JP2010070427A - リチウムイオン二次電池に適したリチウム含有複合酸化物の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】充填密度、体積容量密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料用のリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式Ｌｉ_ｗＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａで表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の粒子からなる平均粒子径が１０〜４０μｍの少なくともＮ元素を含有する造粒粒子と、平均粒子径が６μｍ以下の少なくともＮ元素を含有する晶析粒子と、リチウム化合物との混合物において、造粒粒子と晶析粒子との重量比が、造粒粒子／晶析粒子＝１０／９０〜９０／１０の割合であり、該混合物の粉末を酸素含有雰囲気下、７５０〜１２５０℃で焼成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極に適したリチウム含有複合酸化物の製造方法、該製造方法により得られる正極材料を含むリチウム二次電池正極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むにつれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電解液二次電池に対する要求が高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極材料として用いられる正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムと遷移金属の複合酸化物（本発明において、リチウム含有複合酸化物ともいう）が知られている。

なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質として用いて、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。

上記したリチウム含有複合酸化物の製造方法として、コバルト化合物を溶解した溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、水酸化コバルト粒子を析出させた後、ろ過、洗浄して、水酸化コバルトの晶析粒子を得て、次いでこの晶析粒子を分散させたスラリーを、噴霧乾燥して、造粒粒子を合成し、さらに、この得られた造粒粒子とリチウム化合物とを混合した後、焼成して、リチウム含有複合酸化物を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。また、コバルト化合物などを粉砕して、分散させたスラリーをスプレードライヤーで乾燥させ、次いで焼成することでリチウム含有複合酸化物を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。

他の製造方法としては、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムなどの化合物が溶解した溶液に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液を滴下して、晶析させた晶析粒子を、ろ過、洗浄、乾燥させて、マグネシウム、ジルコニウムなどを含むコバルト化合物を合成し、この得られたコバルト化合物とリチウム化合物とを混合した後、焼成して、リチウム含有複合酸化物を得る方法が提案されている。また、この際に数種の元素を同時に晶析させることで、数種の元素を共沈させた晶析粒子を得ることが提案されている（特許文献３、４参照）。

さらに他の製造方法としては、粒径が大きくかつ粒径分布がシャープなリチウムコバルト複合酸化物と、その隙間に充填される、粒径が小さなリチウムコバルト複合酸化物とを所定の割合で含む正極活物質が提案されている。また、平均粒径Ｄ５０が７〜２０μｍであり、体積基準累積径Ｄ１０が平均粒径Ｄ５０の５０％以上で、体積基準累積径Ｄ９０が平均粒径Ｄ５０の１５０％以下である大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトと、該大粒径の平均粒径Ｄ５０の１０〜３０％の平均粒径Ｄ５０を有する小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトとを、コバルト原子比で９：１〜１：２の比率で混合した後、焼成して、リチウム含有複合酸化物を得る方法が提案されている（特許文献５参照）。
特開２００２−０６０２２５号公報 特開２００３−２２９１２４号公報 特開２００４−０４７４３７号公報 特開２００５−１２９４８９号公報 国際公開ＷＯ２００４／０３０１２５号明細書

しかしながら、上記した従来の方法により得られるリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極は、下記するように、充填密度、体積容量密度、加熱した際の熱に対する安定性（本発明において、単に安全性ということがある）、充放電サイクル耐久性などの各特性を必ずしも全て満足するものではなく、各特性の性能をさらに向上させたリチウム含有複合酸化物が要求されている。

例えば、特許文献１には、コバルト化合物を分散させたスラリーを、噴霧乾燥した後、得られる造粒粒子を所定の温度にて焼成して、リチウムコバルト複合酸化物を製造している。この場合、噴霧するスラリーの濃度が１００ｇ／ｌであり、固形分濃度が低いスラリーを噴霧しており、造粒粒子を製造しているが、得られた造粒粒子は、密な部分と疎な部分が混在して、充填密度が低く、嵩高い粉末であり、粒子内部の平均細孔径が大きく、気孔率が低くかった。そのため、得られた造粒粒子から得られるリチウムコバルト複合酸化物は、充填密度及び体積容量密度も低く、更なる改良が望まれていた。

また特許文献２には、一次粒子が比較的小さい原料を用いることで得られる造粒粒子もまた、密な部分と疎な部分が混在して、充填密度が低く、嵩高い粉末であり、粒子内部の平均細孔径が大きく、気孔率が低く、生産性が低いものであった。さらに、この方法は、造粒粒子を得る際に、湿式ジェットミルにて長時間の粉砕を数回行う必要があり、手間がかかるため、製造コストが高くなり、生産効率が悪くなる傾向があった。そのため、得られた造粒体粒子から得られるリチウムコバルト複合酸化物は、充填密度及び体積容量密度も低く、特性の向上が望まれていた。

さらに、特許文献３及び４に記載の方法では、粒径が大きい晶析粒子を作製するのに、粒子を成長させる必要があるため、長い時間が必要である。また長い時間をかけて粒子を成長させたとしても、粒子形状がいびつになり球状の晶析粒子を得ることが難しい。そのため、一般的に充填密度、体積容量密度が高い、粒径の大きな粒子を得ることができなかった。さらに、粒径が大きい晶析粒子を作製する場合、粒子を成長させた際に、硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオンなどの不純物が粒子内部に取り込まれ、洗浄しても完全に除去できないため、不純物が粒子内部に残存する。このような不純物を含む晶析粒子を原料に用いて、リチウム含有複合酸化物を製造すると、組成を厳密に制御することが困難になる。また、得られるリチウム含有複合酸化物にコバルトの金属原子の生成によりショートしたり、不純物の存在により充放電が妨害され電池特性の悪化したりするため、安全性及び充放電サイクル耐久性に優れるリチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。

特許文献５には、粒径分布がシャープなリチウムコバルト複合酸化物と、その隙間に充填されたリチウムコバルト複合酸化物とを所定の割合で含む正極活物質が記載されているが、各々のリチウムコバルト複合酸化物の粒子内部には、空隙が存在しており、充填密度と体積容量密度が不十分であった。また、特許文献５には、大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトと、該大粒径の平均粒径Ｄ５０の１０〜３０％の平均粒径Ｄ５０を有する小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトとを所定の割合で混合することで得られるリチウム含有複合酸化物が記載されているが、混合した大粒径と小粒径との混合物を所定の温度にて焼成すると、小粒径が凝集した状態で焼結が進み、大きな粒子となる。そのため、得られるリチウム含有複合酸化物の粒子は、大粒子が凝集したリチウム含有複合酸化物であり、充填密度と体積容量密度とが満足できるものではなかった。

そこで、本発明は、生産性が高く、かつ充填密度が高く、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料用のリチウム含有複合酸化物と、このリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、一次粒子の平均粒子径が特定範囲の非常に小さな粒子からなる大粒径の造粒粒子と、平均粒子径が特定範囲の小粒径の晶析粒子とを特定の比率で含み、かつ、リチウム化合物を含む混合物の粉末を焼成することによって、生産性、充填密度、体積容量密度が高く、かつリチウム二次電池正極材料とした場合、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れた特性を有する極めて有用なリチウム含有複合酸化物が得られることを見出した。

かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）一般式Ｌｉ_ｗＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、かつ０．９≦ｗ≦１．３、０．９≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．１、０≦ａ＜０．０５を満たす）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の粒子からなる平均粒子径が１０〜４０μｍの少なくともＮ元素を含有する造粒粒子と、平均粒子径が６μｍ以下の少なくともＮ元素を含有する晶析粒子とを、造粒粒子／晶析粒子の重量比が１０／９０〜９０／１０で含み、かつリチウム化合物を含む混合物の粉末を、酸素含有雰囲気で７５０〜１２５０℃で焼成することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）造粒粒子の気孔率が６０％以上である上記（１）に記載の製造方法。
（３）造粒粒子の平均細孔径が１μｍ以下である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）晶析粒子の嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）造粒粒子及び晶析粒子のＸ線回折スペクトルの半価幅が、造粒粒子においては０．２１°以上で、晶析粒子においては０．２０°以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）晶析粒子の比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）焼成温度が１０００〜１１００℃である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）得られるリチウム二次電池用正極材料用のリチウム含有複合酸化物の気孔率が５０％以下である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去して、得られるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
（１０）上記（９）の製造方法で得られる正極に、セパレータ、負極を積層して、電池ケースに収納した後、電解質の溶解する電解液を注入して、得られるリチウムイオン二次電池の製造方法。

本発明によれば、生産性、充填密度、体積容量密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池正極材料として極めて有用なリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物と、そのリチウム含有複合酸化物を含む正極及びリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の製造方法により、何故に上記効果を奏するリチウム含有複合酸化物が得られるのかについては、必ずしも明確ではないか、以下のように推定される。すなわち、非常に小さな粒子からなる大粒径の造粒粒子と、小粒径の晶析粒子とを混合した混合物を焼成することで、まず大粒径の造粒粒子とリチウム化合物との反応が斑なく均一に進行して、造粒粒子の内部及び外部を問わず、全体として均一に緻密に焼き締まる。その上、その造粒粒子の隙間に小粒径の晶析粒子が、小粒子の形状を維持した状態で、入り込むため、充填密度、体積容量密度が高いリチウム含有複合酸化物を得ることができると考えられる。

本発明に係る造粒粒子は、焼成時のリチウム化合物との反応において、高い反応性を示し、全体として均一に緻密に焼き締まったリチウム含有複合酸化物が得られる。該造粒粒子がリチウム化合物との高い反応性を示すのは、結晶性が低く、気孔率が高く、比表面積が大きいなどの物性を、一般的に、造粒粒子が有するためであると考えられる。また本発明に係る晶析粒子は、リチウム化合物との反応性が低いため、焼成時に、晶析粒子同士、又は晶析粒子と造粒粒子とが焼結して、大きな粒子となることなく、小さな粒子形状が保持されるため、小粒径のリチウム含有複合酸化物が形成される。この晶析粒子がリチウム化合物との低い反応性を示すのは、結晶性が高く、気孔率が低く、比表面積が小さいなどの物性を、一般的に、晶析粒子が有するためであると考えられる。その結果、非常に焼き締まりやすいため、緻密で、高い充填密度、体積容量密度を実現できる大きな粒子径を有する造粒粒子と、さらにその造粒粒子の隙間に、焼成後においても小さな粒子径を維持できる晶析粒子とを用いることで、従来のリチウム含有複合酸化物と比べて、充填密度、体積容量密度が顕著に向上したリチウム含有複合酸化物を得ることができると考えられる。

さらに、造粒粒子は嵩密度が低いため、造粒粒子を単独で使用する場合、焼成容器への充填量が少なくなる。しかし、造粒粒子と晶析粒子とを用いると、造粒粒子を単独で原料に用いる場合と比べて、晶析粒子の嵩密度が高いために、焼成容器に入る原料粉末の充填量を増やすことができるため、生産性が向上する。

本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物は、上記したとおり、一般式Ｌｉ_ｗＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａで表される。ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ上記のとおりに定義されるが、なかでも下記の範囲が好ましい。０．９５≦ｗ≦１．３、０．９２５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．０７５、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０３。さらに、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、それぞれ、下記がより好ましい。０．９７≦ｗ≦１．１、０．９５≦ｘ≦０．９９９５、０．０００５≦ｙ≦０．０５、１．９５≦ｚ≦２．０５、０．００１≦ａ≦０．０１。

本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物がフッ素を含まない場合は、フッ素を含む場合と比べて、放電容量が高くなる傾向があり、容量を重視するときはａ＝０が好ましい。また、本発明のリチウム含有複合酸化物がフッ素を含む場合は、酸素の一部がフッ素で置換された正極活物質となり、安全性がさらに向上する傾向が見られるため、安全性を重視するときはａが上記の範囲内になるように、フッ素を含むことが好ましい。

上記一般式において、Ｎ元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｎ元素は、なかでも、Ｃｏ単独、Ｎｉ単独、ＣｏとＮｉの組み合わせ、ＭｎとＮｉの組み合わせ、又はＣｏとＮｉとＭｎの組み合わせである場合が好ましく、Ｃｏ単独又はＣｏとＮｉとＭｎの組み合わせである場合がより好ましく、Ｃｏ単独が特に好ましい。

上記一般式において、Ｍ元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、上記の遷移金属元素は、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、又は１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

本発明の製造方法で使用される少なくともＮ元素を含有し、必要に応じてＭ元素を含有する造粒粒子及び晶析粒子は、両者の材料が必ずしも同じである必要はないが、両者は同じ材料を使用するのが好ましく、なかでも、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらに、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩の少なくとも１種がより好ましく、水酸化物又はオキシ水酸化物がより好ましく、水酸化物が特に好ましい。

本発明において、造粒粒子とは、スプレードライなどの粒子の造粒工程を経て得られる、一次粒子が凝集して形成される二次粒子をいう。造粒粒子を形成する一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下であり、なかでも０．５μｍ以下が好ましく、さらには０．３μｍ以下がより好ましい。また、平均粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。造粒粒子を形成する一次粒子の平均粒子径がこの範囲にある場合、緻密で充填密度が高く、体積容量密度の高いリチウム含有複合酸化物を得ることができる。造粒粒子を形成する一次粒子の平均粒子径が１μｍよりも大きい場合、得られるリチウム含有複合酸化物の充填密度と体積容量密度が低くなる。

