopic cell and the ability to correct one or more of the strains, twists and bends of the spectroscopic cell.
  • the present invention configured as described above, it is possible to mechanically correct the bending of the spectroscopic cell due to a plurality of other factors such as the bending generated during the production of the resin product and the secular change occurring during the storage of the resin product. As a result, the cell gap thickness inside the spectroscopic cell is guaranteed, and accurate spectroscopic information of the sample can be measured.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the appearance shape example of a spectroscopic cell. It is a figure which shows the combination of a spectroscopic cell and a holder, (a) is an overall outline view, (b) is a sectional view. It is a figure which shows the structural example of the cross section of the spectroscopic cell. It is a figure which shows the structural example of the terahertz wave spectroscope. It is a figure which shows the example of the spectroscopic cell, (a) shows the whole outer shape figure, (b) shows the sectional view.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the example of the spectroscopic cell, (a) shows the whole outer shape example 1, (b) shows the whole outer shape example 2, and (c) shows the cross-sectional view. It is an exploded view of a spectroscopic cell and a holder. It is a schematic diagram of the positional relationship between the spectroscopic cell and the terahertz wave beam at the time of measurement. It is a figure which shows the example of the terahertz wave absorption spectrum of a photonic crystal structure. It is a figure which shows the example which combined the holder and the spectroscopic cell when two absorption objects are attached to the holder.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an external shape of a spectroscopic cell 100 used in the terahertz wave spectroscopic apparatus according to the present embodiment.
  • the spectroscopic cell 100 filled with the liquid sample is used in combination with the holder as shown in FIG. 2, and this is arranged in the path where the terahertz wave propagates as shown in FIG. 4, and the liquid sample is placed.
  • the characteristics of the liquid sample are measured from the transmitted terahertz wave.
  • Examples of the liquid sample described here include various other liquids such as saline solution and silicone oil.
  • the absorption coefficient of terahertz waves varies depending on the characteristics of the liquid sample, but the cell gap thickness of the spectroscopic cell suitable for measurement may be selected.
  • the material forming the spectroscopic cell 100 is transparent in the visible light region in order to secure the function of visually confirming the liquid filling operation and to allow the measurement by transmitting the terahertz wave. It is necessary to be. As a result, the filling amount in the spectroscopic cell 100 during the filling operation can be confirmed visually or with a visible camera, and terahertz wave measurement becomes possible. Glass can be mentioned as a material, but since glass absorbs terahertz waves not a little, it is necessary to reduce the thickness of the plate in order to ensure sufficient transparency for measurement, but this makes it fragile and difficult to handle. .. Therefore, the materials satisfying these conditions including the ease of handling are some resin materials, and the problem can be solved by manufacturing the spectroscopic cell 100 using the resin materials. Examples of this resin material include cycloolefin polymer and polymethylpentene.
  • the spectroscopic cell 100 when the spectroscopic cell 100 is made of resin, it is easily deformed such as bent. Therefore, as shown in FIG. 2, in order to correct one or more of distortion, twist, and bending of the resin-molded spectroscopic cell 100. Invented the holder 6.
  • the holder 6 has a function of attaching and detaching the spectroscopic cell 100, and the spectroscopic cell 100 and the holder 6 are always combined, and a mechanism used in the terahertz wave spectroscopic device is also invented.
  • an object that absorbs a certain amount of terahertz waves (hereinafter referred to as a terahertz wave absorbing object 7) is arranged in a part of the holder 6.
  • the terahertz wave absorbing object 7 has a known terahertz wave absorption amount or can be calculated from calculations or the like. Then, by measuring the terahertz wave absorbing object 7 at the same time as, before, or after measuring the object to be measured such as a liquid, the entire measurement system including the terahertz wave spectroscope, the measuring jig, and the computer (not shown) can be used. Calibration can be performed at the same time or before or after that. That is, it becomes possible to perform calibration every time the object to be measured is measured, and more accurate measurement becomes possible.
  • the signal is supplied to a computer (not shown).
  • processing including calibration is performed by a computer, and the characteristics of the object to be measured are analyzed from the information of the amplitude and phase of each frequency of the terahertz wave.
  • calibration is performed with at least one of transmittance, reflectance, phase difference, intensity, and phase as the calibration amount.
  • calibration is performed using three terahertz signals measured by transmitting a terahertz wave through the three spectroscopic cell windows 2, 4 and 5 (details will be described later) of the spectroscopic cell 100. It is also possible to perform calibration based on not only linear but also non-linear functions.
  • the terahertz wave absorbing object 7 an absorbing object having a photonic structure, it is possible to artificially design its absorption characteristics, and to perform a configuration suitable for a measurement target such as a frequency band or an absorption region. Is possible. This can be designed according to the sample to be measured, and is a very effective means when there is no suitable standard or standard sample.
  • the spectroscopic cell 100 includes a spectroscopic cell main body 1 which is a base of mechanical strength, a spectroscopic cell window 2 through which a terahertz wave passes (corresponding to a cell through hole in the range of patent claims), and a spectroscopic cell window. 4. Consists of a spectroscopic cell window 5, and a spectroscopic cell window cover plate 3.
  • FIG. 3 shows an example of a cross-sectional view of the spectroscopic cell 100.
  • the spectroscopic cell main body 1 has the same depth as the liquid filling portion 8 having a uniform depth on a plate having a thickness of 12 and the liquid filling portion 8. It has a recess of the liquid filling portion 10 and has a through hole 2, and is resin-molded.
  • the spectroscopic cell window cover plate 3 is adhered in close contact with the surface of the spectroscopic cell main body 1 side in parallel.
  • the liquid filling portion 10 covered with the same spectroscopic cell window cover plate 3 can also be filled with liquid in the same manner.
  • the cell gap thickness 11 of each of the spectroscopic cell window 4 and the spectroscopic cell window 5 can be the same and uniform within the range of molding accuracy.
  • One end of the flow path 15 and the flow path 16 formed inside the spectroscopic cell main body 1 is connected to the liquid injection port 13 and the air vent hole 14, and the other end is connected to the liquid filling portion 8 in the spectroscopic cell window 4.
  • the liquid filling portion 10 in the spectroscopic cell window 5 is connected to the liquid injection port and the air vent hole via the two flow paths.
  • the liquid filling portions 8 and 10 correspond to the "plate-shaped space in which the object to be measured is placed" in the claims.
  • the material of the spectroscopic cell main body 1 and the spectroscopic cell window cover plate 3 needs to sufficiently transmit terahertz waves. Further, when a person visually confirms the liquid filling, either one or both of the materials of the spectroscopic cell main body 1 and the spectroscopic cell window cover plate 3 are transparent not only in the terahertz wave but also in the visible light region. Have. Of course, in the case of confirming the liquid filling by a camera or the like, the transparency in the wavelength region observable by the camera may be used.
  • the spectroscopic cell window cover plate 3 and the spectroscopic cell main body 1 are bonded to each other except for the spectroscopic cell windows 4 and 5 by using a fusion or an adhesive.
  • the resin material examples include cycloolefin polymer and polymethylpentene, and the spectroscopic cell 100 is manufactured using these.
  • various other surface treatments such as hydrophilicity / hydrophobicity or low protein adsorption on the part where these resin materials come into contact with the liquid, it is easy to inject the liquid into the filling part and the deterioration of the filled liquid is suppressed.
  • By providing a surface function that matches the properties of the liquid stable terahertz waves can be measured.
  • FIG. 2 shows an example in which the spectroscopic cell main body 1 is loaded in the holder 6.
  • the holder 6 is designed to have a function of correcting the distortion of the spectroscopic cell main body 1. The details of the mechanism will be described later in the description of FIG.
  • Corresponds to the first holder through hole in the claims and is designed to coincide with the positions of the spectral cell window 2, the spectral cell window 4, and the spectral cell window 5, respectively.
  • the spectroscopic cell 100 is a transparent medium with respect to the terahertz wave, when the terahertz wave touches the outer edges of the spectroscopic cell window 2, the spectroscopic cell window 4, the spectroscopic cell window 5, etc., complicated diffracted light is generated. , It interferes with the accuracy and reproducibility of measurement. Therefore, it is preferable that the holder window 6a, the holder window 6b, and the holder window 6c are smaller than the spectroscopic cell window 2, the spectroscopic cell window 4, and the spectroscopic cell window 5, respectively.
  • the material of the holder 6 is preferably opaque to terahertz waves such as metal, and the edges of the holder window 6a, the holder window 6b, and the holder window 6c are devised to prevent diffraction (for example, corners). Has an R shape) and the like are preferable.
  • the terahertz wave absorbing object 7 may be provided outside the holder window 6a, or may be provided inside the holder that does not mechanically interfere with the spectroscopic cell main body 1.
