JP2010070755A - ポリオルガノシロキサンの製造方法、ポリオルガノシロキサン、その硬化物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ハードコート層の物性を損なう分子を系中に発生させず、構造制御されたポリオルガノシロキサンを簡便に得ることが可能なポリオルガノシロキサンの製造方法を提供する。
【解決手段】アルコキシシランを、該アルコキシシランの加水分解性基に対して１．０〜５．０モル倍の水を使用し、該アルコキシシラン及び水に不溶な塩基性固体触媒の存在下、加水分解縮合するポリオルガノシロキサンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、比較的低分子量で、分子量分布が制御され、良好な物性を示すハードコート層を作製可能なポリオルガノシロキサンの製造方法に関するものである。

ポリオルガノシロキサン合成時に、系に不溶な固体酸触媒を添加する方法は知られている（特許文献１、２参照）。

特許文献１では、陽イオン交換樹脂の存在下、加水分解縮合時に水を段階的に添加することで、ゲル化を生じさせることなく、保存安定性に優れており、かつ反応性基を有する水希釈可能なポリオルガノシロキサンを製造する手法が開示されている。特許文献２では、水を含有しない陽イオン交換樹脂の存在下、トリアルコキシシラン１モルに対して１．５モル倍以下の水を用いて加水分解縮合を行うことで、トリアルコキシシランの中程度の分子量の縮合物を安定して製造する方法が提案されている。

一方、ポリオルガノシロキサン合成時に、系に不溶な固体触媒の存在下、加水分解縮合する方法が提案されている（特許文献３参照）。この中で、系に不溶な塩基性固体触媒を用いてポリオルガノシロキサンを合成している。

特開平０９−２０８２６号公報 特開平１０−２９２０４８号公報 特開平０６−３２９０３号公報

しかし、ポリオルガノシロキサン合成時に酸を添加した場合、アルコキシシランのアルコキシ基の加水分解、それによって生じたシラノール基の縮合の速度比が変化し、構造や分子量分布が不均一になる傾向が見られる。さらに、このようにして合成したポリオルガノシロキサンを用いてハードコート層を作製した場合、良好な被膜物性は発現されない。

一方、ポリオルガノシロキサン合成時に塩基を添加した場合、前記方法では使用する水の量が少ないため、数平均分子量が大きくなりすぎる。一方、未反応のトリアルコキシシランが多く残り、反応性の高いシラノール基が少ないポリオルガノシロキサンが生成する。この方法で製造したポリオルガノシロキサンを光硬化型のハードコートの原料として用いた場合には、耐擦傷性等において良好な性能のハードコート層が得られない。

本発明者らは、このような従来方法の欠点を克服し、ハードコート層の物性を損なうような分子を系中に発生させず、構造制御されたポリオルガノシロキサンを簡便に得ることができる方法を開発するため、鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシランを出発原料として、アルコキシシランの加水分解性基に対して１．０〜５．０モル倍の水を用いて系に不溶な塩基性固体触媒を添加することによりその目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明に至った。

即ち、本発明に係るポリオルガノシロキサンの製造方法は、下記式（１）で示されるアルコキシシランを、該アルコキシシランの加水分解性基に対して１．０〜５．０モル倍の水を使用し、該アルコキシシラン及び水に不溶な塩基性固体触媒の存在下、加水分解縮合することを特徴とする。
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数５〜１０の置換又は無置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基、不飽和基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲン基を有する基からなる群から選ばれる１種の基；Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ¹が複数ある場合、複数のＲ¹は互いに同一であっても、少なくとも１つが異なっていてもよい。Ｒ²が複数ある場合、複数のＲ²は互いに同一であっても、少なくとも１つが異なっていてもよい。）。

本発明に係るポリオルガノシロキサンの製造方法は、
前述の製造方法であって、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３００以上、４，５００以下であり、
かつＧＰＣクロマトグラムの最大ピークにおける強度（ａ）と、ＧＰＣクロマトグラムの分子量（ポリスチレン換算）５５０〜６５０の範囲に相当する強度の最大値（ｂ）との強度比（ｂ／ａ）が、０．３５以上、０．７５以下であるポリオルガノシロキサンの製造方法であることを特徴とする。

本発明に係るポリオルガノシロキサンは、前記式（１）で示されるアルコキシシランの加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおいて、
ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３００以上、４，５００以下であり、
かつＧＰＣクロマトグラムの最大ピークにおける強度（ａ）と、ＧＰＣクロマトグラムの分子量（ポリスチレン換算）５５０〜６５０の範囲に相当する強度の最大値（ｂ）との強度比（ｂ／ａ）が、０．３５以上、０．７５以下であることを特徴とする。