なお、本発明において、造粒粒子を形成する一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（本発明においてＳＥＭということがある）で観察することで求めることができる。超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（本発明においてＦＥ−ＳＥＭということがある）を用いるとより高解像度の画像が得られるので、より好ましい。造粒粒子の表面をＳＥＭで観察したり、また造粒粒子をエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に包埋して、それを研磨して、粒子の断面をＳＥＭで観察したりすることによって求めることができる。ＳＥＭの倍率は一次粒子の粒径によって観察しやすい倍率を選ぶことができるが、１万倍〜５万倍の倍率で観察した画像を用いると好ましい。観察した画像から、画像解析ソフト（例えば、マウンテック社製画像解析ソフトＭａｃｖｉｅｗ ｖｅｒ３．５）を用い、５０個以上の粒子を計測し、それらの円相当径の平均値から、一次粒子の平均粒子径が得られる。

また、本発明で使用される造粒粒子の平均粒子径は、１０〜４０μｍである。平均粒子径が１０μｍ未満であると、得られるリチウム含有複合酸化物の粒径が小さく、充填密度が低くなる傾向がある。平均粒子径が４０μｍ超の場合、電極加工工程でアルミニウム箔などの集電体に正極活物質を塗工する際に、均一に塗工できない、又は正極活物質が集電体から剥離したりするため、集電体への塗工が難しくなる。なお、平均粒子径は、より好ましくは３５μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、本発明における平均粒子径とは、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％の値を意味する。本発明においてこの平均粒子径を平均粒子径Ｄ５０又は単にＤ５０ということがある。また、後述するＤ１０は累積１０％の値、Ｄ９０は累積９０％の値を意味する。このとき、溶媒は造粒粒子が溶解しない、かつ再分散しない溶媒を選択する必要がある。本発明においては、造粒粒子を測定する際には、溶媒にアセトンを使用した。

本発明で使用される造粒粒子は、結晶性が低い粒子であると好ましい。造粒粒子のＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルの回折ピークの半価幅が０．２１°以上であると好ましく、なかでも０．２１〜０．３５°の範囲にあるとより好ましく、０．２２〜０．３°がさらに好ましく、０．２３〜０．２８°が特に好ましい。なお、半価幅の測定の対象となる回折ピークは、１０°〜５０°に現れる回折スペクトルのうち、最も強度の強い回折ピークを測定対象に選ぶ。

例えば、造粒粒子が水酸化コバルトである場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルの２θ＝３８±１°の回折ピークから半価幅を求める。すなわち（１０１）面に由来する回折ピークから、半価幅を求める。また、造粒粒子がオキシ水酸化コバルトである場合は２θ＝２０°±１°の回折ピークを、造粒粒子が炭酸コバルトである場合は２θ＝３２．５±１°の回折ピークを、造粒粒子が四酸化三コバルトである場合は２θ＝３７±１°の回折ピークを半価幅の測定対象とする。さらに、造粒粒子が水酸化ニッケル、又はニッケル−コバルト−マンガンの共沈水酸化物、ニッケル-マンガンの共沈水酸化物である場合は２θ＝１９±１°の回線ピークを半価幅の測定対象とする。

本発明において、Ｘ線回折スペクトルの測定には、リガク社製ＲＩＮＴ２２００Ｖを用いて、Ｃｕ管球、ＣｕＫα線を用いて、加速電圧４０ＫＶ、電流４０ｍＡ、サンプリング間隔０．０２０°、スキャンスピード２．０００°／ｍｉｎとして、Ｘ線回折スペクトルを測定した。

本発明で使用される造粒粒子の平均細孔径は、１μｍ以下であることが好ましい。なかでも平均細孔径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、なかでも０．１μｍ以上が特に好ましい。一方、平均細孔径は０．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。平均細孔径が上記範囲であると、焼成反応において、粒子の緻密化が進むため、特に充填密度が高く、体積容量密度の高いリチウム含有複合酸化物が得られる。上記平均細孔径が１μｍよりも大きいと、リチウム含有複合酸化物の製造時に、粒子の緻密化が進まず、リチウム含有複合酸化物の充填密度と体積容量密度が低くなる傾向があり、好ましくない。

なお、本発明において、平均細孔径とは、水銀ポロシメーターによる、水銀圧入法によって、０．１ｋＰａ〜４００ＭＰａの圧力で水銀を圧入して細孔分布を測定し、その累積細孔体積の半数となる細孔径の数値を意味する。

本発明で使用される造粒粒子は、高い気孔率を有しており、気孔率は６０％以上が好ましい。気孔率は、なかでも６５％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。また、気孔率は、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。気孔率が高いと、リチウム原子が造粒粒子の内部に浸透しやすく、均一に反応を進めることができ、粒子全体が緻密なリチウム含有複合酸化物を得ることができる。しかしながら、気孔率が高すぎると、造粒粒子粉末が嵩高くなり、ハンドリングが難しくなることがある。一方、気孔率が低く、６０％未満の場合には、粒子内の空隙が少なく、リチウム含有複合酸化物の合成時に表面と内部で反応に偏りができ、粒子の緻密化が均一に進まず、リチウム含有複合酸化物の充填密度が低く、体積容量密度が低くなる傾向が見られる。

本発明において、気孔率は、０．１ｋＰａ〜４００ＭＰａの圧力で、測定する粉末の二次粒子中に、水銀を圧入する水銀ポロシメーターを用いて求めることができる。本発明においては、カルロ・エルバ社製のＰａｓｃａｌ１４０及びＰａｓｃａｌ４４０を使用した。気孔率は、水銀が圧入される前のコバルト化合物二次粒子の嵩体積（Ｖ_１）に対する水銀ポロシメーターにより求めた細孔容積（Ｖ_２）の百分率を意味し、次式により算定される。

気孔率（％）＝（Ｖ_２／Ｖ_１）×１００
また、本発明で使用される造粒粒子の比表面積は、４〜１００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは８〜８０ｍ^２／ｇ、さらには１０〜６０ｍ^２／ｇが好ましい。比表面積がこの範囲にある場合、リチウム含有複合酸化物の合成反応が均一に起こり、緻密で、充填密度が高く、体積容量密度の高いリチウム複合酸化物が得られる。比表面積が４ｍ^２／ｇ以下の場合、合成反応の反応性が悪く、緻密なリチウム含有複合酸化物が得られにくく、充填密度、体積容量密度が低くなる傾向がある。比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の場合、合成反応の反応性が高すぎ、均一な反応を進めることが難しく、いびつな形状で、充填密度が低く、体積容量密度が低いリチウム複合酸化物が得られる傾向がある。なお、本発明において、比表面積はＢＥＴ法によって測定した。

また、本発明で使用される造粒粒子は、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上、特には０．４ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ^３未満である場合、粉体が嵩高くなるため、リチウム化合物との混合及び焼成する際、生産性が低くなる傾向がある。一方、上限は、特に限定されないが、１．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３、特には１．０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ^３超である場合、焼成において粒子が焼き締まり難くなる傾向がある。なお、本発明において、嵩密度及びは、セイシン企業社製「タップデンサー ＫＹＴ−４０００」を用い、目開き７１０μｍの篩を通して、２０ｍｌのシリンダに粉体を入れてすり切り、入った粉体の重量とシリンダの容積から嵩密度を計算して得られる。