  • FIG. 4 shows an example of the configuration of the terahertz wave spectroscope.
  • the terahertz wave spectroscope includes a femtosecond laser light source 17, a laser light spectroscopic unit 19, a condenser lens 22, a semiconductor for generating terahertz waves 23, a terahertz wave focusing unit 24, a holder movable unit 26, a terahertz wave focusing unit 27, and a terahertz wave detection. It is configured to include a semiconductor 28 for light, a condenser lens 29, a terahertz signal detection device 30, reflection mirrors 31a, 31b, 31c, and a variable optical delay unit 32 for time delay.
  • the laser light spectroscopic unit 19 uses the laser light (femtosecond laser pulse) emitted from the femtosecond laser light source 17 as a pump light 20 for operating the terahertz wave generation semiconductor 23, which is a terahertz wave light source, and terahertz wave detection. It is divided into two parts, a sampling light 21 for increasing the weak current generated by the terahertz wave by incident on the terahertz wave detection semiconductor 28, which is a part.
  • the laser light spectroscopic unit 19 is composed of a semi-transmissive mirror.
  • the terahertz wave 25 generated from the terahertz wave generating semiconductor 23 is any of the spectroscopic cell windows 2, 4 and 5 of the spectroscopic cell main body 1 mounted on the holder 6 by the terahertz wave focusing unit 24 composed of a focusing mirror. It is focused on the crab. Details of the three spectroscopic cell windows 2, the spectroscopic cell window 4, the spectroscopic cell window 5, and the focused terahertz wave will be described later.
  • an LED light is installed on the terahertz wave generation semiconductor 23, the terahertz wave detection semiconductor 28, or the holder movable portion 26 in order to confirm with high visibility that the spectroscopic cell 100 has been installed. By doing so, when the spectroscopic cell main body 1 is loaded in the holder 6, the upper part of the spectroscopic cell main body 1 can be seen to shine.
  • the terahertz wave focusing unit 27 focuses the terahertz wave transmitted through the spectroscopic cell main body 1 on the terahertz wave detecting semiconductor 28 by the condensing mirror 27a.
  • the terahertz wave detection semiconductor 28 detects the terahertz wave focused by the terahertz wave focusing unit 27, and outputs a terahertz wave signal current representing the waveform.
  • the terahertz signal detection device 30 detects the terahertz wave signal current and Fourier transforms the detected signal to obtain information on the amplitude and phase of each terahertz wave frequency.
  • the variable optical delay unit 32 for time delay is provided in the path through which the sampling light 21, which is one of the laser lights dispersed by the laser light spectroscopic unit 19, propagates, and the sampled light reaches the terahertz wave detection semiconductor 28.
  • Variable setting of the time delay amount The variable optical delay unit 32 for time delay has two movable reflection mirrors 32a and 32b with respect to the fixed reflection mirrors 31a, 31b and 31c, and the reflection mirrors 32a and 32b are directed in the direction of the arrow A. It is configured so that it can be physically translated. As a result, the delay time of the sampling light is made variable.
  • the time delay variable optical delay unit 32 is used to measure the time waveform of the terahertz wave while shifting the timing at which the sampled light reaches the terahertz wave detection semiconductor 28.
  • the holder movable portion 26 can be physically translated in the direction of the arrow B, and is moved to the respective positions of the holder window 6a, the holder window 6b, and the holder window 6c of the holder 6 so that the terahertz wave beam can pass therethrough. It is controlled by a computer so that it can be.
  • the controlling computer is not included in FIG.
  • the holder window 6a, the holder window 6b, the holder window 6c, and the spectroscopic cell main body are taken as an example in which the spectroscopic cell 100 in which the liquid filling portions 8 and 10 are filled with the sample liquid is mounted on the holder 6.
  • the relationship between the spectroscopic cell window 2, the spectroscopic cell window 4, and the spectroscopic cell window 5 of Part 1 and the focused terahertz wave will be described.
  • the holder window 6a, the holder window 6b, and the holder window 6c, and the spectroscopic cell window 2, the spectroscopic cell window 4, and the spectroscopic cell window 5 of the spectroscopic cell main body 1 are each in a state where the spectroscopic cell 100 is mounted on the holder 6. It is manufactured so that the centers match.
  • the terahertz wave When the terahertz wave is focused on the holder window 6a by moving the holder movable portion 26, the terahertz wave passes through the terahertz wave absorbing object 7 installed on the side surface of the holder 6 and is a spectroscopic cell window. Pass through 2. At this time, since the spectroscopic cell window 2 is hollow as shown in FIG. 1, the terahertz wave that has passed through the terahertz wave absorbing object 7 measures the characteristics of only the terahertz wave absorbing object 7.
  • the terahertz wave passing through the spectroscopic cell window 4 measures the characteristics of the sample liquid filled in the liquid filling section 8. Will be done.
  • the terahertz wave passing through the spectroscopic cell window 5 measures the characteristics of the sample liquid filled in the liquid filling section 10. Will be done.
  • FIG. 5 shows an example of another form of the spectroscopic cell 100A.
  • the spectroscopic cell body 33 shown in FIG. 5 has the same material and external dimensions as the spectroscopic cell body 1 shown in FIGS. 1 and 3, but the spectroscopic cell window 33a is not hollow and is similar to the spectroscopic cell window 4.
  • the spectroscopic cell windows 33b and 33c have the same structure as the spectroscopic cell windows 4 and 5, respectively.
  • the spectroscopic cell window cover plate 34 is longer than the spectroscopic cell window cover plate 3 and covers the three spectroscopic cell windows 33a, 33b, 33c, and forms a space in which the solution can be filled inside the spectroscopic cell window 33a. .. FIG.
  • the spectroscopic cell 100A has the same configuration as the flow path 15, the flow path 16, the liquid injection port 13, and the air vent hole 14 in FIG. 3, and the spectroscopic cell window 33a, It is connected to the spectroscopic cell window 33b and the spectroscopic cell window 33c. Further, the spectroscopic cell window 33a can be used by sealing the liquid sample.
  • the spectroscopic cell window 33a is filled with a liquid having a complex dielectric constant (or absorption coefficient and refractive index, etc.) known in the terahertz wave frequency band that can be used as a reference. It has the same function as the terahertz wave absorbing object 7 made of the solid material mounted on the holder 6, and can be calibrated immediately before the measurement of the liquid sample as described above.
  • a complex dielectric constant or absorption coefficient and refractive index, etc.
  • FIG. 6 shows an example of spectroscopic cells 100B and 100C having different structures.
  • FIG. 6C shows a cross-sectional view of the spectroscopic cells 100B and 100C.
  • the spectroscopic cell body 35 shown in FIG. 6A has the same material and external dimensions as the spectroscopic cell body 1 shown in FIGS. 1 and 3, but the spectroscopic cell window 36 is not hollow, and FIG. As shown in c), it is composed of an absorption reference unit 41.
  • the spectroscopic cell window 37 and the spectroscopic cell window 38 have the same structure as the spectroscopic cell windows 4 and 5, respectively.
  • the spectroscopic cells 100B and 100C are provided with a flow path, a liquid injection port, an air vent hole, and the like as in FIG. 3, and are not shown.
  • the absorption reference portion 41 has a photonic crystal structure formed of the same resin as the material for molding the spectroscopic cell main body portion 35.
  • the spectroscopic data due to the terahertz wave passing through this portion has absorption characteristics and phase characteristics that depend on the molding material due to the design of the geometric groove pattern formed in the absorption reference unit 41. It is possible to assign a specific index to a frequency axis, a transmittance axis, and a phase axis different from those of the above.
  • the spectroscopic cell window 36 has the same function as the terahertz wave absorbing object 7 made of the solid material mounted on the holder 6, and can be calibrated immediately before the measurement of the liquid sample as described above.
  • the case of molding with the same resin has been described, but of course, as long as it has the same characteristics by adjusting the photonic crystal structure, it may be molded with different resins, and the same resin material may be used. It is not limited. Further, since the material of the photonic crystal structure may be a metal having geometric holes, the material is not limited to the resin. Further, in the above, the case where a geometric structure is formed by a groove pattern to form a photonic crystal has been described, but this is a photonic crystal structure in which spheres having different refractive indexes such as air are arranged in a resin. However, the photonic crystal structure is not limited to the geometric groove pattern.
  • the absorption reference unit 41 has a structure formed of the same resin as the material for molding the terahertz wave absorbing object 7.
  • the spectroscopic cell window 40 has the same function as the terahertz wave absorbing object 7 made of the solid material mounted on the holder 6, and can be calibrated immediately before the measurement of the liquid sample as described above.
  • FIG. 7 shows an example of the internal structure of the holder 6.
  • 7 (b) shows the spectroscopic cell 100
  • FIG. 7 (a) shows the holder front surface 42
  • FIG. 7 (c) shows the holder back surface 44.