本発明に係る組成物は、前記ポリオルガノシロキサンと硬化触媒とを含有することを特徴とする。

本発明に係る硬化物は、前記組成物の硬化物であることを特徴とする。

本発明に係る硬化方法は、前記組成物を熱及び活性エネルギー線の少なくとも一方で硬化させることを特徴とする。

本発明に係る積層体は、基材の表面に前記硬化物からなるハードコート層を有することを特徴とする。

本発明におけるポリオルガノシロキサンの製造方法は、操作方法が極めて簡便であるにもかかわらず、得られるポリオルガノシロキサンは高度に分子量分布と構造が制御されており、これを用いて作製したハードコート層は外観、耐擦傷性、耐摩耗性などの諸物性に優れる。

実施例１において得られたポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを示した図である。 比較例１において得られたポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを示した図である。 比較例２において得られたポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを示した図である。 実施例２において得られたポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを示した図である。 実施例３において得られたポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを示した図である。 実施例４において得られたポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを示した図である。 実施例５において得られたポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを示した図である。 比較例３において得られたポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを示した図である。

（ポリオルガノシロキサンの製造方法）
本発明におけるポリオルガノシロキサンの製造方法は、下記式（１）で示されるアルコキシシランを、該アルコキシシランの加水分解性基に対して１．０〜５．０モル倍の水を使用し、該アルコキシシラン及び水に不溶な塩基性固体触媒の存在下、加水分解縮合する。
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数５〜１０の置換又は無置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基、不飽和基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲン基を有する基からなる群から選ばれる１種の基；Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ¹が複数ある場合、複数のＲ¹は互いに同一であっても、少なくとも１つが異なっていてもよい。Ｒ²が複数ある場合、複数のＲ²は互いに同一であっても、少なくとも１つが異なっていてもよい。）
（アルコキシシラン）
本発明において、アルコキシシランとしては、前記式（１）に示すものを用いる。

Ｒ¹の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。また、Ｒ¹の炭素数１〜１０の置換アルキル基としては、前記炭素数１〜１０のアルキル基に、置換基として、ハロゲン基等を有するアルキル基が挙げられる。

Ｒ¹の炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ¹の炭素数５〜１０の置換シクロアルキル基としては、前記炭素数５〜１０のシクロアルキル基に、置換基として、ハロゲン基等を有するシクロアルキル基が挙げられる。

Ｒ¹の炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。

Ｒ¹の不飽和基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲン基を有する基としては、特に限定はされないが、容易かつ安価に入手または製造できる点で、下記式（２）〜（１０）で示される基から選ばれる少なくとも１種の基を含む一価の有機基が好ましい。

（式（２）〜（１０）中、Ｒ³は水素原子又はメチル基；Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価の有機基；Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０アリール基又は炭素数１〜１０のアシル基である）。

Ｒ⁴の具体例としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、置換プロピレン基、置換ブチレン基、置換ヘキシレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、エチルエチレン基、２−メチルテトラメチレン基、３−メチルテトラメチレン基などの直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０の、アルキレン基および置換アルキレン基、炭素数６〜１０のフェニレン基および置換フェニレン基、−ＣＨ₂ＣＨＲ⁷−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁷）_m−（ｍ＝１〜４、Ｒ⁷＝ＨまたはＣＨ₃）のように例示されたアルキレン基における炭素鎖が任意の位置で酸素原子により中断された炭素数１〜１５のオキシアルキレン基等の基、−（ＣＨ₂）_k−ＮＨ−（ＣＨ₂）_l−（ｋ、ｌ＝１〜３）で示される基、が挙げられる。

前記式（２）で示される基を有するアルコキシシランの具体例は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン等である。

前記式（３）で示される基を有するアルコキシシランの具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等である。

前記式（４）で示される基を有するアルコキシシランの具体例は、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン等である。

前記式（５）で示される基を有するアルコキシシランの具体例は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン等である。

前記式（６）で示される基を有するアルコキシシランの具体例は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等である。

前記式（７）で示される基を有するアルコキシシランの具体例は、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素等である。

前記式（８）で示される基を有するアルコキシシランの具体例は、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等である。

前記式（９）で示される基を有するアルコキシシランの具体例は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等である。

前記式（１０）で示される基を有するアルコキシシランの具体例は、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルメトキシジメチルシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン等である。

Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。

前記式（１）の具体例としては、前記式（２）〜（１０）で示される基を有するアルコキシシランの具体例以外にも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で使用することができ、あるいは、２種以上併用することができる。

前記式（１）で示されるアルコキシシランのうち、ｎ＝０または１であるアルコキシシランは、加水分解縮合速度が速く、容易に入手できるため好ましい。特に、加水分解縮合速度が速く、生成したＲ²ＯＨを系外に容易に除去できる点で、Ｒ²がメチル基またはエチル基であるものが好ましい。

（塩基性固体触媒）
本発明で用いられる塩基性固体触媒は、塩基性固体触媒成分がアルコキシシラン及び水に不溶である。塩基性固体触媒成分は、反応生成物及び後述する溶媒や添加剤のいずれにも不溶であるものが好ましい。このような塩基性固体触媒を使用することにより、最終的に得られるポリオルガノシロキサンから塩基性固体触媒を分離できるため、ポリオルガノシロキサンの保存安定性を良好に維持することができる。このような塩基性固体触媒の具体例として、以下のものが例示される。

陰イオン交換樹脂：「ダイヤイオンＳＡシリーズ」、「ダイヤイオンＰＡシリーズ」、「ダイヤイオンＨＰＡシリーズ」、「ダイヤイオンＷＡシリーズ」（以上、三菱化学（株）製）、「アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ」、「アンバーライトＩＲＡ４００Ｔ ＣＬ」、「アンバーライト４４００ ＣＬ」、「アンバーライト４０２Ｊ ＣＬ」、「アンバーライト４０２ＢＬ ＣＬ」、「アンバーライトＩＲＡ４０４Ｊ ＣＬ」、「アンバーライトＩＲＡ４５８ＲＦ ＣＬ」、「アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ」、「アンバーライトＩＲＡ９０４ ＣＬ」、「アンバーライトＩＲＡ９５８ ＣＬ」、「アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ ＣＬ」、「アンバーライトＩＲＡ４１１ ＣＬ」、「アンバーライトＩＲＡ９１０ＣＴ ＣＬ」、「アンバーライトＩＲＡ４７８ＲＦ ＣＬ」、「アンバーライトＩＲＡ６７」、「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ」、「アンバーライトＸＴ６０５０ＲＦ」、「アンバーライトＸＥ５８３」、「アンバーライトＩＲＡ４５」（以上、ローム・アンド・ハース社製）、「Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ２０２」、「Ｍｕｒｏｍａｃ ＸＳＡ−２６１３」、「Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ２００２」、「Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ２００４」、「Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ２０３Ｔ」、「Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ７００２」、「Ｍｕｒｏｍａｃ ＸＭＡ−４６１３」、「Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ２０１２」、「Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ２１２」、「Ｍｕｒｏｍａｃ ＸＳＢ−２６１３」、「Ｍｕｒｏｍａｃ ＸＳＢ−４６１３」、「Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ３０２」、「Ｍｕｒｏｍａｃ ＷＭＴ−７６２４」、「Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ４１８」、「Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ４１５」、「Ｍｕｒｏｍａｃ ＸＳＢ−４２２２」（以上、ムロマチテクノス（株）社製）、「ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ Ａ」、「ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ５５０Ａ」、「ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ＭＳＡ」、「ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ Ａ２」、「ＤＯＷＥＸ ＭＳＡ−２」、「ＤＯＷＥＸ６６」、「ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ＷＢＡ」、「ＤＯＷＥＸ １×２」、「ＤＯＷＥＸ １×４」、「ＤＯＷＥＸ １×８」（以上、米国ダウ・ケミカル社製）など塩基性の官能基が担持されているものが挙げられる。なお、Ｃｌ^-型のものはイオン交換を行うことでＯＨ^-型として用いる。架橋度や形態は特に限定しない。

単元系金属酸化物：アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯなどが挙げられる。

これらは単独で使用することができ、あるいは、２種以上併用することができる。

これらの塩基性固体触媒は、固定床中に設置し反応を流通式に行うこともできるし、バッチ式に行うこともできる。塩基性固体触媒の使用量は、特に限定されないが、アルコキシシランに対して０．１〜２０質量％が好ましい。

（水の添加量）
本発明において、加水分解縮合に用いる水の量は、前記アルコキシシランの加水分解性基に対して１．０〜５．０モル倍とする。水の量を前記範囲内とすることにより、得られるポリオルガノシロキサンをハードコート原料として用い、ハードコート層を形成した場合に、耐擦傷性において良好な性能を得ることができる。好ましくは１．５〜２．５モル倍である。用いる水は好ましくはイオン交換水である。