本発明で使用される造粒粒子は、実質上球状の粒子が好ましい。実質上球状とは、必ずしも真球である必要はなく、高い球状性を有することを意味する。したがって、アスペクト比は１〜１．２０が好ましく、なかでも１〜１．１５がより好ましく、さらには１〜１．１０が特に好ましい。アスペクト比が１〜１．２０である場合、合成したリチウム含有複合酸化物の球状性が高いため、充填密度が高く、体積容量密度が高くなる傾向がある。本発明において、アスペクト比は、ＳＥＭで写真観察して求めることができる。具体的には、造粒粒子を、エポキシ熱硬化性樹脂に包埋して、次いで粒子を切断した後、その切断面を研磨して粒子の断面を観察する。ＳＥＭで５００倍の倍率で１００〜３００個の造粒粒子断面を測定する。このとき画像に写る全ての粒子が粒径測定の対象となるようにする。アスペクト比とは各々の粒子の最長径を、最長径の垂直径で割った値であり、それらの平均値が、本発明におけるアスペクト比である。なお、本発明においてはマウンテック社製画像解析ソフトＭａｃｖｉｅｗ ｖｅｒ３．５ を使用して測定した。

本発明で使用される造粒粒子の製造方法は特に限定されないが、ニッケル、コバルト及びマンガンなどの元素を含む化合物の粒子を分散させたスラリーを噴霧乾燥して造粒粒子を得る方法が好ましい。なかでも、スラリー中に分散する各化合物の粒子の分散平均粒子径が１μｍ以下であり、該スラリー中の各化合物の固形分濃度が３５重量％以上であり、かつ該スラリーの粘度が２〜５００ｍＰａ・ｓであると好ましい。

本発明において、スラリーの固形分濃度は３５重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、４５重量％以上がさらに好ましい。また、スラリーの固形分濃度は、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。スラリーの固形分濃度が３５〜８０重量％にある場合、噴霧する液滴のサイズを調整することができ、得られる造粒粒子の粒径を容易に調整できる。またスラリー中の水分が少ないため、噴霧乾燥の際に、乾燥に必要なエネルギーも少なくなるため好ましい。

本発明で使用される造粒粒子を製造するにあたり、スラリーの粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、なかでも４ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、スラリーの粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、なかでも４００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。スラリーの粘度が２〜５００ｍＰａ・ｓである場合、造粒粒子の粒径を制御しやすく、かつ球状で均一な粒子を得やすく、さらにスラリーの流動性が保たれるため、溶液の搬送が容易で、かつ噴霧乾燥時にノズルの閉塞などが生じないため好ましい。スラリーの粘度は、一般に回転式粘度計や振動式粘度計によって測定されるが、粘度計の形式、測定条件により大きく値が変わる場合がある。本発明においては、ブルックフィールド社製デジタル回転粘度計ＤＶ−II＋のＬＶ型で少量サンプルユニットを用い、２５℃、３０ｒｐｍの条件にて測定し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の場合にはスピンドルＮｏ．１８を用い、１００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはスピンドルＮｏ．３１を用いて測定する。

スラリーの噴霧乾燥においては、ディスクを高速に回転させて液滴を作製して、乾燥する噴霧乾燥装置や、二流体ノズル、四流体ノズルなどを用いてスラリーを噴霧して液滴を作製して、乾燥する噴霧乾燥装置を用いることができる。また、それぞれの装置の運転条件を調整することによって、任意の粒径を作製することができる。なお、噴霧乾燥機は特に限定しないが、なかでも噴霧エア量を調節することで、より粒径の作り分けが容易である、四流体ノズルを用いた噴霧乾燥機が好ましい。

一方、本発明において、晶析粒子とは、化合物が溶解した溶液から、アルカリ溶液を加えて、結晶を析出させることで、得られる粒子をいう。

また、本発明の製造方法で使用される晶析粒子の平均粒子径は、６μｍ以下であり、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。また、晶析粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が特に好ましい。晶析粒子の平均粒子径が、０．５〜６μｍである場合、得られるリチウム複合酸化物の粒度分布において、小粒径の成分として存在し、また、大粒子との粒径の差が大きくなることで、高い密度を有する正極材料が得られる。一方、小粒径の晶析粒子が６μｍ超である場合、合成後のリチウム含有複合酸化物の粒度分布において、小粒径の成分が少なくなり、また、大粒径との粒径の差が小さくなり、正極材料の密度が上がらない。また、晶析粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満である場合、粒子の反応性が高くなるため、焼成工程において、周囲の粒子と焼結し、かつ粒成長する傾向があり、得られるリチウム含有複合酸化物の粒度分布において、小粒径の成分が少なくなり、かつ大粒径との粒径の差が小さくなり、正極材料の密度が低くなるため、好ましくない。なお、晶析粒子の平均粒子径を測定には、測定時の溶媒に水を用いた以外は、造粒粒子の平均粒子径の測定と同様の方法で測定した。

また、本発明で使用される晶析粒子は、０．１μｍから５μｍの一次粒子が単分散している粒子と、０．１μｍから５μｍの数個の一次粒子が凝集する二次粒子とからなり、これらが混合された状態が好ましい。

また、本発明で使用される晶析粒子は、結晶性が高い粒子であると好ましく、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルの回折ピークの半価幅が０．２０°以下であると好ましく、なかでも０．１８°以下がより好ましく、０．１５°以下が特に好ましい。また、晶析粒子の半価幅は、０．０５°以上が好ましい。なお、半価幅を測定する回折ピークは、化合物により異なり、上記した造粒粒子において、Ｘ線回折スペクトルの回折ピークの半価幅を求める場合と同様に、最も強い強度の回折ピークを測定対象に選び、半価幅を求める。例えば、晶析粒子が水酸化コバルトである場合、Ｘ線回折スペクトルの２θ＝３８±１°、すなわち（１０１）面の回折ピークから半値幅を求める。他の化合物についても、上記にて、造粒粒子のＸ線回折スペクトルの回折ピークの半価幅について説明したとおりである。なお、半価幅の値は粒子の結晶性と相関があり、半価幅の値が０．２０°以下であると、晶析粒子の結晶性が高くなるため、晶析粒子の反応性が低くなり、焼成時におけるリチウム化合物との反応に伴う粒子の成長を抑制して、かつ周囲の粒子との焼結により粒子が大きくなることを抑制でき、粒径を維持したまま、小粒径のリチウム含有複合酸化物粒子が得られる。そのため、造粒粒子から形成される大粒径のリチウム含有複合酸化物粒子の隙間に、晶析粒子から形成される小粒径のリチウム含有複合酸化物粒子が入り込み易くなり、得られる電極の密度が高くなるため好ましい。

本発明で使用される晶析粒子には細孔がほとんど存在しない。実施例２で合成した晶析粒子の断面を撮影したＳＥＭ像である図４に示したとおり、粒子内部に、隙間がほとんど存在しない、すなわち細孔がほとんど存在しないことがわかる。このため、晶析粒子の反応性が低いことがわかる。

