JP2010069849A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】記録レーザパワーが約５〜７ｍＷと比較的低い状態であっても、反射率（初期反射率）が高く、高い信号変調度と高いＣ／Ｎ比を有しており、且つ生産性に優れ、記録信号の保存性にも優れた光情報記録媒体を提供する。
【解決手段】本発明の光情報記録媒体は、レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層を備えた光情報記録媒体であって、前記記録層は、Ｎｉおよび／またはＣｏを合計で２０〜５０％含むＩｎ−Ｎｉ合金、Ｉｎ−Ｃｏ合金またはＩｎ−Ｎｉ−Ｃｏ合金であり、この記録層に隣接して有機色素材料薄膜が形成されたものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層（光記録層）を備えた光情報記録媒体に関するものである。

光情報記録媒体（光ディスク）は、記録再生方式により、読取り専用型、追記型および書換え型の３種類に大別される。このうち追記型の光ディスクでは、主に、レーザ光を照射し、発生する熱による記録層の物性の変化を利用してデータを記録するものである（例えば、特許文献１）。追記型の光ディスクは、情報の記録はできるが消去や書換えを行なうことはできない。このような特性を利用し、追記型の光ディスクは、データの修正や変更を行うことのない文書ファイルや画像ファイルなどの保存に用いられ、例えば、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等が知られている。

追記型の光ディスクに用いられる記録層材料としては、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素等の有機色素材料が知られている。有機色素材料にレーザ光を照射すると、色素の熱吸収によって色素や基板が分解、溶融、蒸発されるなどして記録マークが形成される。

一方、記録層材料として、Ｔｅ薄膜、Ｔｅ合金膜、金属多層構造、金属酸化物等の無機材料薄膜を使用し、この薄膜（記録膜）にレーザ光を照射して、局所的に記録マーク（穴、ピットなど）を形成することにより記録を行なう方法（穴開け方式）が提案されている。

穴開け方式によれば、２層以下の無機材料薄膜で記録膜を形成できるため、コストや生産性の点で有利である。しかしながら、穴開け方式では、記録膜である無機材料薄膜の融点以上に温度を高めて穴やピットなどを開けることが必要であり、必然的に高いレーザパワーが要求される。レーザパワーが高くなると、穴やピットなどを開けた部分に、レーザ光の照射によって溶融した膜が水滴状態で残存し易くなる。このような水滴状の溶融膜が存在すると、記録マーク部分の反射率の変化が阻害され、信号の変調度が上がらないという問題がある。

上記の問題を解決するため、種々の記録膜が開示されている。例えば、特許文献２にはＢｉやＩｎを含む厚さ１〜８ｎｍ程度のＳｎ−Ｃｕ基合金、特許文献３には、記録特性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金にＳｎやＢｉよりも酸化されやすい被酸化性物質を添加した記録膜が開示されている。また特許文献４には、所定量のＮｉやＣｏを含有させたＩｎ合金を記録膜として使用することが提案されている。
特開２００５−１０３８９６号公報 特開平２−１１７８８７号公報 特開２００１−１８０１１４号公報 特許第４１１０１９４号公報

近年、記録情報の高密度化に対応するため、青紫色レーザなどの短波長レーザを用いた光情報記録媒体の技術開発が活発に行なわれている。光情報記録媒体用記録膜に要求される特性としては、記録膜からの反射率を高いレベルで維持しながら、記録レーザパワーが約５〜７ｍＷと低くても記録感度に優れており、更には耐久性にも優れていることが挙げられる。

記録感度の指標としては、例えば、Ｃ／Ｎ比（ｃａｒｒｉｅｒ ｔｏ ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ、キャリアとノイズの出力レベルの比）が高いこと、変調度が大きいこと、ジッタ値が低いこと、などが挙げられる。高Ｃ／Ｎ比は、読み取り時の信号が強くバックグラウンドのノイズが小さいことを意味している。低ジッタは、再生信号位置のばらつきが小さいことを意味している。あるいは、信号変調度を指標とする場合は、信号変調度が高いことは、記録信号の強度が大きく、再生安定性が高いことを示している。