  • the holder front portion 42 has a holder window 42a, a holder window 42b, and a holder window 42c, each of which is a through hole, and is designed to coincide with the positions of the spectral cell windows 2, 4, and 5 of the spectral cell 100, respectively. There is.
  • the terahertz wave absorbing object 7 is adhered to the outside of the holder window 42a.
  • the screw hole 49 is used to connect the holder front surface portion 42 and the holder back surface portion 44.
  • the tap holes of the holder back surface 44 corresponding to the screw holes 49 are not shown.
  • the holder back surface 44 has a holder window 45a, a holder window 45b, and a holder window 45c, each of which is a through hole, and is designed to coincide with the positions of the spectral cell windows 2, 4, and 5 of the spectral cell 100, respectively. There is.
  • the back surface portion 44 of the holder is provided with connection holes 46 at a plurality of locations, and by arranging the spectroscopic cell pushing units 47 (pressing mechanisms) at a plurality of locations through the connection holes 46, a function of correcting the distortion of the spectroscopic cell 100 is provided. There is.
  • the spectroscopic cell pushing unit 47 is provided with a pin 48 that is pushed out at a constant pressure by an internal spring mechanism. By arranging the spectroscopic cell pushing units 47 in the connection holes 46 at a plurality of positions on the back surface portion 44 of the holder, the base plate on the back surface of the spectroscopic cell main body portion 1 can be pressed with a constant pressure by the urging force of the pin 48.
  • the groove 43 on the back surface of the holder front surface 42 is formed in the spectroscopic cell body 1 in consideration of the thickness of the spectroscopic cell body 1 when the holder front surface 42 and the holder back surface 44 are in close contact with each other.
  • the depth is optimized so that the contact of the pin 48 with respect to the back surface of the base plate provides an appropriate pressure.
  • the connection hole 46 and the spectroscopic cell pushing unit 47 have a screw mechanism that can be moved back and forth, and the position of the spectroscopic cell pushing unit 47 arranged in the connection hole 46 (separation of the spectroscopic cell main body 1 from the back surface of the base plate). By adjusting the distance), the pressure with which the pin 48 pushes the back surface of the base plate of the spectroscopic cell main body 1 can be finely adjusted.
  • Calibration can be performed by arranging the spectroscopic cell pushing unit 47 at any or all points and fine-tuning the pressure of the pin 48.
  • FIG. 8A shows a state in which the incident terahertz wave beam 50 passes through the spectroscopic cell window 36, and the transmitted terahertz wave beam 51 influenced by the photonic crystal structure, which is a function of the spectroscopic cell window 36, is used for terahertz wave detection. Enter the semiconductor 28.
  • An example of the resulting terahertz wave absorbance spectrum is shown in FIG.
  • the terahertz wave passing through the spectroscopic cell window 36 in which the photonic crystal structure is formed can generate an absorbance spectrum having a plurality of peaks having a specific peak absorbance at a specific frequency. can. That is, since an index showing the known absorbance with respect to the frequency can be obtained for each spectroscopic cell 100B, this can be used for calibration.
  • the phase difference can be calibrated in the same manner.
  • the spectroscopic cell 100B having this characteristic, it is possible to always measure the same absorption spectrum for each spectroscopic cell 100B within the range of processing accuracy of the resin molded product, and it is possible to calibrate each spectroscopic cell 100B. Become. As a result, by measuring the frequency and intensity deviations and drifts of the measuring device factors in FIG. 4 as shown in FIG. 8A, it is possible to calibrate each spectroscopic cell 100B each time, resulting in higher accuracy and higher accuracy. Highly reproducible measurement is possible.
  • the measurement procedure for passing the terahertz wave beam through the spectroscopic cell window 37 and the spectroscopic cell window 38 formed in the same spectroscopic cell main body 35 is sequentially performed. do. Since the calibration has already been performed at the time of the measurement, it is possible to measure the sample to be inspected more accurately. As a result, it is possible to minimize errors between individual measuring devices and errors in measurement date and time. Of course, as described above, the calibration is performed after the terahertz signals measured by passing the terahertz through the spectroscopic cell windows 36 to 38 are taken into the computer, so FIG. 8A is shown in FIG. 8B. And may be performed after FIG. 8 (c), and the order is not specified.
  • FIG. 10 shows an example of a holder 63 having a different structure.
  • the holder 63 is provided with two objects 64 and 65 that absorb a certain amount of terahertz waves like the terahertz wave absorbing object 7, and measures the terahertz waves to obtain two different frequency-dependent absorbances and phase differences. It has a function that can be used as a calibration amount. As a result, more accurate calibration becomes possible as compared with the case where one terahertz wave absorbing object 7 is provided as shown in FIG. Further, although two terahertz wave absorbing objects 64 and 65 have been described here, although not shown, by arranging and using terahertz wave absorbing objects having a larger number of different characteristics such as three or more, further Highly accurate configuration is possible.
  • FIG. 11 shows an example of spectroscopic cells 100D and 100E having different structures.
  • the uppermost spectroscopic cell window 67 and the lowermost spectroscopic cell window 70 provided in the spectroscopic cell main body 66 have different characteristics as shown in FIG. 11 (c). It is composed of an absorption reference unit 73 and an absorption reference unit 74 made of a terahertz wave absorbing object.
  • the uppermost spectroscopic cell window 71 and the lowermost spectroscopic cell window 72 provided in the spectroscopic cell main body 66 are respectively as shown in FIG. 11C.
  • the spectroscopic cell window cover plate 69 is provided only for the spectroscopic cell window 68 arranged in the center.
  • terahertz wave measurement using the spectroscopic cells 100D and 100E configured in this way, it is possible to obtain different frequency-dependent absorbances and phase differences of the absorption reference unit 73 and the absorption reference unit 74 as calibration amounts. As a result, more accurate calibration can be performed as compared with the case where one terahertz wave absorbing object 7 is provided as shown in FIG. Further, although two terahertz wave absorbing objects have been described here, although not shown, by arranging and using terahertz wave absorbing objects having a larger number of different characteristics such as three or more, the accuracy is further improved. Configuration is possible.
  • FIG. 12 shows an example of a spectroscopic cell 100A'with another structure.
  • components having the same function as the components shown in FIG. 5 are designated by the same reference numerals.
  • the spectroscopic cell 100A'shown in FIG. 12 columns 35a, 35b, 35c are provided in the spectroscopic cell windows 33a, 33b, 33c, respectively.
  • the spectroscopic cell window cover plate 34 of the liquid filling portions 36a, 36b, 36c can be prevented from being dented or protruding after the liquid filling portions 36a, 36b, 36c are filled with the liquid.
  • the columns 35a, 35b, and 35c are provided in the configuration shown in FIG. 5 has been described here, the same can be applied to FIGS. 3, 6, and 11.
  • the above embodiment it is possible to mechanically correct the bending of the spectroscopic cell due to a plurality of other factors such as the bending generated during the production of the resin product and the secular change occurring during the storage of the resin product. .. As a result, the cell gap thickness inside the spectroscopic cell is guaranteed, and accurate spectroscopic information of the sample can be measured.
  • the variation in the cell gap thickness of each filling portion is as follows: one having a plurality of filling portions and one having one filling portion in one spectroscopic cell.
  • the one having a plurality of filling portions has the effect of significantly reducing the filling portion, and is a feature of measuring accurate spectral information.
  • an object that absorbs a certain amount of terahertz waves used for calibration is placed in the window through which the terahertz wave beam of the holder passes, so that calibration data is obtained for each measurement. Can be measured, and more accurate measurement becomes possible.
  • the spectroscopic cell made of an opaque material is significantly compared with the spectroscopic cell. Since it has good operability and high reliability, it greatly contributes to industrial use sites where continuous inspection work is performed.
  • a gas sample or a solid sample may be used. Even in this case, the same effect as in the case of the liquid sample can be obtained. Further, the spectroscopic cell made of a resin material can be made not only by resin molding but also by cutting, and the same effect can be obtained by other resin processing methods. In addition, although an object that absorbs a certain amount of terahertz waves has been described as a solid or a liquid, the present invention is not limited to this.
  • 13 (a) to 13 (c) show an outline of the embodiment of reflection.
  • the components having the same functions as the components shown in FIG. 5 are designated by the same reference numerals.
  • the liquid-filled portion 36c of the spectroscopic cell 100A can be filled with an object to be measured (for example, mercury) that reflects terahertz waves, and the object to be measured can be measured. ..
  • the reflective surface may be the bottom of the object to be measured instead of the surface of the object to be measured, depending on the object to be measured filled in the liquid filling portion 36c.
  • not only all of the object to be measured may be reflected on the surface of the object to be measured, but also a part of the object may be reflected and a part of the object may be transmitted. Furthermore, these may be repeated and multiple reflected in the object to be measured.