また、晶析粒子の気孔率は６０％以下が好ましい。なかでも５９％以下がより好ましく、５８％以下がさらに好ましい。晶析粒子の気孔率は、５０％以上が好ましく、５３％以上がより好ましい。気孔率が低い粒子であると反応性が低いため、小さな粒子からなる晶析粒子が、粒径を維持したまま、焼成反応が進行するため、小さな粒子からなるリチウム含有複合酸化物が生成して、得られるリチウム含有複合酸化物の充填密度、及び体積容量密度が高くなる傾向が見られるため、好ましい。

また、晶析粒子の嵩密度は０．５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．６ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。また、晶析粒子の嵩密度は、特に限定されないが、２．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以下が特に好ましい。嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以下である場合、造粒粒子、晶析粒子及びリチウム化合物を混合した混合物の粉末を、焼成サヤに多量に充填することができ、生産性が高くなるので好ましい。嵩密度がより小さいときには、焼成サヤに充填できる量が少なく、生産性が落ちるので好ましくない。また、嵩密度がより高い場合には、リチウム化合物や造粒粒子と嵩密度が大きく異なるために、混合粉が分離し、不均一な焼成となることがある。

また、晶析粒子の比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下が、さらには８ｍ^２／ｇが、特には５ｍ^２／ｇが好ましい。また、該比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下であると、小粒径の晶析粒子の反応性が低いため、焼成時の粒子の成長が抑制され、かつ周囲の粒子との焼結により粒子が大きくなることを抑制でき、粒径を維持したまま、小粒径のリチウム含有複合酸化物粒子が得られる。そのため、造粒粒子から形成される大粒径のリチウム含有複合酸化物粒子の隙間に、晶析粒子から形成される小粒径のリチウム含有複合酸化物粒子が入り込み易くなり、得られる電極の密度が高くなるため好ましい。

また、本発明で使用される晶析粒子の製造方法は、特に限定されないが、なかでもニッケル、コバルト及び／又はマンガンを含む化合物を溶解した水溶液を調製して、その水溶液に水酸化ナトリウムなどを溶解したアルカリ水溶液を滴下して、ニッケル、コバルト及び／又はマンガンを含む粒子を析出させ、その粒子をろ過、洗浄、乾燥させることで得られる。また、水に、ニッケル、コバルト及び／又はマンガンを含む化合物を溶解した水溶液と、アルカリ水溶液を滴下して、晶析粒子を合成することもできる。

この反応系において、５〜６０重量％の濃度の溶液で、反応系の温度を３０〜７０℃の範囲でほぼ一定温度とし、ｐＨ１０〜１３の範囲内でほぼ一定値に保持した状態で０．５〜３０時間の条件で反応させると、気孔率、平均細孔径、又は嵩密度などが好適な範囲となる傾向があり、好ましい。

本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法では、上記の造粒粒子、晶析粒子及びリチウム化合物を含む混合物を形成するが、ここで、使用されるリチウム化合物としては、特に限定されないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム及び硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、なかでも炭酸リチウムがより好ましい。リチウム化合物の平均粒径は２〜２５μｍが好ましく、粉末状で使用される。また、上記混合物における、造粒粒子と晶析粒子との含有割合は、造粒粒子／晶析粒子の重量比が、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更には、３０／７０以上がより好ましく、５０／５０以上がさらに好ましく、６０／４０以上が特に好ましく、また、８５／１５以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましく、７５／２５以下が特に好ましい。

本発明において、上記造粒粒子、晶析粒子、及びリチウム化合物を含む混合物を得る手段は特に制限されず、３者を同時に混合してもよく、また、順次混合してもよい。

本発明において、上記混合物中における造粒粒子、晶析粒子及びリチウム化合物の含有量は、該混合物を焼成した後のリチウム含有複合酸化物が上記した一般式で表される組成になるように調整される。造粒粒子、晶析粒子及びリチウム化合物を含む混合物を焼成する際には、好ましくは大気中において、酸素含有雰囲気で、焼成温度を７５０〜１２５０℃とすることで、本発明のリチウム含有複合酸化物を好適に得られる。なかでも焼成温度は、１０００〜１１００℃が好ましく、１０１０〜１０８０℃がより好ましく、１０３０〜１０７０℃が特に好ましい。焼成する時間については、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましい、また１２０時間以下が好ましく、６０時間以下がより好ましく、３０時間以下がさらに好ましい。焼成雰囲気における酸素含量は体積％で１０〜４０％が好ましい。上記条件下にて焼成する場合、造粒粒子は均一に焼き締まり、球状で、かつ緻密な粒径が大きいリチウム含有複合酸化物にでき、また晶析粒子は粒子の成長を抑えられ、小粒径のリチウム含有複合酸化物となる。そのため、緻密な大粒子と小粒子との双方を含む、高密度なリチウム含有複合酸化物が得られるので好ましい。こうして得られるリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用の正極用途に適する。

本発明で得られるリチウム含有複合酸化物のプレス密度は好ましくは３．２〜３．６ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは３．３〜３．５ｇ／ｃｍ^３である。なお、本発明におけるプレス密度とは、粒子粉末５ｇを０．３２ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレスしたときの見かけのプレス密度をいう。また、本発明に係るリチウム含有複合酸化物の平均粒子径は、１０〜４０μｍが好ましく、１２〜３０μｍがより好ましい。リチウム含有複合酸化物の平均粒子径を測定は、晶析粒子の平均粒子径の測定方法と同一の方法で測定した。なお、本発明で得られるリチウム含有複合酸化物の気孔率は、５０％以下であると好ましく、なかでも４８％以下であるとより好ましい。また、下限は４０％が好ましく、４３％であるとより好ましい。また本発明に係るリチウム含有複合酸化物の充放電電圧範囲２．５〜４．３Ｖにおける体積容量密度は５１０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上が好ましく、５２０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上がより好ましい。上限は特に規定されないが、７５０ｍＡｈ／ｃｍ^３以下が好ましい。

本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物が、大粒径の造粒粒子と小粒径の晶析粒子からなることが、本発明の製造方法により得られるリチウム含有複合酸化物の粒子を０．３２ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス加工した正極活物質の断面を撮影したＳＥＭ像である図１から確認できる。特に小粒径の晶析粒子が、焼成時に焼結が進み、小さな粒子が凝集して大きな粒子となったり、大きな粒子との焼結により小さな粒子が消失したりすることなく、小粒径の状態で維持されていることがわかった。さらに、本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、造粒粒子は非常に球状性が高く、焼成により、良く焼き締まり、緻密で、密度の高い粒子となっており、さらに大粒径の造粒粒子の隙間に小粒径の晶析粒子が入り込んでおり、充填性が極めて高く、かつ充填密度が高いことがわかる。粒子の断面のＳＥＭ像は次のようにして撮影できる。まず、測定対象の粒子を、エポキシ熱硬化性樹脂に包埋して、次いで粒子を切断した後、その切断面を研磨して、その粒子の断面を撮影することで、粒子断面のＳＥＭ像が得られる。