こうした要求特性を考慮して、従来の記録層の材料（以下、「記録層材料」と呼ぶことがある）を見た場合に、夫々若干の問題を有している。例えば、有機色素材料を記録層材料として用いた場合には、良好な記録感度を得るためには記録に使用するレーザ光の波長に対して十分な吸収率を確保する必要があり、有機色素材料の吸収端をレーザ波長に近づける結果、記録特性の波長依存性が大きくなり、レーザの固体差による特性の変動が大きくなり易いという問題がある。また再生レーザの波長は、記録レーザの波長と同一であるため、再生安定性の点でも問題のあるものとなる。

一方、無機材料を記録層材料として用いた場合には、記録層材料の微小な変化を利用するものとなり、光学的に変化を増幅させるために層構造が複雑になるため、大型の生産設備が不可欠なものとなる。

Ｉｎ合金やＳｎ合金を記録層として使用する場合には、液相領域を利用して記録を実行するものであるので、再生時のレーザパワーでは記録層材料が融点に達しないため、記録マークの変形の恐れがなく、また記録層に穴を開けることを原理としているので、記録部分と未記録部分の反射率差が大きくなり、記録層のみで十分な変調度が得られるというメリットがある。しかしながら、Ｉｎ合金やＳｎ合金を記録膜として使用する場合には、記録マークを形成するのに比較的高い記録レーザパワーが必要であるという問題がある。

本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、記録レーザパワーが約５〜７ｍＷと比較的低い状態であっても、反射率（初期反射率）が高く、高い信号変調度と高いＣ／Ｎ比を有しており、且つ生産性に優れ、記録信号の保存性にも優れた光情報記録媒体を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係る光情報記録媒体は、レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層を備えた光情報記録媒体であって、前記記録層は、Ｎｉおよび／またはＣｏを２０〜５０％（「原子％」の意味、化学成分については以下同じ）含むＩｎ−Ｎｉ合金、Ｉｎ−Ｃｏ合金またはＩｎ−Ｎｉ−Ｃｏ合金であり、この記録層に隣接して有機色素材料薄膜が形成されたものである点に要旨を有するものである。

本発明の光情報記録媒体において、記録層の厚みは２〜１５ｎｍであることが好ましい。また、本発明の光情報記録媒体の具体的な構成として、基板上に、前記有機色素材料薄膜、前記記録層および透明保護層が、当該記載順に順次積層して形成されたものが挙げられる。

本発明によれば、記録層としてＮｉおよび／またはＣｏを合計で２０〜５０％含むＩｎ−Ｎｉ合金、Ｉｎ−Ｃｏ合金またはＩｎ−Ｎｉ−Ｃｏ合金とすると共に、この記録層に隣接して有機色素材料薄膜を形成する構成としたので、記録レーザパワーが約５〜７ｍＷと比較的低い状態であっても、反射率（初期反射率）が高く、高い信号変調度と高いＣ／Ｎ比を有しており、且つ生産性に優れ、記録信号の保存性にも優れた光情報記録媒体を提供することができた。

本発明者は、上記目的に適う光情報記録媒体を提供するため、様々な角度から検討した。その結果、Ｉｎに所定量のＮｉおよび／またはＣｏを含むＩｎ−Ｎｉ合金、Ｉｎ−Ｃｏ合金またはＩｎ−Ｎｉ−Ｃｏ合金を記録層材料とし、これに隣接して有機色素材料薄膜を形成した構成とすれば、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

本明細書において、「記録感度に優れる」とは、後記する実施例の欄で詳述するＣ／Ｎ比と信号変調度を指標とし、約５〜７ｍＷの低い記録レーザパワーであっても、信号変調度が０．５以上（５０％以上）と高く、且つ、Ｃ／Ｎ比が４５ｄＢ以上と高いものを意味する。以下では、上記のように信号変調度が０．５以上（５０％以上）と高いものを、単に「高信号変調度」と呼び、上記のようにＣ／Ｎ比が４５ｄＢ以上と高いものを、単に「高Ｃ／Ｎ比」と呼ぶ場合がある。