  • FIG. 13C shows an example in which the reflection acquisition method is different.
  • the incident on the object to be reflected is transmitted through the half mirror from the terahertz wave generating semiconductor.
  • the reflection is configured to detect the terahertz wave reflected by the half mirror with the terahertz wave detection semiconductor.
  • the terahertz wave absorbing object 7 may be filled inside the second holder through hole.
  • the holder window 45a provided on the back surface portion 44 of the holder may be filled with the terahertz wave absorbing object 7.
  • the holder window 42a provided on the front surface portion 42 of the holder may be filled with the terahertz wave absorbing object 7.
  • the present invention relates to a spectroscopic device measuring jig and a calibration method thereof for improving accuracy, reproducibility and operability in spectroscopic measurement using a terahertz wave.
  • a spectroscopic device measuring jig and a calibration method thereof for improving accuracy, reproducibility and operability in spectroscopic measurement using a terahertz wave.
  • the spectroscopic cell capable of simultaneously calibrating the present invention greatly improves the reliability of measured values.
  • the difference between the models of the terahertz wave measuring device can be minimized, and the correction between production lines and the correction between factories, which has been difficult until now, can be easily performed within the organization. Is subject to consistent management.
  • transparency in the visible light region is one of the features of the present invention, which significantly improves the operability of the measuring operator and makes it possible to prevent mistakes in filling the liquid sample in advance, which in turn makes it possible to prevent mistakes in filling the liquid sample. By improving measurement accuracy, it greatly contributes to sampling inspections at factories.

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Abstract

テラヘルツ波を透過または反射させる被測定物を入れる板状の空間を1つ以上備えている容器としての分光セル100と、分光セル100の被測定物を入れる空間に対応した位置に配置される1つ以上の第1ホルダー貫通孔6b,6cを持つホルダー6とを備え、分光セル100の本体部1はテラヘルツ波が透過する樹脂材料でできており、分光セル100をホルダー6に装填させて使用するようになされ、ホルダー6は、分光セル100を保持する機能と、分光セル100の歪み、捻れ、曲がりの1つ以上を補正することができる機能とを持つ。

Description

計測治具およびそれを用いた校正方法、テラヘルツ波の測定方法
 本発明は、計測治具およびそれを用いた校正方法、テラヘルツ波の測定方法に関し、特に、テラヘルツ波が伝播する経路中に被測定物を配置し、当該被測定物を透過または反射したテラヘルツ波の特性を計測する際に使用する計測治具およびその計測治具を用いた校正手法、テラヘルツ波の測定方法に関する。
 電磁波は、その波長により紫外線、赤外線、テラヘルツ波、マイクロ波などと呼ばれている。電磁波を用いて物質の種々の特性を計測する技術の一つは、分光計測もしくは分光法と呼ばれ、その計測装置は分光装置と呼ばれている。ここで用いる電磁波の波長領域によって、計測できる特性が大きく変わる。例えば、分子の特性では、紫外線では電子状態を、赤外線では分子振動・回転状態を、マイクロ波では分子の電気双極子の回転状態を、テラヘルツ波領域では分子間相互作用をそれぞれ観測することが可能である。よって、分子間相互作用が状態を支配している液体を計測する際には、テラヘルツ波領域の分光計測が適している。
 分光法では、試料に電磁波を入射させ、通過中あるいは反射中に電磁波と試料とが相互作用することによって生じる電磁波の変化から、その試料の物理的・化学的性質を計測する。このような電磁波を利用した分光装置において、同じ試料を同じ条件で計測した結果の再現性が保証され、かつ、できるだけ真値になるように、装置あるいは、装置から出力された結果について調整が行われる。これを校正という。一般的に、校正では、基準となる標準器や、標準試料を使って装置から出力されるデータと、予め既知の標準器や標準試料のデータとを比較する事により、その差異を修正する。
 液体試料の計測では、一例として、電磁波を透過する材料で作られた容器(一般的には分光セルと呼ばれる)に試料を入れ、分光セルの外部から電磁波を入射し、透過・反射・散乱した電磁波を計測している。
 一般的には、テラヘルツ波領域の電磁波を用いた液体試料の分光計測では、液体試料の温度や形状を常に一定の条件で計測するために、液体試料を入れるための分光セルを必要とする。このとき、分光セルの必要条件は、テラヘルツ波が十分透過する材料であること、また形状が安定していることが重要となる。さらに、人による液体試料の充填作業を行う場合、作業性を考慮すると、分光セルに液体を充填する過程が目視で確認できる程度の可視光領域の透明度を有する材料であることも必要となる。
 このような条件を満たし、工業的に大量に生産可能で安価な材料として樹脂がある。樹脂材料による分光セルの課題は、分光セルの最も基本的な性能である分光セル内部の液体試料を充填する隙間間隔(以下、セルギャップ厚)が、樹脂材料であるために分光セル全体構造が曲がる等の理由で個別に変形し、セルギャップ厚がばらつくことにより、個々の分光セル間で被検査試料の計測データが一定しない、ばらつく等があった。同じ状態の液体試料を計測していても結果が変化してしまう可能性が高く、計測の再現性という意味では、大きな課題となっていた。
 特許文献1に、テラヘルツ波分光装置の計測方法の一例として、1つのテラヘルツ波ビームを2つのビームに分割して、他方に参照試料を、もう一方に、被計測試料を配置する事により、参照試料に対する被計測試料の差を正確に計測する方法が記載されている。この光学系は、参照試料と被検査試料からそれぞれ通過後のテラヘルツ波ビームを干渉させることで、差だけをより高感度に検出することができる。このとき、参照試料と被検査試料を充填するそれぞれの分光セルのセルギャップ厚などの特性が同一であれば、検出された差は正確に試料の特性差を現しているといえる。しかし、それぞれの分光セル間にさまざまな要因による特性の差異がある場合には、計測結果に分光セルの差異が反映され、計測結果が不正確になるという課題があった。
 特許文献2に、テラヘルツ波分光装置の計測方法の一例として、ガラス板で作製された分光セルを使用しテラヘルツ波測定をすることが記載されている。通常のガラスでは、テラヘルツ波の透過性が悪いためガラス板の厚みをより薄くし、分光セルを作製することになるが、薄いガラスは割れやすく、被測定物充填時など手動操作する場合に、操作性が悪いという課題があった。