本発明に関するリチウム含有複合酸化物を用いて、リチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。

上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥及びプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。

本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム二次電池において、電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液又はポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒又は溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。

また、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。

上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。

また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。

本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物等が挙げられる。

炭素材料としては、有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。

本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。

以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、以下の例１〜例５が本発明の実施例であり、例６〜例９が比較例である。

（例１）
３０ｋｇの水に水酸化コバルト粒子２０ｋｇを分散させて、スラリーを調製した。スラリーに分散させた水酸化コバルトの分散平均粒子径Ｄ５０は０．３μｍであり、Ｄ９０は０．５μｍであり、スラリーの粘度は９ｍＰａ・ｓであった。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製デジタル回転粘度計ＤＶ−II＋のＬＶ型、スピンドルＮｏ．１８を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件にて、測定することにより求めることができる。また、スラリーを分取して、１００℃で乾燥して測定した固形分濃度は４０重量％であった。次いで、４粒体ノズルを装着したスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、ＭＤＰ−０５０）を用いて、乾燥室の入り口温度を２００℃、エア流量を５００Ｌ／ｍｉｎ、送液量を５００ｍｌ／ｍｉｎの条件で、得られたスラリーを噴霧乾燥して、水酸化コバルトからなる造粒粒子を得た。

得られた造粒粒子を、レーザー回折式粒度分布計で、アセトン溶媒中にて粒度分布を測定したところ、造粒粒子の平均粒子径Ｄ５０は２１．０μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が４２．０μｍであった。水銀ポロシメーターを用いて、その造粒粒子の平均細孔径と気孔率を測定した結果、平均細孔径は０．１３μｍ、気孔率は７８％であった。造粒粒子の比表面積は２２．１ｍ^２／ｇ、嵩密度は０．５１ｇ／ｃｍ^３、コバルトの含量は６２．５重量％であった。また、Ｘ線回折により測定した（１０１）面の半価幅が０．２６５°であった。さらに、造粒粒子をエポキシ熱硬化性樹脂に包埋して、切断して、研磨処理をした後、ＳＥＭで粒子断面の写真を撮影した。画像解析ソフトを用いて、粒子形状を観察した結果、造粒粒子のアスペクト比は１．０８であり、一次粒子の平均粒子径は０．３μｍだった。また、得られた造粒粒子を、別途、エポキシ熱硬化性樹脂に包埋して、切断して、研磨処理をして、ＳＥＭで粒子断面を撮影して、得られたＳＥＭ像を図３に示す。得られた造粒粒子が、非常に小さい一次粒子が凝集して、形成された二次粒子であることがわかる。

また、コバルト含量が２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物７．５ｋｇを、３５ｋｇの水に加えて、撹拌することで、硫酸コバルト７水和物が均一に溶解した、濃度が１８重量％のコバルト水溶液を調製した。次いで、水２ｋｇにｐＨ１１になるように、水酸化ナトリウム水溶液と、前記コバルト水溶液とを連続的に滴下して、水酸化コバルトの粒子を析出させ、ｐＨを維持しつつ、さらに５０℃で２時間攪拌させ、得られた水酸化コバルト粒子をろ過、水洗処理、及び乾燥を順次行い、水酸化コバルトからなる晶析粒子を得た。この晶析粒子は、平均粒子径が１．３μｍであり、比表面積が４．５ｍ^２／ｇ、嵩密度が０．７２ｇ／ｃｍ^３であり、気孔率が５８．６％であった。Ｘ線回折により測定した（１０１）面の半価幅が０．１３９°であった。また晶析粒子のコバルト含量は６２．７重量％であった。

この水酸化コバルトからなる造粒粒子２２４２ｇと、水酸化コバルトからなる晶析粒子７４５ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１１７１ｇとを混合して、混合物の粉末を作製した。この混合物の粉末の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であり、内寸９７ｍｍ×９７ｍｍ×４７ｍｍの焼成容器に３３０ｇ充填することができた。残った混合粉を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの焼成容器に入れ、大気雰囲気中、１０３０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉＣｏＯ_２の組成で表されるリチウム含有複合酸化物（本発明において、単にＬｉＣｏＯ_２と表すことがある）の粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２の平均粒子径Ｄ５０は１５．４μｍ、Ｄ１０は６．７μｍ、Ｄ９０は２９．８μｍであり、比表面積は０．３４ｍ^２／ｇ、気孔率は４５．４％、プレス密度は３．２９ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス密度測定後のＬｉＣｏＯ_２ペレットを樹脂包埋して、断面を研磨して、その断面を撮影したＳＥＭ像を図１に示す。図１からわかるように、粒径が大きな粒子の隙間に、粒径が小さな粒子が入り込んでおり、本発明の製造方法により得られるリチウム含有複合酸化物が高い充填密度、体積容量密度を示すことがわかる。

さらに、このＬｉＣｏＯ_２の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合して、さらにＮ−メチルピロリドンを添加して、作成したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、ドクターブレードを用いて、片面塗工した。アルミニウム箔に塗工したスラリーを乾燥した後、ロールプレス圧延を５回行うことにより、リチウム電池用の正極体シートを作製した。そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。

上記の電池について、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を測定した。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は、１６２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．７％であった。また、体積容量密度は５３３ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。なお、体積容量密度はプレス密度と放電容量の値を乗じたものである。

さらに同様の電池をもうひとつ作製した。この電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６１℃であった。

（例２）
コバルト水溶液の濃度を２５重量％のコバルト水溶液を調製して、反応系の温度を６０℃にして、ｐＨを１０．５とした以外は例１と同様にして、水酸化コバルト粒子からなる晶析粒子を得た。この晶析粒子は、平均粒子径が４．５μｍであり、比表面積が４．２ｍ^２／ｇ、嵩密度が０．７４ｇ／ｃｍ^３であり、（１０１）面の半価幅が０．１２９°であり、気孔率が５７．３％であった。また、晶析粒子のコバルト含量が６２．５重量％であった。また、得られた晶析粒子を、エポキシ熱硬化性樹脂に包埋して、切断して、研磨処理をして、ＳＥＭで粒子断面を撮影して、得られたＳＥＭ像を図４に示す。得られた晶析粒子の内部に、隙間がほとんど存在しない、すなわち細孔がほとんど存在しないことがわかる。

例１で作製した水酸化コバルト造粒粒子２２４２ｇと、該晶析粒子７４５ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウムを１１７１ｇとを混合して、混合物の粉末を作製した。この混合物の粉末の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であり、内寸９７ｍｍ×９７ｍｍ×４７ｍｍの焼成容器に３４０ｇ充填することができた。残った粉末を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの焼成容器に入れ、大気雰囲気中、１０３０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉＣｏＯ_２の組成で表されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２の平均粒子径Ｄ５０は１５．６μｍ、Ｄ１０は７．５μｍ、Ｄ９０は２６．５μｍであり、比表面積は０．２８ｍ^２／ｇ、気孔率は４９．３％、プレス密度は３．２３ｇ／ｃｍ^３であった。
初期放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．６％であり、体積容量密度は５２３ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６２℃であった。