（溶媒・反応温度）
加水分解反応は従来一般に行われる方法をもって実施でき、無溶媒下に、または、不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類等を用いることができる。また、溶媒は、沸点が１００℃以下のものが好ましい。反応温度および時間は、原料の種類によっても異なるが、通常、室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、１０分から２４時間の範囲で行うことが好ましい。高温下あるいは長時間反応を行うと、アルコキシシランの有する不飽和基の重合やエポキシ基の開環が生じるため好ましくない。反応時の圧力は、１×１０^-3〜１ａｔｍの範囲が好ましい。

（添加剤）
この反応系においては、重合禁止剤を添加してもさしつかえない。これは、アルコキシシランとして不飽和基を有するものを用いた場合、アルコキシシランの有する不飽和基が重合するのを防ぐのに有効であって、具体的にはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が使用できる。

（ポリオルガノシロキサン）
本発明のポリオルガノシロキサンは、前記ポリオルガノシロキサンの製造方法等により製造されるポリオルガノシロキサンであって、
ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３００以上、４，５００以下であり、
かつＧＰＣクロマトグラムの最大ピークにおける強度（ａ）と、ＧＰＣクロマトグラムの分子量（ポリスチレン換算）５５０〜６５０の範囲に相当する強度の最大値（ｂ）との強度比（ｂ／ａ）が、０．３５以上、０．７５以下である。

本発明のポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は４，５００以下である。重量平均分子量が４，５００以下であることによって、ポリオルガノシロキサンを含む組成物の硬化物からなるハードコート層の外観が良好となる。好ましくは２，０００以下である。２，０００以下であることによって、ハードコート層の耐擦傷性が良好となる。

その下限は３００以上である。３００以上であることによってポリオルガノシロキサンを含む組成物の硬化物からなるハードコート層の耐クラック性が良好となる。

また、本発明のポリオルガノシロキサンのＧＰＣクロマトグラムの最大ピークにおける強度（ａ）と、ＧＰＣクロマトグラムの分子量（ポリスチレン換算）５５０〜６５０の範囲に相当する強度の最大値（ｂ）との強度比（ｂ／ａ）は、０．３５以上、０．７５以下である。強度比が０．７５以下であることによってポリオルガノシロキサンを含む組成物の硬化物からなるハードコート層の耐擦傷性、耐クラック性が良好となる。好ましくは０．７０以下である。強度比の下限は０．３５以上である。０．３５以上であることによってポリオルガノシロキサンを含む組成物の硬化物からなるハードコート層の耐クラック性が良好となる。

なお、ＧＰＣクロマトグラムの最大ピークにおける強度（ａ）については、得られた測定結果における基準線からのピーク高さを測定した。また、ＧＰＣクロマトグラムの分子量（ポリスチレン換算）５５０〜６５０の範囲に相当する強度の最大値（ｂ）については、該当する範囲における基準線からの最大高さを測定した。

（組成物）
本発明の組成物は前記ポリオルガノシロキサンを含み、さらに硬化触媒を含むことが好ましい。

（硬化触媒）
前記硬化触媒としては、アンモニウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのｐＨ調整剤または可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線によりカチオン重合反応を起こす活性エネルギー線感応性酸発生剤を用いることができる。この中でも、可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性カチオン重合開始剤、熱線により酸を発生する熱感応性カチオン重合開始剤が好ましい。中でも、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性カチオン重合開始剤がより好ましい。

前記活性エネルギー線感応性酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルホスホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。具体例としては、上市されている「イルガキュア２５０」（チバ・ジャパン（株）製、商品名）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュア６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ６９５０」、「サイラキュアＵＶＩ６９９２」（米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、「サイラキュアＵＶＩ６９９２」（ダウケミカル日本（株）製、商品名）、「ＤＡＩＣＡＴ ＩＩ」（ダイセル化学工業社製、商品名）、「ＵＶＡＣ１５９１」（ダイセル・サイテック（株）社製、商品名）、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」および「ＣＩ−２７５８」（以上、日本曹達（株）製、商品名）、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−８５Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」、「ＳＩ−１１０Ｌ」、「ＳＩ−１４５Ｌ」、「ＳＩ−１５０Ｌ」、「ＳＩ−１６０Ｌ」、「ＳＩ−１８０Ｌ」、「ＳＩ−１５Ｈ」、「ＳＩ−２０Ｈ」、「ＳＩ−２５Ｈ」、「ＳＩ−４０Ｈ」、「ＳＩ−５０Ｈ」（三新化学工業（株）製、商品名）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）、商品名）、「ＭＰＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０５」、「ＭＰＩ−１０９」（みどり化学（株）製、商品名）等が挙げられる。これらの活性エネルギー線感応性酸発生剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記光感応性カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。具体例としては、「イルガキュア２５０」（チバ・ジャパン（株）製、商品名）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュア６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ６９５０」、「サイラキュアＵＶＩ６９９２」（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、「ＤＩＣＡＴ ＩＩ」（ダイセル化学工業社製、商品名）、「ＵＶＡＣ１５９１」（ダイセル・サイテック（株）社製、商品名）、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」（以上、日本曹達（株）製、商品名）などが挙げられる。これらの光感応性カチオン重合開始剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記活性エネルギー線感応性酸発生剤の配合量は、特に限定されないが、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０．０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって充分に硬化し、良好なハードコート層が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化して得られるハードコート層の物性について、特に着色がなく、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能のハードコート層が得られる点から、その配合量は０．０５〜５質量部の範囲内が好ましい。