特開2017-78599号公報 特開2011-127950号公報
 本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、精度の高いテラヘルツ測定を行うことを目的とする。
 上記した課題を解決するために、本発明の計測治具は、テラヘルツ波を透過または反射させる被測定物を入れる板状の空間を1つ以上備えた分光セルと、当該分光セルの被測定物を入れる空間に対応した位置に配置される1つ以上の第1ホルダー貫通孔を持つホルダーとを備え、分光セルはテラヘルツ波が透過する樹脂材料でできており、分光セルをホルダーに装填させて使用するようになされ、ホルダーは、分光セルを保持する機能と、分光セルの歪み、捻れ、曲がりの1つ以上を補正することができる機能とを持つ。
 上記のように構成した本発明によれば、樹脂製品製造時に発生する曲がりや樹脂製品保管時に生じる経年変化など、その他の複数の要因による分光セルの曲がりを機械的に補正することができる。これにより、分光セル内部のセルギャップ厚が保障されることとなり、試料の正確な分光情報を計測することができる。
分光セルの外観形状例を示す図である。 分光セルとホルダーの組み合わせを示す図であり、(a)は外形全体図、(b)は断面図を示す。 分光セルの断面の構造例を示す図である。 テラヘルツ波分光装置の構成例を示す図である。 分光セルの例を示す図であり、(a)は外形全体図、(b)は断面図を示す。 分光セルの例を示す図であり、(a)は外形全体例1、(b)は外形全体例2、(c)は断面図を示す。 分光セルとホルダーの分解図である。 計測時の分光セルとテラヘルツ波ビームとの位置関係の概略図である。 フォトニック結晶構造のテラヘルツ波吸収スペクトルの例を示す図である。 2つの吸収物体をホルダーに貼り付けた場合のホルダーと分光セルとを組み合わせた例を示す図である。 2つの吸収物体をもつ場合の分光セルの例を示す図であり、(a)は外形全体例1、(b)は外形全体例2、(c)は断面図を示す。 分光セルの例を示す図であり、(a)は正面図、(b)は断面図を示す。 分光セルの反射の実施形態の概略を示した図である。 分光セルの断面の構造例を示す図である。
 以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図1は、本実施形態によるテラヘルツ波分光装置で使用する分光セル100の外観形状例を示す図である。本実施形態では、液体試料を充填した分光セル100を図2のようにホルダーと組み合わせて使用し、これを図4に示すように、テラヘルツ波が伝播する経路中に配置し、当該液体試料を透過したテラヘルツ波から当該液体試料の特性を計測するものである。ここで記載している液体試料の例として食塩水、シリコンオイル等、その他様々な液体が挙げられる。液体試料の特性によりテラヘルツ波の吸収係数は様々であるが、計測に適した分光セルのセルギャップ厚を選べば良い。
 上記した課題を解決するための手段として、液体の充填作業を目視確認できる機能を確保し、テラヘルツ波を透過させ測定が可能となるために、分光セル100を形成する材料は可視光領域で透明であることが必要である。そのことにより、充填作業中における分光セル100内の充填量を目視もしくは可視カメラで確認することができ、テラヘルツ波測定が可能となる。材料としてガラスが挙げられるが、ガラスはテラヘルツ波の吸収が少なくないため、測定に十分な透過性を確保するためには板の厚みを薄くする必要があるが、そうすると割れやすく取り扱いが困難となる。よって、この取り扱いやすさも含めたこれらの条件を満たす材料はいくつかの樹脂材料であり、これを用いて分光セル100を製造することにより、課題を解決できる。この樹脂材料として、シクロオレフィンポリマーやポリメチルペンテンなどが例として挙げられる。
 ただし、上述したとおり、分光セル100が樹脂の場合、曲がるなど変形しやすいために、図2に示すように、樹脂成形された分光セル100の歪み、捻れ、曲がりの1つ以上を補正するためのホルダー6を発明した。
 この機構により、分光セル100の個々の歪みや変形によって分光セル100の内部の液体試料が充填される部分のセルギャップ厚が個々に変化して発生する分光計測データのばらつきを改善できる。また、利便性向上のために、このホルダー6は、分光セル100の着脱機能を有し、分光セル100とホルダー6とを常に組み合わせて、テラヘルツ波分光装置で使用する機構を合わせて発明した。
 また、図2に示すように、ホルダー6の一部に、テラヘルツ波を一定量吸収する物体(以下、テラヘルツ波吸収物体7という)を配置した。このテラヘルツ波吸収物体7は、テラヘルツ波の吸収量が既知あるいは計算などから算出することができるものである。そうすると、液体などの被測定物計測と同時、その前、あるいは、その後でテラヘルツ波吸収物体7を計測することで、テラヘルツ波分光装置、計測治具および図示しないコンピュータを含んだ計測システム全体で、同時あるいは、その前後で校正を行うことができるようになる。つまり、被測定物計測のたびに校正を行うことができるようになり、より高精度の計測が可能となる。
 液体などの被測定物についてテラヘルツ波分光装置により計測されたテラヘルツ信号と、当該被測定物の計測と同時、その前、あるいは、その後でテラヘルツ波吸収物体7についてテラヘルツ波分光装置により計測されたテラヘルツ信号は、図示しないコンピュータに供給される。そして、コンピュータにより校正を含む処理が行われ、テラヘルツ波の周波数毎の振幅や位相の情報から被測定物の特性が解析される。このとき、透過率、反射率、位相差、強度あるいは位相のうち少なくとも1つを校正量として校正が行われる。特に、本実施形態では、分光セル100が有する3つの分光セル窓2,4,5(詳細は後述する)にテラヘルツ波を透過させて計測した3つのテラヘルツ信号を用いて校正を行うことにより、線形のみならず非線形な関数等に基づく校正を行うことも可能である。
 また、テラヘルツ波吸収物体7をフォトニック構造をもつ吸収物体とすることで、その吸収特性を人工的に設計することが可能となり、周波数帯域や吸収領域などの計測対象に適した構成を行うことが可能となる。これは、被計測試料に合わせて設計することが可能で、適した標準器や標準試料が存在しないときに非常に有効な手段となる。
 図1に示すように、分光セル100は、機械的強度のベースとなる分光セル本体部1、テラヘルツ波が通過する分光セル窓2(特許請求の範囲のセル貫通孔に相当)、分光セル窓4、分光セル窓5、および分光セル窓カバー板3で構成される。図3に、この分光セル100の断面図の一例を示す。
 安価で大量生産が容易な樹脂成形を前提に考えると、分光セル本体部1は、厚さ12の板に均一な深さを持つ液体充填部8、および液体充填部8と均一で同じ深さを持つ液体充填部10の窪みを持ち、貫通孔2をもつ形状で、樹脂成型されている。分光セル窓カバー板3は、分光セル本体部1側の面と平行に密着して接着されている。このように分光セル100を製作すれば、分光セル窓カバー板3と液体充填部8の底面9との間のセルギャップ厚11は液体充填可能な厚みとなり、液体充填部8は液体充填可能となる。同じ分光セル窓カバー板3で覆われている液体充填部10も同様に液体充填可能となる。このように製作すれば、成形精度の範囲内で、分光セル窓4と分光セル窓5のそれぞれのセルギャップ厚11は同一かつ、均一さを確保することができる。分光セル本体部1の内部に形成される流路15、流路16は、それぞれ一端が液体注入口13、エアー抜き穴14に繋がり、他端が分光セル窓4における液体充填部8に繋がる。分光セル窓5における液体充填部10も同様に、2つの流路を介して液体注入口、エアー抜き穴に繋がる。液体充填部8,10は、特許請求の範囲の「被測定物を入れる板状の空間」に相当する。
 分光セル本体部1および分光セル窓カバー板3の材質は、テラヘルツ波が十分に透過する必要がある。さらに、人が液体充填の目視確認を行う場合は、分光セル本体部1あるいは、分光セル窓カバー板3の材質のどちらか片方あるいは両方は、テラヘルツ波だけでなく、可視光領域でも透過性を有している。もちろん、カメラなどによる液体充填確認の場合は、カメラが観測可能な波長領域での透過性でも良い。なお、分光セル窓カバー板3と分光セル本体部1は、融着もしくは接着剤を用いて、分光セル窓4,5以外の箇所が接着されている。
 樹脂の材料として、シクロオレフィンポリマーやポリメチルペンテンなどが一例として挙げられ、これらを用いて分光セル100を製造する。また、これらの樹脂材料が液体に接触する部分を親水性・疎水性、あるいはタンパク質低吸着などその他様々な表面処理を行うことにより、充填部への液体の注入の容易さや充填した液体の変質抑制など液体の性質に即した表面機能を設けることで、安定したテラヘルツ波の測定が可能となる。