本発明の光情報記録媒体では、Ｉｎに所定量のＮｉやＣｏを含むＩｎ−Ｎｉ合金、Ｉｎ−Ｃｏ合金またはＩｎ−Ｎｉ−Ｃｏ合金（以下、これらを総括して「Ｉｎ基合金」と呼ぶことがある）を記録層とし、これに隣接して有機色素材料薄膜を形成した構成としたものである。即ち、Ｉｎ基合金や有機色素材料薄膜は、夫々単独では記録層材料として用いられることは知られており、その場合にはいずれも問題を含むものとなっていたのであるが、これらを組み合わせることによって、予想されない効果が発揮されたのである。

このように記録層に隣接して有機色素材料薄膜を形成した積層構造とすることによって、記録感度を向上させることができる。これは、有機色素材料薄膜と積層したものとすると、Ｉｎ基合金との屈折率差のために、レーザ光の反射率が大きくなり、Ｉｎ基合金からなる記録層単層で得られる反射率を得るために必要な記録層厚さを小さくすることができ、熱容量が低減できるためである。

また、特にＩｎ基合金を記録層とする穴開け方式の記録では、有機色素材料薄膜と記録層の表面エネルギー差を大きく保つことができるため、穴開けが容易となる。

これに対して、記録層に隣接する層として、酸化物や窒化物等の誘電体を選択した場合には、誘電体は有機色素材料に比べて高い熱伝導率を持つことになるので、記録層により吸収されたレーザ光の熱が誘電体層によって拡散され、記録のための必要な熱が十分得られず、記録感度が低下することになる。

本発明の光情報記録媒体においては、Ｉｎ基合金を記録層材料として用いるものである。その理由は低融点で且つ環境負荷が小さい（毒性が低い）からである。記録層の反射率のみに着目すると、ＩｎよりもＡｌ、Ａｇ、Ｃｕなどの方がやや優れているが、レーザ光照射による記録マークの形成性はＩｎの方が格段に優れている。これは、Ｉｎの融点が約１５６．６℃であり、Ａｌ（融点は約６６０℃）、Ａｇ（融点は約９６２℃）、Ｃｕ（融点は約１０８５℃）に比べて格段に低いため、Ｉｎ基合金の薄膜はレーザ光の照射により低温でも容易に溶融もしくは変形し、低いレーザパワーでも優れた記録特性を発揮するためと考えられる。特に本発明の光情報記録媒体では、青紫色レーザを用いる次世代型光ディスクに適用することを主に想定しており、この場合、Ａｌ基合金などでは記録マークの形成が困難になる恐れがあるので、Ｉｎ基合金を採用することにした。また、Ｉｎは、耐久性に優れていることも知られている。よって、本発明では、Ｉｎをベース金属として用いることにした。

また、合金元素として、Ｉｎ中にＮｉおよび／またはＣｏを含むＩｎ基合金（Ｉｎ−Ｎｉ合金、Ｉｎ−Ｃｏ合金またはＩｎ−Ｎｉ−Ｃｏ合金）を選択した理由は、Ｎｉおよび／またはＣｏの添加により、Ｉｎの上記作用を維持しつつ、Ｉｎの欠点（Ｃ／Ｎ比の低下など）を改善するためである。Ｉｎは低融点のため、Ｉｎ単独の純Ｉｎを用いると、Ｃ／Ｎ比が低下し、また記録層が粗く表面平滑性にも劣るため、実用性に劣る。これに対し、Ｉｎ中にＮｉおよび／またはＣｏを含む合金を用いれば、Ｉｎ本来の特性を活かしつつ、その欠点である低Ｃ／Ｎ比や、記録層の表面平滑性不足などを改善することができ、その技術的意義が認められたので、本出願人は先に出願している（前記特許文献４）。