（有機溶媒）
また、本発明で使用する組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有してもよい。

前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類及び芳香族化合物類が挙げられる。

有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−プロポキシエチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１−エトキシ−２−プロピルアルコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

有機溶剤の配合量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０〜１，０００質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましい。有機溶剤の配合量が１，０００質量部以下で、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなることが生じ難く、耐擦傷性が良好なハードコート層が得られる傾向にある。

本発明の組成物には、本発明の効果を妨げない範囲内で、他の反応性化合物を含有させることもできる。具体的には、カチオン重合可能な、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。さらに、ラジカル重合性二重結合基含有モノマー、光感応性ラジカル重合開始剤、高分子化合物を含有してもよい。

さらに、本発明で使用する組成物には、その他、必要に応じて、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱感応性ラジカル重合開始剤、熱感応性カチオン重合開始剤などを配合してもよい。

（エポキシ化合物）
前記エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を含有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。中でも、硬化速度が速く、得られるハードコート層の耐擦傷性が良好な点から、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（ビニルエーテル化合物）
前記ビニルエーテル化合物は、分子内にビニルエーテル基を含有する化合物である。ビニルエーテル化合物の具体例としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、などを挙げることができる。ビニルエーテル化合物は１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（ラジカル重合性二重結合含有モノマー）
前記ラジカル重合性二重結合含有モノマーは、ラジカル重合性二重結合を有していればその構造は特に限定されない。

特に、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

中でも、硬化性が良好な点、得られるハードコート層の耐擦傷性が優れている点から、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。ラジカル重合性二重結合含有モノマーは、１種類を単独で使用してもよいし、数種類を混合して使用してもよい。

（光感応性ラジカル重合開始剤）
光感応性ラジカル重合開始剤は、可視光線や紫外線等の活性エネルギー線に感応して活性ラジカル種を発生し、ラジカル重合性二重結合含有モノマーの重合を開始する成分である。光感応性ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが硬化速度の点からより好ましい。これらの光感応性ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

光感応性ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合含有モノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この配合量が０．０１質量部以上であると、活性エネルギー線照射による硬化速度の点から好ましく、１０質量部以下であると、得られるハードコート層の耐擦傷性の点から好ましい。より好ましくは、０．０５〜５質量部の範囲内である。

（高分子化合物）
本発明の組成物は、さらに高分子化合物を含有することが好ましい。高分子化合物を配合することで、ハードコート層に柔軟性が付与され、クラックの発生が抑制される。高分子化合物としては、例えば、アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ポリジアルキルシロキサン（シリコーン樹脂）等が挙げられる。中でも、エーテル系ポリマーは好適に用いることができ、具体的にはポリエチレングリコールが挙げられる。

高分子化合物の配合量は、特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲内が好ましく、１〜１０質量部の範囲内がより好ましい。

（コロイド状シリカ）
前記コロイド状シリカとしては、例えば、シリカ微粒子が水に均一分散した水性シリカゾル及び分散溶媒に均一分散したオルガノシリカゾルが挙げられる。前記分散溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテルが挙げられる。分散溶媒は１種で又は２種以上を併用して使用できる。

コロイド状シリカの数平均粒子径は５〜２００ｎｍが好ましい。数平均粒子径５ｎｍ以上のコロイド状シリカを使用することで、ハードコート層に耐擦傷性と硬度を付与できる。また、数平均粒子径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを使用することで、ハードコート層の透明性の低下を抑制できる。コロイド状シリカの数平均粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍである。なお、数平均粒子径の測定法としては、例えば、電子顕微鏡観察による方法が挙げられる。