 ホルダー6に分光セル本体部1が装填された一例を図2に示す。ホルダー6は、分光セル本体部1の歪みを補正する機能を有するように設計されている。その機構の詳細は図7の説明で後述する。ホルダー6の側面には、ホルダー窓6a、ホルダー窓6b、ホルダー窓6cがあり、それぞれ貫通孔であり(ホルダー窓6aは特許請求の範囲の第2ホルダー貫通孔に相当し、ホルダー窓6b,6cは特許請求の範囲の第1ホルダー貫通孔に相当する)、それぞれ分光セル窓2、分光セル窓4、分光セル窓5の位置と一致するように設計されている。さらに、分光セル100がテラヘルツ波に対して透明媒体であるために、テラヘルツ波が分光セル窓2、分光セル窓4、分光セル窓5などの外形縁に触れると、複雑な回折光を発生し、計測の精度や再現性に支障をきたす。よって、ホルダー窓6a、ホルダー窓6b、ホルダー窓6cはそれぞれ分光セル窓2,分光セル窓4,分光セル窓5より小さい方が好ましい。この場合、ホルダー6の材質は金属などテラヘルツ波に対して不透明であるほうが好ましく、ホルダー窓6a、ホルダー窓6b、ホルダー窓6cの縁は、回折を発生しにくい工夫がされている(例えば、角はR形状になっている)などが好ましい。テラヘルツ波吸収物体7は、ホルダー窓6aの外部に備わっているか、もしくは、分光セル本体部1と機械的に干渉しないホルダー内部に備わっていても良い。
 図4に、テラヘルツ波分光装置の構成の一例を示す。テラヘルツ波分光装置は、フェムト秒レーザ光源17、レーザ光分光部19、集光レンズ22、テラヘルツ波発生用半導体23、テラヘルツ波集束部24、ホルダー可動部26、テラヘルツ波集束部27、テラヘルツ波検出用半導体28、集光レンズ29、テラヘルツ信号検出装置30、反射ミラー31a,31b,31c、および時間遅延用可変光学遅延部32を備えて構成されている。
 レーザ光分光部19は、フェムト秒レーザ光源17から放射されるレーザ光(フェムト秒レーザパルス)を、テラヘルツ波光源であるテラヘルツ波発生用半導体23を動作させるためのポンプ光20と、テラヘルツ波検出部であるテラヘルツ波検出用半導体28に入射してテラヘルツ波が作り出す微弱電流を増大させるためのサンプリング光21との2つに分ける。具体的に、レーザ光分光部19は、半透過ミラーにより構成される。
 テラヘルツ波発生用半導体23から発生されたテラヘルツ波25は、集光ミラーから成るテラヘルツ波集束部24によって、ホルダー6に装着された分光セル本体部1の各分光セル窓2,4,5の何れかに集束される。3箇所の分光セル窓2,分光セル窓4,分光セル窓5と集束されたテラヘルツ波との詳細は後述する。また、図示していないが、分光セル100が設置されたことを視認性高く確認するために、テラヘルツ波発生用半導体23あるいはテラヘルツ波検出用半導体28、あるいは、ホルダー可動部26にLEDライトを設置することにより、ホルダー6に分光セル本体部1が装填された際に、分光セル本体部1の上部が光って見える機能を備えることもできる。
 テラヘルツ波集束部27は、集光ミラー27aにより、分光セル本体部1を透過したテラヘルツ波をテラヘルツ波検出用半導体28に集束させる。
 テラヘルツ波検出用半導体28は、テラヘルツ波集束部27により集束されたテラヘルツ波を検出し、その波形を表すテラヘルツ波信号電流を出力する。テラヘルツ信号検出装置30は、このテラヘルツ波信号電流を検出し、当該検出信号をフーリエ変換することにより、テラヘルツ波の周波数毎の振幅と位相の情報を得る。
 時間遅延用可変光学遅延部32は、レーザ光分光部19により分光された一方のレーザ光であるサンプリング光21が伝播する経路中に設けられ、当該サンプリング光がテラヘルツ波検出用半導体28まで到達する時間の遅延量を可変設定する。この時間遅延用可変光学遅延部32は、固定した反射ミラー31a,31b,31cに対して2つの可動する反射ミラー32a、32bを有しており、この反射ミラー32a、32bが矢印Aの方向に物理的に平行移動可能に構成されている。これにより、サンプリング光の遅延時間を可変にしている。この時間遅延用可変光学遅延部32は、サンプリング光がテラヘルツ波検出用半導体28に到達するタイミングをずらしながらテラヘルツ波の時間波形を計測するために用いられる。
 ホルダー可動部26は、矢印Bの方向に物理的に平行移動可能であり、ホルダー6のホルダー窓6a、ホルダー窓6b、ホルダー窓6cのそれぞれの位置に、テラヘルツ波ビームが通過できるように移動させることができるようにコンピュータで制御される。制御するコンピュータはこの図4には含まれていない。
 次に、液体充填部8および10にそれぞれ試料液体が充填された分光セル100をホルダー6に装着している場合を例に、ホルダー窓6a、ホルダー窓6b、およびホルダー窓6cと、分光セル本体部1の分光セル窓2、分光セル窓4、分光セル窓5と、集束されたテラヘルツ波との関係を説明する。
 ホルダー窓6a、ホルダー窓6b、およびホルダー窓6cと、分光セル本体部1の分光セル窓2、分光セル窓4、分光セル窓5は、分光セル100がホルダー6に装着された状態でそれぞれの中心が一致するように製作されている。
 ホルダー可動部26を移動し、ホルダー窓6aにテラヘルツ波が集束されている場合には、テラヘルツ波は、ホルダー6の側面に設置されているテラヘルツ波吸収物体7を通過し、かつ、分光セル窓2を通過する。この時、分光セル窓2は、図1に示すように中空であるため、テラヘルツ波吸収物体7を通過したテラヘルツ波は、テラヘルツ波吸収物体7だけの特性を計測することになる。
 次に、ホルダー可動部26を移動し、ホルダー窓6bにテラヘルツ波が集束されている場合には、テラヘルツ波は分光セル窓4を通過する。この時、集束されたテラヘルツ波は、試料液体が充填された液体充填部8を通過するため、分光セル窓4を通過したテラヘルツ波は、液体充填部8に充填された試料液体の特性を計測することになる。
 次に、ホルダー可動部26を移動し、ホルダー窓6cにテラヘルツ波が集束されている場合には、テラヘルツ波は分光セル窓5を通過する。この時、集束されたテラヘルツ波は、試料液体が充填された液体充填部10を通過するため、分光セル窓5を通過したテラヘルツ波は、液体充填部10に充填された試料液体の特性を計測することになる。
 以上のように、ホルダー可動部26を制御しながら、テラヘルツ波吸収物体7と分光セル本体部1に充填した2つの試料液体とを計測することにより、時間的な差を開けずに、校正用のデータと試料液体のデータとを取得可能である。このため、装置のノイズやドリフトによる計測のズレや、計測治具に起因する僅かなノイズなどを最小限に抑えて計測や補正が可能となり、液体試料の精度の高いデータとなる。
 図5に、分光セル100Aの別の形態の例を示す。図5に示す分光セル本体部33は、図1および図3で示した分光セル本体部1と材料や外形寸法が同一であるが、分光セル窓33aは中空ではなく、分光セル窓4と同様の構造である。分光セル窓33b,33cはそれぞれ分光セル窓4,5と同様の構造である。また、分光セル窓カバー板34は、分光セル窓カバー板3より長く、3つの分光セル窓33a,33b,33cを覆い、分光セル窓33aの内部にも溶液を充填できる空間を形成している。図5(b)に分光セル100Aの断面図を示す。図5(b)に示していないが、分光セル100Aは、図3の流路15、流路16や液体注入口13、エアー抜き穴14と同様の構成を備えており、分光セル窓33a、分光セル窓33b、分光セル窓33cに繋がっている。また、分光セル窓33aは液体試料を封止して使用することもできる。
 分光セル本体部33のような構造にすることにより、分光セル窓33aに、基準となりうるテラヘルツ波周波帯において既知の複素誘電率(あるいは、吸収係数と屈折率など)特性の液体を充填することができ、ホルダー6に装着した固体材料によるテラヘルツ波吸収物体7と同等の機能を有することとなり、前記と同様、液体試料測定直前の校正が可能となる。
 図6に、別の構造による分光セル100B,100Cの例を示す。図6(c)に分光セル100B,100Cの断面図を示す。図6(a)に示す分光セル本体部35は、図1および図3で示した分光セル本体部1と材料や外形寸法が同一であるが、分光セル窓36は中空ではなく、図6(c)に示すように吸収基準部41で構成されている。分光セル窓37、分光セル窓38はそれぞれ分光セル窓4,5と同様の構造である。分光セル100B,100Cが流路や液体注入口、エアー抜き穴などを備えることは図3と同様であり、図示を省略する。
 図6(a)に示す分光セル窓36においては、吸収基準部41は、分光セル本体部35を成形する材料と同一の樹脂で成形されるフォトニック結晶構造を有する。フォトニック結晶構造を形成することにより、この部分を通過するテラヘルツ波による分光データには、吸収基準部41に形成する幾何学的溝パターンの設計により、その成形材料に依存する吸収特性および位相特性とは異なる周波数軸、透過率軸および位相軸に特定の指標を付与することが可能となる。その結果、分光セル窓36は、ホルダー6に装着した固体材料によるテラヘルツ波吸収物体7と同等の機能を有することとなり、前記と同様、液体試料測定直前の校正が可能となる。
 前記では、同一の樹脂での成形の場合について説明したが、もちろん、フォトニック結晶構造を調整するなどして同じ特性を有するのであれば、異種の樹脂で成形しても良く、同一樹脂材料に限定するものではない。さらに、フォトニック結晶構造の材料は幾何学的な穴が空いた金属でも良いため、材料を樹脂に限定するものではない。また、前記では、溝のパターンで幾何学的構造をつくりフォトニック結晶を成形する場合を説明したが、これは樹脂内に空気などの屈折率の異なる球を配置するなどでのフォトニック結晶構造でもよく、フォトニック結晶構造を幾何学的溝パターンに限定するものではない。