（例３）
例１と同様にして作製した水酸化コバルト造粒粒子１９４３ｇと、例２と同様にして作製した晶析粒子１０４６ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１１７１ｇとを混合して、混合物の粉末を作製した。この混合物の粉末の嵩密度は０．７ｇ／ｃｍ^３であり、内寸９７ｍｍ×９７ｍｍ×４７ｍｍの焼成容器に３７０ｇ充填することができた。残った粉末を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの焼成容器に入れ、大気雰囲気中、１０３０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉＣｏＯ_２の組成で表されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２の平均粒子径Ｄ５０は１４．４μｍ、Ｄ１０は６．８μｍ、Ｄ９０は２６．３μｍであり、比表面積は０．２９ｍ^２／ｇ、気孔率は４８．０％、プレス密度は３．２６ｇ／ｃｍ^３であった。
初期放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．１％であり、体積容量密度は５２５ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６１℃であった。

（例４）
３７．１ｋｇの水に水酸化コバルト粒子２０ｋｇを分散させ、スラリーを調製した。スラリーに分散させた水酸化コバルトの分散平均粒子径は０．３μｍであり、スラリーの粘度は６ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は３５重量％であった。エア流量を４００Ｌ／ｍｉｎとした以外は例１と同様の条件で噴霧乾燥して、水酸化コバルトからなる造粒粒子を得た。

得られた造粒粒子の平均粒子径Ｄ５０は２７．４ｍ、Ｄ１０が９．１μｍ、Ｄ９０が５０．９μｍであった。また、造粒粒子について、例１と同様にして物性を測定した結果、平均細孔径は０．１４μｍ、気孔率は７５％であり、比表面積は２１．０ｍ^２／ｇ、嵩密度は０．５２ｇ／ｃｍ^３、アスペクト比は１．０８であり、一次粒子の平均粒子径は０．３μm、コバルトの含量は６２．２重量％、Ｘ線回折により測定した（１０１）面の半価幅は０．２７４°であった。であった。

得られた造粒粒子２２５２ｇと、例２と同様にして得られた晶析粒子７４７ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウムを１１７１ｇとを混合して、混合物の粉末を作製した。この混合物の粉末の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であり、内寸９７ｍｍ×９７ｍｍ×４７ｍｍの焼成容器に３４０ｇ充填することができた。残った粉末を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの焼成容器に入れ、大気雰囲気中、１０３０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉＣｏＯ_２の組成で表されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２の平均粒子径Ｄ５０は１９．１μｍ、Ｄ１０は８．２μｍ、Ｄ９０は３３．７μｍであり、比表面積は０．２９ｍ^２／ｇ、気孔率は４７．０％、プレス密度は３．２７ｇ／ｃｍ^３であった。
初期放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．５％であり、体積容量密度は５２６ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６１℃であった。

（例５）
アルミニウム含量が４．４重量％の乳酸アルミニウム水溶液１９８ｇと、ジルコニウム含量が１４．６重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１００ｇとを、水５００ｇに加えて撹拌したのち、さらに水を加えて２ｋｇのアルミニウム及びジルコニウムを溶解させた水溶液（以下、単にＡｌＺｒ溶液という）を作製した。

さらに、３５．１ｋｇの水に、マグネシウム含量が４１．６重量％であり、平均粒子径が０．３μｍの水酸化マグネシウムの粉末１８．６ｇを加え、撹拌して分散させ、さらにコバルト含量が６２．５重量％である、２０ｋｇの水酸化コバルトを分散させた後、２ｋｇのＡｌＺｒ溶液を加えて撹拌してスラリーを作製した。スラリーに分散させた水酸化コバルトの分散平均粒子径は０．３μｍであり、スラリーの粘度は２１ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は３５重量％であった。エア流量を３７５Ｌ／ｍｉｎとした以外は例１と同様の条件で、スラリーを噴霧乾燥して、水酸化コバルトからなる造粒粒子を得た。

得られた造粒粒子の平均粒子径Ｄ５０は２７．６μｍ、Ｄ１０が８．９μｍ、Ｄ９０が５３．２μｍであった。また、造粒粒子について、例１と同様にして物性を測定した結果、平均細孔径は０．１３μｍ、気孔率は７３％であり、アスペクト比は１．１３、一次粒子径は０．３μｍであり、比表面積は２３．０ｍ^２／ｇであり、嵩密度は０．５０ｇ／ｍ^２であり、コバルトの含量は６２．１重量％であり、Ｘ線回折により測定した（１０１）面の半価幅は０．２５３°であった。

また、硫酸コバルト、乳酸アルミニウム、硫酸マグネシウム及び塩化ジルコニルを均一に溶解して、モル比で、コバルト：アルミニウム：マグネシウム：ジルコニウム＝９９．７５：０．１：０．１：０．０５の割合で各元素を含む金属元素含有水溶液を調製した。次いで、ｐＨ１１になるように、水酸化ナトリウム水溶液を、金属元素含有水溶液に滴下して、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムを含む水酸化物の粒子を析出させ、ｐＨを維持しつつ、さらに６０℃で６時間攪拌させ、得られた水酸化物の粒子をろ過、水洗処理、及び乾燥を順次行い、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムを含む水酸化物からなる晶析粒子を得た。晶析粒子のコバルト含量は６２．４重量％、平均粒子径は３．３μｍ、気孔率は５７．１％、比表面積は４．８ｍ^２／ｇ、嵩密度は０．７０ｇ／ｃｍ^３、（１０１）面の半価幅が０．１４５°であった。

得られた造粒粒子２２５２ｇと、得られた晶析粒子７４８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１１７３ｇとを混合して、混合物の粉末を作製した。この混合物の粉末の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であり、内寸９７ｍｍ×９７ｍｍ×４７ｍｍの焼成容器に３３０ｇ充填することができた。残った混合物の粉末を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの焼成容器に入れ、大気雰囲気中、１０３０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉＣｏ_{０．９９７５}Ａｌ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｚｒ_{０．０００５}Ｏ_２の組成で表されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。このリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は１７．５μｍ、Ｄ１０は７．２μｍ、Ｄ９０は３３．４μｍであり、比表面積は０．３８ｍ^２／ｇ、気孔率は４４．２％、プレス密度は３．２８ｇ／ｃｍ^３であった。
初期放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であり、体積容量密度は５２８ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６３℃であった。