（ハードコート層／積層体作製方法）
（基材）
本発明の組成物は、塗装材やインキ材等として基材の表面に塗布された後に、熱又は活性エネルギー線の照射により硬化される。

本発明に使用される基材としては、例えば、金属板、金属缶等の金属材料、紙、木質材等の天然材料、セラミック等の無機質材、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック成形物、ＰＥＴ、ポリオレフィン等のフィルム及び電着塗装板、ラミネート板等の複合材料が挙げられる。

本発明の組成物を基材の表面に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、ロールコーター法、グラビアコーター法、フレキソ法、スクリーン法、スピンコーター法、フローコーター法、静電塗装法等の公知の方法が挙げられる。

（硬化方法）
本発明の硬化方法においては、基材の表面に塗布された本発明の組成物を熱及び活性エネルギー線の少なくとも一方で硬化させる。これによりハードコート層が形成される。

加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる照射法及び熱風による循環加熱法が挙げられる。

加熱温度としては、例えば、組成物の温度が５０〜１２０℃となる温度が好ましい。また、加熱時間としては、３０秒〜３，６００分が好ましい。より好ましくは、１分〜３６０分、さらに好ましくは５分〜１８０分である。

本発明に使用される活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線及び可視光線が挙げられる。

活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光を光源とする光が挙げられる。

これらの中でも、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。

活性エネルギー線は１種を単独で、又は２種以上を併用できる。

活性エネルギー線の照射時間、照射エネルギー照射量としては、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量が１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましい。

本発明においては、組成物を活性エネルギー線照射により硬化する際に、必要に応じて加熱硬化と併用することができる。

加熱硬化を併用する際の加熱時期としては、必要に応じて、活性エネルギー線照射前、活性エネルギー線照射と同時又は活性エネルギー線照射後のいずれかの時期から選ばれる少なくとも１時期を選択することができる。

活性エネルギー線照射前に加熱する場合の加熱時間は１〜２０分間、活性エネルギー線照射と同時に加熱する場合の加熱時間は０．２〜１０分間、及び活性エネルギー線照射後に加熱する場合の加熱時間は１〜６０分間が好ましい。

本発明においては、ハードコート層の厚みは特に限定されないが、通常、０．５〜１００μｍ程度である。

（積層体）
本発明の積層体は、本発明の組成物の硬化物からなるハードコート層が基材の表面に積層されたものであり、用途に応じて適正な基材を選択することにより種々の用途に適用することができる。

以下、本発明の実施例について詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。

［ＧＰＣ測定方法］
ＧＰＣの測定条件は下記の通りとする。
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
カラム：
・ＴＳＫ：ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ （サイズ：６．０×４０）
・ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ （サイズ：７．８×３００）
・ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ （サイズ：７．８×３００）
・ＴＳＫｇｅｌ：Ｇ１０００ＨＸＬ （サイズ：７．８×３００）。

［ハードコート層の評価］
ハードコート層の評価は、以下の方法により行った。

（１）外観
表面にハードコート層を形成させたアクリル板の積層体の透明性、クラック及び白化の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：透明で、クラック及び白化も認められなかった。
×：不透明な部分が認められた、又はクラック若しくは白化が認められた。

（２）耐擦傷性
表面にハードコート層を形成させたアクリル板の積層体のハードコート層を有する表面を＃００００のスチールウールで９．８×１０⁴Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１×１ｃｍの範囲に生じたキズの本数により以下の基準で評価した。
Ａ：キズ０本（光沢面あり）
Ｂ：キズ１〜９本（光沢面あり）
Ｃ＋：キズ１０〜４９本（光沢面あり）
Ｃ−：キズ５０〜９９本（光沢面あり）
Ｄ：キズ１００本以上（光沢面あり）
Ｅ：光沢面が消失。

また、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、その前後でヘイズ値を測定し、ヘイズ値の増加分をΔＨｚとして評価した。

（３）鉛筆硬度
ハードコート層の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００（鉛筆引っかき試験）に準じて評価した。

（４）基材密着性
アクリル板の積層体の表面のハードコート層に、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつのアクリル板の表面まで達する切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、ハードコート層が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
○：剥離したマス目がない（密着性良好）。
△：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
×：剥離したマス目が６個以上（密着性不良）。

［実施例１］
（ポリオルガノシロキサンの合成）
攪拌機付き反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６．２）１８．０ｇ：０．１３２モル、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３）２．０ｇ：０．０１０１モル、イソプロピルアルコール１５．０ｇ、水（分子量１８．０２）１５．４ｇ：０．８５５モルを混合し、攪拌して均一な溶液とした。