 図6(b)に示す分光セル窓40においては、吸収基準部41は、テラヘルツ波吸収物体7を成形する材料と同一の樹脂で成形される構造を有する。その結果、分光セル窓40は、ホルダー6に装着した固体材料によるテラヘルツ波吸収物体7と同等の機能を有することとなり、前記と同様、液体試料測定直前の校正が可能となる。
 図7にホルダー6の内部構造の一例を示す。図7では、図7(b)に分光セル100を、図7(a)にホルダー前面部42を、図7(c)にホルダー背面部44を示している。ホルダー前面部42には、ホルダー窓42a、ホルダー窓42b、ホルダー窓42cがあり、それぞれ貫通穴であり、それぞれ分光セル100の分光セル窓2,4,5の位置と一致するように設計されている。テラヘルツ波吸収物体7は、ホルダー窓42aの外部に接着されている。ビス穴49は、ホルダー前面部42とホルダー背面部44とを接続するために使用する。ビス穴49に対応して存在するホルダー背面部44のタップ穴は図示を省略している。
 ホルダー背面部44には、ホルダー窓45a、ホルダー窓45b、ホルダー窓45cがあり、それぞれ貫通穴であり、それぞれ分光セル100の分光セル窓2,4,5の位置と一致するように設計されている。
 ホルダー背面部44には複数箇所に接続穴46が設けられており、これを通して分光セル押ユニット47(押圧機構)を複数箇所に配置することにより、分光セル100の歪みを補正する機能をもたせている。分光セル押ユニット47には、内部のバネ機構により一定の圧力で押し出すピン48が具備されている。ホルダー背面部44の複数箇所にある接続穴46に分光セル押ユニット47を配置することにより、ピン48の付勢力によって分光セル本体部1の背面のベース板を一定の圧力で押さえることができる。
 ホルダー前面部42の背面にある溝43は、ホルダー前面部42とホルダー背面部44とが密着して接合した場合に、分光セル本体部1の厚さを考慮して、分光セル本体部1のベース板の背面に対するピン48の接触が適切な圧力となるように、深さを最適化している。さらに、接続穴46と分光セル押ユニット47は前後に可動できるネジ機構があり、接続穴46内に配置される分光セル押ユニット47の位置(分光セル本体部1のベース板の背面からの離間距離)を調整することにより、ピン48が分光セル本体部1のベース板の背面を押す圧力を微調整できるようになっている。
 図8及び図9を用いて、校正の手続きに関する実施例を説明する。ここでは図6(a)の分光セル100Bを用いる例について説明する。校正は、何れかの箇所または全ての箇所に対する分光セル押ユニット47の配置およびピン48の圧力の微調整によって行うことが可能である。
 校正の際、ホルダー6にはテラヘルツ波吸収物体7は取り付けられていないものとする。分光セル本体部35は、ホルダー可動部26により、テラヘルツ波ビームに対して移動でき、数分以内で図8(a)、(b)、(c)の状態を作り出すことができる。図8(a)は入射テラヘルツ波ビーム50が分光セル窓36を通過する状態であり、分光セル窓36の機能であるフォトニック結晶構造による影響を受けた透過テラヘルツ波ビーム51がテラヘルツ波検出用半導体28に入る。その結果、得られるテラヘルツ波吸光度スペクトルの例を図9に示す。
 フォトニック結晶構造が形成されている分光セル窓36を通過したテラヘルツ波は、図9に示すように、特定の周波数に特定のピーク吸光度をもつ複数のピークをもった吸光度スペクトルを発生させることができる。つまり、分光セル100Bごとに周波数に対する既知の吸光度を示す指標ができることになるので、これを校正に利用することが可能になる。もちろん、ここでは、吸光度のみについて説明したが、位相差についても同様に校正可能になる。
 この特性をもった分光セル100Bを利用することにより、樹脂成形品の加工精度の範囲内で常に同じ吸収スペクトルを分光セル100B毎に計測可能になり、分光セル100B毎に校正することが可能となる。その結果、図4の測定装置要因の周波数や強度のズレやドリフトを、図8(a)のように計測することで、毎回分光セル100B毎に校正を行うことが可能となり、より高精度および再現性の高い測定が可能となる。
 さらに、図8(b)、(c)に示すように、同じ分光セル本体部35に形成されている分光セル窓37、分光セル窓38に対してテラヘルツ波ビームを通過させる計測手順を順に実施する。その計測時点においては既に校正がなされているので、より正確な被検査試料の計測を行うことができる。その結果、計測装置個体間の誤差や、計測日時間の誤差など最小限に抑えることが可能となる。もちろん、上述したように校正は、分光セル窓36~38にテラヘルツを透過させて計測されたテラヘルツ信号をそれぞれコンピュータに取り込んだ後に行われるので、上記図8(a)は、図8(b)や図8(c)の後で行ってもよく、その順序は特定しない。
 図10に、別の構造によるホルダー63の例を示す。このホルダー63は、テラヘルツ波吸収物体7と同様にテラヘルツ波を一定量吸収する物体64,65を2つ設け、テラヘルツ波の測定を行うことにより、2種類の異なる周波数依存した吸光度および位相差を校正量として使用することができる機能を有する。その結果、図2のように1つのテラヘルツ波吸収物体7を備える場合に比べ、より精度の高い校正が可能となる。また、ここでは2つのテラヘルツ波吸収物体64,65を説明したが、図示はしていないが、3つ以上などより多数の異なる特性をもつテラヘルツ波吸収物体を配置して利用することで、さらに高精度の構成が可能となる。
 図11に、別の構造による分光セル100D,100Eの例を示す。図11(a)に示す分光セル100Dに関して、分光セル本体部66に設けられた最上部の分光セル窓67および最下部の分光セル窓70は、図11(c)のようにそれぞれ特性の異なるテラヘルツ波吸収物体でできた吸収基準部73と吸収基準部74で構成される。同様に、図11(b)に示す分光セル100Eに関して、分光セル本体部66に設けられた最上部の分光セル窓71および最下部の分光セル窓72は、図11(c)のようにそれぞれ特性の異なるテラヘルツ波吸収物体でできた吸収基準部73と吸収基準部74で構成される。分光セル窓カバー板69は、真ん中に配置された分光セル窓68に対してのみ設けられる。
 このように構成した分光セル100D,100Eを用いてテラヘルツ波測定を行うことにより吸収基準部73と吸収基準部74の、それぞれ異なる周波数依存した吸光度、位相差を校正量として得ることができる。その結果、図2のように1つのテラヘルツ波吸収物体7を備える場合に比べ、より精度の高い校正を行うことができる。また、ここでは2つのテラヘルツ波吸収物体を説明したが、図示はしていないが、3つ以上などより多数の異なる特性をもつテラヘルツ波吸収物体を配置して利用することで、さらに高精度の構成が可能となる。
 図12に、別の構造による分光セル100A’の例を示す。なお、この図12において、図5に示した構成要素と同一の機能を有する構成要素には同一の符号を付している。図12に示す分光セル100A’では、分光セル窓33a,33b,33cの中にそれぞれ支柱35a,35b,35cが設けてある。こうすることによって、液体充填部36a,36b,36cの分光セル窓カバー板34が、液体充填部36a,36b,36cに対する液体の充填後にへこんだり、出っ張ったりしないようにすることができる。なお、ここでは図5に示す構成において支柱35a,35b,35cを設ける例について説明したが、図3、図6、図11についても同様に適用可能である。
 以上詳しく説明したように、上記実施形態によれば、樹脂製品製造時に発生する曲がりや樹脂製品保管時に生じる経年変化など、その他の複数の要因による分光セルの曲がりを機械的に補正することができる。これにより、分光セル内部のセルギャップ厚が保障されることとなり、試料の正確な分光情報を計測することができる。
 また、上記実施形態によれば、個々の充填部のセルギャップ厚のバラツキは、1個の分光セルに、複数の充填部を有しているものと1つの充填部を有しているものと比べ、複数の充填部を有しているものの方が大きく減少させる効果があり、正確な分光情報を計測する特徴となっている。
 また、上記実施形態によれば、ホルダーと分光セルの構成において、ホルダーのテラヘルツ波ビームが通過する窓に、校正に用いるテラヘルツ波を一定量吸収する物体を配置したことにより、計測ごとに校正データを計測することができ、より精度の高い計測が可能になる。
 さらに、上記実施形態によれば、可視光領域で透明な樹脂を選択したことにより、液体を手作業で分光セルに充填する際に、不透明な材料で作られた分光セルに比べて、格段に操作性が良く確実性が高いので、連続的に検査作業を行うような産業利用現場において大きく貢献する。
 なお、上記実施形態では、液体試料を用いる例について記載しているが、気体試料あるいは固体試料を用いてもよい。この場合でも、液体試料の場合と同様の効果が得られる。また、樹脂材料で作製した分光セルは、樹脂成型だけでなく切削加工でも作製可能であり、その他の樹脂加工方法でも同様の効果が得られる。また、テラヘルツ波を一定量吸収する物体を固体や液体で説明したが、これに限定するものではない。
 また、上記実施形態では、被測定物にテラヘルツ波を透過させる例について説明したが、被測定物にてテラヘルツ波を反射させるようにしてもよい。図13(a)~(c)に反射の実施形態の概略を示す。なお、この図13において、図5に示した構成要素と同一の機能を有する構成要素には同一の符号を付している。