本発明の光情報記録媒体において、記録層材料として用いるＩｎ基合金は、所定量のＮｉやＣｏを含有するものである。Ｉｎ基合金中に含有されるＮｉやＣｏは、Ｉｎ基合金の表面張力を向上させることによって濡れ性を改善し、更にＩｎ基合金の耐久性の向上に寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、ＮｉやＣｏを２０％以上含有させる。但し、過剰に含有させると、融点が上昇して記録感度が悪化するため、これらの含有量（単独または合計）の上限を５０％とした（残部は実質的にＩｎ）。記録感度および耐久性の両方を高めるためには、これらの含有量は３５％以上、４５％以下であることが好ましい。尚、本発明の記録層材料として用いるＩｎ基合金には、必要に応じて、Ｓｎ，Ｂｉ等を１９％以下含有させてもよい。これによって、感度向上やジッタ低減の効果が得られる。

本発明の光情報記録媒体においては、記録層の厚さは、２〜１５ｎｍ程度であることが好ましい。換言すれば、上記構成を採用することによって、記録層の厚さを比較的薄くしても良好な特性が得られるものとなる。記録層の厚さが２ｎｍ未満では、十分な反射率を得ることが難しくなり、１５ｎｍを超えると、記録層の熱容量が大きくなるため、記録感度が低下することになる。記録層のより好ましい厚さは、３ｎｍ以上、１２ｎｍ以下である。

本発明に用いられるＩｎ基合金薄膜は、例えば、スパッタリング法、蒸着法などによって成膜することができるが、スパッタリング法が好ましい。本発明で用いるＩｎ以外の合金元素（Ｎｉおよび／またはＣｏ）は、熱平衡状態ではＩｎに対し固有の固溶限を有しているが、スパッタリング法によって薄膜を形成すると、上記合金元素がＩｎマトリックス中に均一に分散するので、膜質が均質化し、安定した光学特性や耐環境性などが得られ易いからである。またスパッタリング法に使用するスパッタリングターゲットは、合金ターゲットを用いることが望ましい。

上記記録層を形成するために用いるスパッタリングターゲットの組成は、基本的に、前述した記録層に用いられるＩｎ−Ｎｉ合金、Ｉｎ−Ｃｏ合金またはＩｎ−Ｎｉ−Ｃｏ合金の組成と同じであり、このようなスパッタリングターゲットを用いることにより、スパッタリングによって成膜される記録層についても、同様の成分組成を容易に実現できる。

本発明の光情報記録媒体は、上記のＩｎ基合金記録層に隣接して、有機色素材料によって薄膜が形成されたものであるが、用いる有機色素材料としては、例えばシアニン系化合物、アゾ系化合物、若しくはその金属錯体化合物等を用いることができる。これらの有機色素材料は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒで記録層材料として広く用いられており、夫々のＣＤやＤＶＤのレーザ光波長に合わせた吸収を持つように設計されているが、本発明では色素の光学特性を利用して反射率を向上させるものであるので、記録媒体の反射率、記録信号の変調度を確保するという観点からして、記録層に隣接する有機色素材料薄膜は、記録に使用するレーザ光の波長に対して吸収が小さく、透過率が高いことが好ましく、記録再生レーザ光の波長は有機色素材料薄膜の吸収波長と離れて使用することが好ましい。

上記のような有機色素材料薄膜は、例えば有機色素材料を有機溶媒に溶解し、スピンコート法により塗布することによって容易に形成することができる。このとき用いる有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ジクロルエタン、ベンゼン等が挙げられる。

上記のようにして形成される有機色素材料薄膜の厚さは、２〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。有機色素材料薄膜の厚さが２ｎｍ未満では、感度向上の効果が十分でなく、２０ｎｍを超えるとノイズ上昇が顕著となる。有機色素材料薄膜のより好ましい厚さは、２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。