即ち、アルコキシシランの加水分解性基に対して０．８５５／（（０．１３２＋０．０１０１）×３（官能））＝２．０モル倍の水を使用した。

これに、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液でイオン交換してＯＨ^-型とした陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名：「ダイヤイオンＰＡ−３１６」）を０．０５０ｇ添加した後、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行い、陰イオン交換樹脂を濾紙で自然濾過して除去することで固形分濃度２０％のポリオルガノシロキサン溶液を得た。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は約１，５００であった。得られたポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを図１に示す。なお、このポリオルガノシロキサン溶液をＯ１と呼ぶ。

なお、本発明において、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるポリオルガノシロキサンを溶液全体に対して算出した質量分率を意味する。

（活性エネルギー線硬化性組成物の調製）
実施例１で得られたポリオルガノシロキサンの固形分濃度２０質量％溶液（Ｏ１）５０．０部（固形分として１０．０部）に、硬化触媒として「ＳＩ−１００Ｌ」（商品名、三新化学工業（株）製）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液０．２部（固形分として０．１部）、溶媒としてγ−ブチロラクトン４．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製、商品名：「Ｌ−７００１」）０．０１部を混合し、活性エネルギー線硬化性用組成物とした。

（活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成）
前記活性エネルギー線硬化性組成物を、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名：「アクリライトＥＸ」）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて乾燥後の厚みが４〜５μｍになるように塗布し、６０℃で約１０分乾燥した。これにより、アクリル板上に活性エネルギー線硬化性組成物膜を形成した。

（積層体の形成）
さらに、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：「ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型」）を用いて、前記活性エネルギー線硬化性組成物膜に対し積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。次いで、熱風乾燥機にて９０℃で１０分間加熱し、アクリル板の表面にハードコート層を形成し、アクリル板の積層体を得た。積算光量は、紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：「ＵＶ−３５１型」）を用いて測定した。紫外線照射によるサンプルの最高温度は３３℃であった。

（ハードコート層の評価）
得られたハードコート層を前記評価方法により評価した。評価結果を表１に示す。得られたハードコート層は外観、耐擦傷性、鉛筆硬度、基材密着性のいずれも良好であった。

［比較例１］
（ポリオルガノシロキサンの合成）
攪拌機付き反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６．２）３６．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３）４．０ｇ、イソプロピルアルコール３０．０ｇ、水３０．８ｇを混合し、攪拌して均一な溶液とした。さらに、攪拌しつつ８０℃で９時間加熱し加水分解・縮合を行い、固形分濃度２０％のポリオルガノシロキサン溶液を得た。さらに、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は約１，２００であった。得られたポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを図２に示す。なお、このポリオルガノシロキサン溶液をＰ１と呼ぶ。

ポリオルガノシロキサン溶液としてＰ１を用いる以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成、紫外線照射による膜の硬化、ハードコート層の評価を実施した。結果を表２に示す。

［比較例２］
（ポリオルガノシロキサンの合成）
メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６．２）１８．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３）２．０ｇ、イソプロピルアルコール１５．０ｇ、水１５．４ｇを混合し、攪拌して均一な溶液とした。これに、陽イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、商品名：「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ」）を０．５ｇ添加した後、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し加水分解・縮合を行い、イオン交換樹脂を濾紙で自然濾過して除去することで固形分濃度２０％のポリオルガノシロキサン溶液を得た。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量をＧＰＣによって測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は約２，０００であった。得られたポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを図３に示す。なお、このポリオルガノシロキサン溶液をＰ２と呼ぶ。

ポリオルガノシロキサン溶液としてＰ２を用いる以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成、紫外線照射による膜の硬化、ハードコート層の評価を実施した。結果を表２に示す。

［実施例２〜５、比較例３、４］
アルコキシシランの種類及び量、固体触媒の種類及び量、溶媒の種類及び量、水の量、反応温度及び時間を表３、４に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン溶液Ｏ２〜Ｏ５、Ｐ３、Ｐ４を得た。Ｐ４以外のＧＰＣチャートを図４〜８に示す。

さらに、表５、６に示す組成にて硬化性組成物を調製し、表１、２に示す硬化方法を採用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物膜の形成、膜の硬化、ハードコート層の評価等を実施した。結果を表１、２に示す。