 例えば図13(a)に示すように、分光セル100Aの液体充填部36cに、テラヘルツ波を反射させる被測定物(例えば、水銀など)を充填し、被測定物を計測することが可能である。なお、図13(b)に示すように、液体充填部36cに充填される被測定物によっては、反射面が被測定物の表面ではなく底部になる場合もあり得る。また、液体充填部36cに充填される被測定物によっては、被測定物の表面で全てが反射するだけでなく、一部が反射し、一部が透過する場合もあり得る。さらに、これらが、被測定物内で繰り返され多重反射される場合もあり得る。
 図13(c)は、反射の取得方法が異なる例を示すものである。反射する被測定物への入射は、テラヘルツ波発生用半導体からハーフミラーを透過して行われる。反射は、ハーフミラーで反射されたテラヘルツ波をテラヘルツ波検出用半導体で検出する構成である。
 また、上記実施形態では、ホルダー6にテラヘルツ波吸収物体7を配置するか、分光セル100B,100C,100D,100Eに吸収基準部41,73,74を配置する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、テラヘルツ波吸収物体7を第2ホルダー貫通孔の内部に充填するようにしてもよい。例えば、図14に示すように、ホルダー背面部44が備えるホルダー窓45aにテラヘルツ波吸収物体7を充填するようにしてもよい。あるいは、図示はしていないが、ホルダー前面部42が備えるホルダー窓42aにテラヘルツ波吸収物体7を充填するようにしてもよい。
 その他、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその要旨、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
 本発明は、テラヘルツ波を利用する分光計測における精度、再現性および操作性の向上を図るための分光装置計測治具やその校正方法に関するものである。これまで、校正がうまく行われなかったために、産業分野では、利用が控えられていたが、本発明の校正も同時に行える分光セルにより、計測値の信頼度が格段に向上する。また、当然ではあるが、テラヘルツ波計測装置の機種間での差異を極力小さくすることができ、いままで難しかった製造ライン間の補正や工場間の補正を容易に行うことができ、組織内での一貫した管理の対象となる。また、可視光領域で透明性が、本発明の特徴のひとつであり、これは、測定作業者の操作性を格段に向上させ、液体試料の充填ミスを事前に防ぐことが可能となり、ひいては、測定精度の向上にもつながることで、工場などでの抜き取り検査などに大きく貢献する。
1 分光セル本体部
2 分光セル窓
3 分光セル窓カバー板
4 分光セル窓
5 分光セル窓
6 ホルダー
6a ホルダー窓
6b ホルダー窓
6c ホルダー窓
7 テラヘルツ波を一定量吸収する物体
8 液体充填部
9 液体充填部の底面
10 液体充填部
11 セルギャップ厚
12 厚さ
13 流路
14 流路
15 液体注入口
16 エアー抜き穴
17 フェムト秒レーザ光源
18 サンプリング光
19 レーザ光分光部
20 ポンプ光
21 サンプリング光
22 集光レンズ
23 テラヘルツ波発生用半導体
24 テラヘルツ波集束部
25 テラヘルツ波
26 ホルダー可動部
27 テラヘルツ波集束部
27a 集光ミラー
28 テラヘルツ波検出用半導体
29 集光レンズ
30 テラヘルツ信号検出装置
31a 反射ミラー
31b 反射ミラー
31c 反射ミラー
32 時間遅延用可変光学遅延部
32a 反射ミラー
32b 反射ミラー
33 分光セル本体部
34 分光セル窓カバー板
35 分光セル本体部
36 分光セル窓
37 分光セル窓
38 分光セル窓
39 分光セル窓カバー板
40 分光セル窓
41 吸収基準部
42a ホルダー窓
42b ホルダー窓
42c ホルダー窓
43 ホルダー前面部背面にある溝
44 ホルダー背面部
45a ホルダー窓
45b ホルダー窓
45c ホルダー窓
46 接続穴
47 分光セル押ユニット
48 ピン
49 ビス穴
50 入射テラヘルツ波ビーム
51 透過テラヘルツ波ビーム
52 入射テラヘルツ波ビーム
53 透過テラヘルツ波ビーム
54 入射テラヘルツ波ビーム
55 透過テラヘルツ波ビーム
56 基準周波数1
57 基準周波数2
58 基準周波数3
59 基準吸光度1
60 基準吸光度2
61 基準吸光度3
62 分光セル
63 ホルダー
63a ホルダー窓
63b ホルダー窓
63c ホルダー窓
64 テラヘルツ波を一定量吸収する物体
65 テラヘルツ波を一定量吸収する物体
66 分光セル
67 分光セル窓
68 分光セル窓
69 分光セル窓カバー板
70 分光セル窓
71 分光セル窓
72 分光セル窓
73 吸収基準部
74 吸収基準部
100,100A~100E 分光セル
 

Claims (16)

  1.  テラヘルツ波分光装置で使用する計測治具であって、
     テラヘルツ波を透過または反射させる被測定物を入れる板状の空間を1つ以上備えている容器としての分光セルと、
     前記分光セルの前記被測定物を入れる空間に対応した位置に配置される1つ以上の第1ホルダー貫通孔を持つホルダーとを備え、
     前記分光セルはテラヘルツ波が透過する樹脂材料でできており、前記分光セルを前記ホルダーに装填させて使用するようになされ、
     前記ホルダーは、前記分光セルを保持する機能と、前記分光セルの歪み、捻れ、曲がりの1つ以上を補正することができる機能とを持つ
    ことを特徴とする計測治具。
  2.  前記分光セルが、前記被測定物を入れる空間以外にセル貫通孔を更に備え、
     前記ホルダーが、前記セル貫通孔に対応した位置に配置される第2ホルダー貫通孔を更に持つことを特徴とする請求項1に記載の計測治具。
  3.  前記第2ホルダー貫通孔に対して、前記テラヘルツ波を一定量吸収する物体が配置されていることを特徴とする請求項2に記載の計測治具。
  4.  前記テラヘルツ波を一定量吸収する物体は、前記第2ホルダー貫通孔の外部に配置され、前記ホルダーに接着されていることを特徴とする請求項3に記載の計測治具。
  5.  前記テラヘルツ波を一定量吸収する物体は、前記第2ホルダー貫通孔の内部に充填されていることを特徴とする請求項3に記載の計測治具。
  6.  前記セル貫通孔の内部に、前記テラヘルツ波を一定量吸収する物体が配置されていることを特徴とする請求項2に記載の計測治具。
  7.  前記テラヘルツ波を一定量吸収する物体が、フォトニック結晶構造をもつことを特徴とする請求項3または6に記載の計測治具。
  8.  前記テラヘルツ波を一定量吸収する物体は、前記分光セルの本体部を成形する材料と同一の樹脂材料で成形されるフォトニック結晶構造を有する吸収基準部により構成されることを特徴とする請求項6に記載の計測治具。
  9.  前記分光セルは、前記セル貫通孔を少なくとも2つ有し、当該少なくとも2つの前記セル貫通孔には、異なる種類のテラヘルツ波を一定量吸収する物体が配置されていることを特徴とする請求項2に記載の計測治具。
  10.  前記異なる種類のテラヘルツ波を一定量吸収する物体が、少なくともその1つがフォトニック結晶構造をもつことを特徴とし、2つ以上のフォトニック結晶構造がある場合は、その2つ以上のフォトニック結晶構造がすべて異なることを特徴とする請求項9に記載の計測治具。
  11.  前記ホルダーが、前記分光セルの着脱機能を有したことを特徴とする請求項1に記載の計測治具。
  12.  前記分光セルは、前記被測定物を入れる空間を複数備えるとともに、前記セル貫通孔を1つ備え、
     前記被測定物を入れる複数の空間は、前記セル貫通孔を間に挟まずに並べて配置されている
    ことを特徴とする請求項2に記載の計測治具。
  13.  前記ホルダーは、前記分光セルの歪み、捻れ、曲がりの1つ以上を補正することができる機能として、前記ホルダーの背面部の複数箇所に配置される押圧機構を備え、
     前記押圧機構は、内部のバネ機構が有する付勢力によって押し出されるピンにより、前記分光セルの本体部を押圧する
    ことを特徴とする請求項1に記載の計測治具。
  14.  前記押圧機構は、前記ホルダーの背面部の複数箇所に設けられた接続穴内に配置され、
     前記押圧機構および前記接続穴は、前記接続穴内に配置される前記押圧機構の位置をネジ機構により調整可能に構成され、前記ピンが前記分光セルの本体部を押す圧力を微調整できるようになっている
    ことを特徴とする請求項13に記載の計測治具。
  15.  テラヘルツ波分光装置のテラヘルツ波光路の途中に、請求項1~14の何れか1項に記載の計測治具を設置して、上記テラヘルツ波分光装置により被測定物の特性を分光計測するテラヘルツ波の測定方法。
  16.  テラヘルツ波分光装置のテラヘルツ波光路の途中に、請求項1~14の何れか1項に記載の計測治具を設置して、上記テラヘルツ波分光装置により測定物の特性を分光計測し、透過率、反射率、位相差、強度、あるいは位相の内、少なくとも1つを校正量として使用することを特徴とする校正方法。
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