本発明の光情報記録媒体の構成としては、上記のような記録層、およびこの記録層に隣接して形成される有機色素材料薄膜以外については、通常の光情報記録媒体の構成を有しておれば良く、その構成については限定されるものではないが、具体的な構成例としては、案内溝を持つ基板上に、前記有機色素材料薄膜、前記記録層および透明保護層が、当該記載順に順次（基板側から透明保護層になるにつれて）積層して形成されたものが挙げられる。また必要によって、反射率の調整のために、有機色素材料薄膜と基板との間に、Ａｇ，Ａｌ若しくはこれらの合金からなる反射層を形成することもできる。

こうした構成の光情報記録媒体に表面側（透明保護層側）から記録再生レーザを入射することで、高い反射率を維持しつつ、記録部分の反射率を低下させることができる。また、本発明の光情報記録媒体では、記録層や有機色素材料薄膜は容易に形成できることによって生産性も良好になる。

記録のために照射するレーザ光の波長は、３５０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。レーザ光の波長３５０ｎｍ未満では、カバー層（光透過層）などによる光吸収が顕著となり、光記録層への書込み・読出しが困難になる。一方、レーザ光の波長が１０００ｎｍを超えて過大になると、レーザ光のスポットサイズが大きくなり、記録密度が低下するため、光記録層への記録マークの形成が困難になる。レーザ光のより好ましい波長は３５０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３８０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下である。

尚、本発明の光情報記録媒体で用いる基板の素材としては、湿熱耐久性、機械的耐久性等に優れたものであれば限定されず、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等が好ましい。また、本発明の光情報記録媒体で用いることのある透明保護層の素材としては、光透過性が高く、耐久性の高いものが好ましく、例えばポリカーボネート樹脂、紫外線硬化樹脂等が好ましい。この透明保護層としては、ＳｉＯ₂やＳｉＮ等の誘電体や、Ｔｉ，Ｍｏ等の金属を同時に使用しても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは本発明の技術的範囲に包含される。

［比較例１］
（１）光情報記録媒体の作製法
ポリカーボネート基板（厚さ：１．１ｍｍ、トラックピッチ：０．３２μｍ、溝幅：０．１８μｍ、溝深さ：４０ｎｍのＢＤ基板）の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（エリコン社製「Ｃｕｂｅｒ−ｓｔａｒ」）を用いて、下記条件にてＩｎ−２６％Ｃｏ−１２％Ｎｉ−４％Ｓｎ合金（記録層）を約１０ｎｍ成膜した。その後、紫外線硬化樹脂（日本化薬社製「ＢＲＤ−１３０」）を塗布し、約１００μｍの透明保護層を形成し、光情報記録媒体を作成した。

（スパッタリング条件）
スパッタガス：Ａｒガス
到達真空度 ：１×１０^-3Ｐａ以下
スパッタガス総圧：０．２Ｐａ
ＤＣスパッタ成膜パワー：０．６ｋＷ
スパッタリングターゲット：Ｉｎ−Ｎｉ−Ｃｏ―Ｓｎ合金ターゲットを使用

（２）光情報記録媒体の評価法
このようにして得られた光情報記録媒体について、反射率（初期反射率）、ノイズ上昇量、信号強度（Ｃ／Ｎ比）および信号変調度を、下記の方法で測定した。

（２−１）反射率の測定
光ディスク評価装置（パルステック工業社製「ＯＤＵ−１０００」、記録レーザ波長：４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）：０．８５）を用い、波長：４０５ｎｍでの反射率を測定した。

（２−２）ノイズ上昇量の測定
反射率の測定に用いたのと同じ光ディスク評価装置、およびスペクトラムアナライザー（アドバンテスト社製「Ｒ３１３１Ａ」）を使用し、周波数：４．１２ＭＨｚの条件にてノイズ上昇量を測定した。