表３、４中の固体触媒の説明
「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ」：ローム・アンド・ハース社製イオン交換樹脂
「Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ２０３Ｔ」：ムロマチテクノス（株）製陰イオン交換樹脂
「ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ Ａ」：米国ダウ・ケミカル社製陰イオン交換樹脂
「Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ２００４」：ムロマチテクノス（株）製陰イオン交換樹脂
「ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ５５０Ａ」：米国ダウ・ケミカル社製陰イオン交換樹脂

表５、６中の配合物の説明
＜表面修飾コロイダルシリカＣ１＞
攪拌子及びコンデンサーを備えた５００ｍｌナス型フラスコに、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（商品名：「スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、日産化学工業（株）製）５０．０ｇ、アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６．２）３．４ｇ：０．０２５モル、及び、イオン交換水２．７ｇ：０．１５モル、溶媒としてイソプロピルアルコール２７．３ｇを仕込んだ。これを、ウォーターバスを用いて８０℃で３時間、加熱・攪拌して加水分解・縮合を行い、メチルトリメトキシシラン表面修飾コロイダルシリカ（Ｃ１）を得た。

＜アクリルビーズレジン＞
三菱レイヨン（株）社製「ＢＲ−８３」。

＜硬化触媒＞
「ＭＰＩ−１０５」：みどり化学（株）製活性エネルギー線感応性酸発生剤
「イルガキュア２５０」：チバ・ジャパン（株）製活性エネルギー線感応性酸発生剤
「サイラキュアＵＶＩ６９９２」：米国ユニオンカーバイド社製活性エネルギー線感応性酸発生剤
「アデカオプトマーＳＰ−１５０」：（株）ＡＤＥＫＡ製活性エネルギー線感応性酸発生剤。

Claims (11)

1. 下記式（１）で示されるアルコキシシランを、該アルコキシシランの加水分解性基に対して１．０〜５．０モル倍の水を使用し、該アルコキシシラン及び水に不溶な塩基性固体触媒の存在下、加水分解縮合するポリオルガノシロキサンの製造方法。
   Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
   （式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数５〜１０の置換又は無置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基、不飽和基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲン基を有する基からなる群から選ばれる１種の基；Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ¹が複数ある場合、複数のＲ¹は互いに同一であっても、少なくとも１つが異なっていてもよい。Ｒ²が複数ある場合、複数のＲ²は互いに同一であっても、少なくとも１つが異なっていてもよい。）
2. 請求項１に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法であって、
   ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３００以上、４，５００以下であり、
   かつＧＰＣクロマトグラムの最大ピークにおける強度（ａ）と、ＧＰＣクロマトグラムの分子量（ポリスチレン換算）５５０〜６５０の範囲に相当する強度の最大値（ｂ）との強度比（ｂ／ａ）が、０．３５以上、０．７５以下であるポリオルガノシロキサンの製造方法。
3. 請求項１に記載の製造方法によってポリオルガノシロキサンを得て、そのポリオルガノシロキサンと硬化触媒とを混合する組成物の製造方法。
4. 請求項１に記載の製造方法によってポリオルガノシロキサンを得て、そのポリオルガノシロキサンと熱または光感応性カチオン重合開始剤とを混合する組成物の製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法によって得た組成物を、熱及び活性エネルギー線の少なくとも一方で硬化させる硬化方法。
6. 請求項４に記載の製造方法によって組成物を得て、その組成物を基材に塗布して硬化させるハードコート層を有する積層体の製造方法。
7. 下記式（１）で示されるアルコキシシランの加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおいて、
   ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３００以上、４，５００以下であり、
   かつＧＰＣクロマトグラムの最大ピークにおける強度（ａ）と、ＧＰＣクロマトグラムの分子量（ポリスチレン換算）５５０〜６５０の範囲に相当する強度の最大値（ｂ）との強度比（ｂ／ａ）が、０．３５以上、０．７５以下であることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
   Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
   （式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数５〜１０の置換又は無置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基、不飽和基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲン基を有する基からなる群から選ばれる１種の基；Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ¹が複数ある場合、複数のＲ¹は互いに同一であっても、少なくとも１つが異なっていてもよい。Ｒ²が複数ある場合、複数のＲ²は互いに同一であっても、少なくとも１つが異なっていてもよい。）
8. 請求項７に記載のポリオルガノシロキサンと硬化触媒とを含有する組成物。
9. 請求項８に記載の組成物の硬化物。
10. 請求項８に記載の組成物を、熱及び活性エネルギー線の少なくとも一方で硬化させる硬化方法。
11. 基材の表面に請求項９に記載の硬化物からなるハードコート層を有する積層体。