（例６）
例１と同様にして作製した水酸化コバルト造粒粒子２９８９ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１１７１ｇとを混合して、混合物の粉末を作製した。この混合物の粉末の嵩密度は０．５ｇ／ｃｍ^３であり、内寸９７ｍｍ×９７ｍｍ×４７ｍｍの焼成容器に２８０ｇ充填することができた。残った混合物の粉末を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの焼成容器に入れ、大気雰囲気中、１０３０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉＣｏＯ_２の組成で表されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２の平均粒子径Ｄ５０は１７．７μｍ、Ｄ１０は８．９μｍ、Ｄ９０は２８．２μｍであり、比表面積は０．２７ｍ^２／ｇ、気孔率は５１．９％、プレス密度は３．０５ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス密度測定後のＬｉＣｏＯ_２ペレットを樹脂包埋、断面を研磨して、その断面を撮影したＳＥＭ像を図2に示す。この図２と、例１で得られたＬｉＣｏＯ_２のＳＥＭ像である例１とを比較すると、ＬｉＣｏＯ_２の粒子の間に、多数の隙間が存在していることがわかる。このため、充填密度、体積容量密度が低くなることがわかる。
また、初期放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．１％であり、体積容量密度は４８２ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６０℃であった。

（例７）
例２と同様にして作製した水酸化コバルト晶析粒子２９９４ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１１７１ｇとを混合して、混合物の粉末を作製した。この混合物の粉末の嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ^３であり、内寸９７ｍｍ×９７ｍｍ×４７ｍｍの焼成容器に４６０ｇ充填することができた。残った混合物の粉末を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの焼成容器に入れ、大気雰囲気中、１０３０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉＣｏＯ_２の組成で表されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２の平均粒子径Ｄ５０は５．９μｍ、Ｄ１０は３．８μｍ、Ｄ９０は９．２μｍであり、比表面積は０．７８ｍ^２／ｇ、気孔率は６９．５％、プレス密度は２．９４ｇ／ｃｍ^３であった。
初期放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．６％であり、体積容量密度は４７０ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１５８℃であった。

（例８）
コバルト含量が２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物７．５ｋｇを、３５ｋｇの水に加えて、撹拌することで、硫酸コバルト７水和物が均一に溶解した、濃度が１８重量％のコバルト水溶液を調製した。次いで、水２ｋｇにｐＨ１１になるように、水酸化ナトリウム水溶液と、前記コバルト水溶液とを連続的に滴下して、水酸化コバルトの粒子を析出させ、ｐＨを維持しつつ、さらに３０℃で１８時間攪拌させ、得られた水酸化コバルト粒子をろ過、水洗処理、及び乾燥を順次行い、水酸化コバルトからなる晶析粒子を得た。

得られた晶析粒子は、平均粒子径が１７．６μｍであり、気孔率が５６％であり、アスペクト比が１．２０、比表面積が１．７８ｍ^２／ｇであり、嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ^３、コバルト含量が６２．３重量％、Ｘ線回折により測定した（１０１）面の半価幅が０．１８５°であった。であった。得られた晶析粒子２２４９ｇと、例２と同様にして作製した晶析粒子７４８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１１７１ｇとを混合して、混合物の粉末を作製した。この混合物の粉末の嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であり、内寸９７ｍｍ×９７ｍｍ×４７ｍｍの焼成容器に４７０ｇ充填することができた。残った混合物の粉末を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの焼成容器に入れ、大気雰囲気中、１０３０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉＣｏＯ_２の組成で表されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２の平均粒子径Ｄ５０は１７．２μｍ、Ｄ１０は９．８μｍ、Ｄ９０は２５．３μｍであり、比表面積は０．２７ｍ^２／ｇ、気孔率は５３．４％、プレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ^３であった。
初期放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であり、体積容量密度は４９３ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６０℃であった。

（例９）
８０ｋｇの水に水酸化コバルト粒子２０ｋｇを分散させ、スラリーを調製した。スラリーに分散させた水酸化コバルトの分散平均粒子径は０．３μｍであり、スラリーの粘度は２ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２０重量％であった。このスラリーを、エア流量を１０００Ｌ／ｍｉｎで噴霧乾燥して水酸化コバルト造粒粒子を得た。

得られた造粒粒子の平均粒子径Ｄ５０は５．７ｍ、Ｄ１０が３．１μｍ、Ｄ９０が１１．６μｍであった。得られた造粒粒子の平均細孔径は０．１２μｍ、気孔率は８０％であり、アスペクト比は１．１０、一次粒子の平均粒子径は０．３μｍであり、比表面積は２４．３ｍ^２／ｇ、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ^３、コバルトの含量は６２．１重量％、また、Ｘ線回折により測定した（１０１）面の半価幅は０．２８３°であった。

この造粒粒子７５２ｇと、例１と同様にして作製した水酸化コバルトからなる造粒粒子２２４２ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１１７１ｇとを混合して、混合物の粉末を作製した。この混合物の粉末の嵩密度は０．５ｇ／ｃｍ^３であり、内寸９７ｍｍ×９７ｍｍ×４７ｍｍの焼成容器に２７０ｇ充填することができた。残った混合粉を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの焼成容器に入れ、大気雰囲気中、１０３０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉＣｏＯ_２の組成で表されるリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２の平均粒子径Ｄ５０は１５．６μｍ、Ｄ１０は７．９μｍ、Ｄ９０は２８．４μｍであり、比表面積は０．３８ｍ^２／ｇ、気孔率は５５．０％、プレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。
初期放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．８％であり、体積容量密度は５０４ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６０℃であった。

本発明によれば、充填密度、体積容量密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、並びに該製造方法により得られたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の製造方法を提供できる。

例１で得られたリチウム含有複合酸化物を０．３２ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形したペレットの断面を撮影したＳＥＭ像。 例６で得られたリチウム含有複合酸化物を０．３２ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形したペレットの断面を撮影したＳＥＭ像。 例１で合成した造粒粒子の粒子断面を撮影したＳＥＭ像。 例２で合成した晶析粒子の粒子断面を撮影したＳＥＭ像。

Claims (10)

1. 一般式Ｌｉ_ｗＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、かつ０．９≦ｗ≦１．３、０．９≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．１、０≦ａ＜０．０５を満たす）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の粒子からなる平均粒子径が１０〜４０μｍの少なくともＮ元素を含有する造粒粒子と、平均粒子径が６μｍ以下の少なくともＮ元素を含有する晶析粒子とを、造粒粒子／晶析粒子の重量比が１０／９０〜９０／１０で含み、かつリチウム化合物を含む混合物の粉末を、酸素含有雰囲気で７５０〜１２５０℃で焼成することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
2. 造粒粒子の気孔率が６０％以上である請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
3. 造粒粒子の平均細孔径が１μｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
4. 晶析粒子の嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
5. 造粒粒子及び晶析粒子のＸ線回折スペクトルの半価幅が、造粒粒子においては０．２１°以上であり、晶析粒子においては０．２０°以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
6. 晶析粒子の比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
7. 焼成温度が１０００〜１１００℃である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
8. 得られるリチウム含有複合酸化物の気孔率が５０％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去して、得られるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
10. 請求項９の製造方法で得られる正極に、セパレータ、負極を積層して、電池ケースに収納した後、電解質の溶解する電解液を注入して、得られるリチウムイオン二次電池の製造方法。

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