（２−３）信号強度（Ｃ／Ｎ比）の測定
上記の光ディスク評価装置、およびスペクトラムアナライザーを使用し、記録レーザパワー（記録パワー）：４ｍＷ〜７ｍＷの範囲において線速４．９２ｍ／ｓで長さ０．６０μｍの記録マーク（２５ＧＢのＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃの８Ｔ信号に相当）を繰り返して形成し、再生レーザパワー０．３ｍＷにおける信号読み取り時の４．１２ＭＨｚ周波数成分の信号強度をキャリアＣ（単位ｄＢ）とし、その前後の周波数成分の信号強度のノイズＮ（単位ｄＢ）とし、キャリア／ノイズ（Ｃ／Ｎ比）比（単位ｄＢ）を測定した。

（２−４）信号変調度の測定
上記で用いたのと同じ光ディスク評価装置、およびデジタルオシロスコープ（横河電機社製「ＤＬ１６４０Ｌ」）を用い、上記と同様にして記録マークを繰り返して形成し、再生レーザパワー０．３ｍＷにおける信号読み取り時の強度を測定し、以下のようにして信号変調度を算出した。尚、約６〜７ｍＷの記録レーザパワーでの信号変調度が０．５以上のものを合格とした。信号変調度が高いことは、間接的にジッタ値が低いことを意味している。
信号変調度（比）
＝（信号強度の最大値−信号強度の最小値）／（信号強度の最大値）

［実施例１］
（１）光情報記録媒体の作製法
比較例１に示したポリカーボネート基板（厚さ：１．１ｍｍ、トラックピッチ：０．３２μｍ、溝幅：０．１８μｍ、溝深さ：４０ｎｍのＢＤ基板）の表面に、有機色素材料（アゾ系化合物）をスピンコート法によって約２０ｎｍ形成し、その表面に比較例１と同様にして、Ｉｎ−２６％Ｃｏ−１２％Ｎｉ−４％Ｓｎ合金（記録層）を約１０ｎｍ成膜した。その後、紫外線硬化樹脂（日本化薬社製「ＢＲＤ−１３０」）を塗布し、約１００μｍの透明保護層を形成し、光情報記録媒体を作製した。

このようにして得られた光情報記録媒体について、反射率（初期反射率）、ノイズ上昇量、信号強度（Ｃ／Ｎ比）および信号変調度を、比較例１と同様にして評価した。

上記比較例１および実施例１における測定結果を、下記表１に一括して示す。また、これらの結果に基づき、記録パワーとノイズ上昇量の関係を図１に、記録パワーとＣ／Ｎ比の関係を図２に、記録パワーと信号変調度の関係を図３に夫々示す。

これらの結果から、次のように考察できる。即ち、有機色素材料薄膜を記録層の下地層として導入することによって、記録層の膜厚を増加させることなく反射率を向上させることができ、記録感度を低下させずに読み取り時の安定性を向上できることが分かる。また、記録時のノイズ上昇量を抑制できることが分かる（図１）。このため、信号強度であるＣ／Ｎ比を大きくすることができる（図２）。更に、５ｍＷで０．５以上の十分な信号変調度を持ち（図３）、有機色素材料薄膜を導入することで、更に高い信号変調度を確保できることが分かる。

比較例１および実施例１について、記録パワーとノイズ上昇量の関係を示すグラフである。 比較例１および実施例１について、記録パワーとＣ／Ｎ比の関係を示すグラフである。 比較例１および実施例１について、記録パワーと信号変調度の関係を示すグラフである。

Claims (3)

1. レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層を備えた光情報記録媒体であって、前記記録層は、Ｎｉおよび／またはＣｏを合計で２０〜５０％（「原子％」の意味、化学成分については以下同じ）含むＩｎ−Ｎｉ合金、Ｉｎ−Ｃｏ合金またはＩｎ−Ｎｉ−Ｃｏ合金であり、この記録層に隣接して有機色素材料薄膜が形成されたものであることを特徴とする光情報記録媒体。
2. 前記記録層の厚みは２〜１５ｎｍである請求項１に記載の光情報記録媒体。
3. 基板上に、前記有機色素材料薄膜、前記記録層および透明保護層が、当該記載順に順次積層して形成されたものである請求項１または２に記載の光情報記録媒体。

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