JP2010066218A - セラミックヒータ、これを有するセンサ素子、及びセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】長時間使用されてもマイグレーション防止導体の細線化や断線を抑制し、マイグレーション防止導体の効果を維持して信頼性を高めたセラミックヒータ、及びこれを有するセンサ素子、さらにはガスセンサを提供する。
【解決手段】 第１セラミック基板１６０と、第１セラミック基板に積層され、発熱部１８１及び発熱部１８１から延びる一対の発熱リード部１８２、１８３を備えるヒータ１８０と、ヒータ１８０を挟んで第１セラミック基板に積層される第２セラミック基板１７０と、第２セラミック基板１７０のうちヒータ１８０の反対側に積層され、一対の発熱リード部１８２、１８３の正電位側１８２より低電位に保たれるマイグレーション防止導体１９０とを有し、マイグレーション防止導体１９０はＰｄを２０質量％以上含んでいるセラミックヒータ１５０である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ヒータの断線を抑制するマイグレーション防止導体を備えたセラミックヒータ、及びこれを有して排気ガスの測定等に用いられるセンサ素子、さらにはセンサに関する。

従来から、発熱抵抗体をセラミック基板で挟んだセラミックヒータが知られている。又、発熱抵抗体と別体のマイグレーション防止導体をセラミックヒータにさらに積層し、ヒータの細線化や断線を防止する技術も知られている（特許文献１、２）
ヒータに接しているセラミック基板には、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含有されることがあり、発熱抵抗体の加熱時にこれらアルカリ金属やアルカリ土類金属がイオン化して発熱抵抗体に引き寄せられることがある。そして、発熱抵抗体に上記イオンが引き寄せられると、発熱抵抗体の細線化や断線が生じ易くなる。
このようなことから、上記イオンが発熱抵抗体に引き寄せられにくくなり、発熱抵抗体の細線化や断線を防止するためにマイグレーション防止導体が設けられている。具体的には、マイグレーション防止導体の一端はヒータの正電位側より低電位に保たれ、マイグレーション防止導体の他端は導通せずにセラミック基板に埋設されている。そして、ヒータの正電位側よりも低電位側に保たれることで、上記イオンをマイグレーション防止導体に引き寄せて、発熱抵抗体を保護している。

特開２００５−１３５７９３号公報 特開２００７−３３４６４号公報

しかしながら、ヒータが長時間使用されると、上記したイオンがマイグレーション防止導体に長時間引き寄せられ、マイグレーション防止導体自身の細線化や断線が促進され、マイグレーション防止導体の効果が長続きしないという問題がある。
そこで、本発明は、長時間使用されてもマイグレーション防止導体の細線化や断線を抑制し、マイグレーション防止導体の効果を維持して信頼性を高めたセラミックヒータ、及びこれを有するセンサ素子、さらにはセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のセラミックヒータは、第１セラミック基板と、該第１セラミック基板に積層され、発熱部及び該発熱部から延びる一対の発熱リード部を備えるヒータと、前記ヒータを挟んで前記第１セラミック基板に積層される第２セラミック基板と、前記第２セラミック基板のうち前記ヒータの反対側に積層され、前記一対の発熱リード部の正電位側よりも低電位に保たれるマイグレーション防止導体とを有するセラミックヒータであって、前記マイグレーション防止導体はＰｄを２０質量％以上含んでいる。
マイグレーション防止導体中のＰｄを２０質量％以上とすると、セラミックヒータが長時間使用され、第１セラミック基板及び第２セラミック基板中のイオンがマイグレーション防止導体に引き寄せられても、マイグレーション防止導体の細線化や断線が抑制され、マイグレーション防止導体の効果を長時間維持することができる。

前記マイグレーション防止導体を挟んで前記第２セラミック基板に積層される第３セラミック基板をさらに有し、前記マイグレーション防止導体はＰｄを６０質量％以上含んでいてもよい。
Ｐｄの割合が６０質量％以上であると、マイグレーション防止導体の効果をさらに長時間維持することができるが、セラミックヒータ製造時の焼成によってＰｄが昇華し易くなる傾向がある。そこで、マイグレーション防止導体の外側を第３セラミック基板で覆った構造を採用することで、セラミックヒータ製造時の焼成によってもＰｄの昇華が少なくなると同時に、Ｐｄの割合を６０質量％以上としてマイグレーション防止導体の細線化や断線をさらに抑制することができる。

本発明のセンサ素子は、前記セラミックヒータと、固体電解質層、及び該固体電解質層の表面に形成された一対の電極を有するセルと、を有し、前記固体電解質層と前記セラミックヒータとが積層されている。
このように、固体電解質に一対の電極を備えるセルを有するセンサ素子においては、センサとしての機能を果たすために固体電解質を加熱する必要がある（活性させる必要がある）。この場合、セルにセラミックヒータを積層させて、セラミックヒータの発熱にて固体電解質を加熱しているが、本発明のようにマイグレーション防止導体にＰｄを含有させることで、マイグレーション防止導体の細径化や断線を抑制することができる。

前記発熱リード部、該発熱リード部に接続される発熱導電部、前記一対の電極に接続される電極リード部、及び該電極リード部に接続される電極導電部から選ばれる導体構造、又は２以上の前記導体構造を接続するスルーホール導体、又は２以上の前記導体構造を接続するビア導体のうち少なくとも１つは、金属元素としてＰｔとＰｄ、又はＰｄを含んでいてもよい。 このようにすると、コストが低減しつつ導電性も確保できる。
なお、発熱リード部、発熱導電部、電極リード部、電極導電部、スルーホール導体及びビア導体のうち、上述の第１セラミック基板〜第３セラミック基板にてセンサ素子の外部に露出しないものについては、Ｐｄを多量（例えば、ＰｄのみやＰｄを主成分とする）に使用することができるが、これらがセンサ素子の外部に露出する場合には、Ｐｄの昇華を考慮し、Ｐｄを少量（Ｐｔを主成分とし、残部にＰｄを用いる等）含有することが好ましい。

測定ガス中の測定ガスを検出するためのセンサ素子と、前記センサ素子を支持するための主体金具とを備えるセンサに、前記センサ素子を用いる構成とすることができる。

この発明によれば、長時間使用されてもマイグレーション防止導体の細線化や断線を抑制し、マイグレーション防止導体の効果を維持して信頼性を高めたセラミックヒータ、及びこれを有するセンサ素子、さらにはガスセンサが得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るセラミックヒータ１５０の分解斜視図を示す。セラミックヒータ１５０は図１の左右を長手方向とする短冊状に延び、図１の左側をセラミックヒータ１５０の「先端」側と称し、右側を「後端」側と称する。
セラミックヒータ１５０は、第１セラミック基板１６０と、第１セラミック基板１６０の下面に積層されるヒータ１８０と、ヒータ１８０を挟んで第１セラミック基板１６０に積層される第２セラミック基板１７０と、第２セラミック基板１７０の下面（ヒータ１８０の反対側）に積層されるマイグレーション防止導体１９０と、マイグレーション防止導体１９０の下面に積層される第３セラミック基板２００とを有する。

ヒータ１８０は、先端側に蛇行パターン状の発熱部１８１を備え、発熱部１８１の両端から後端に向かって一対の発熱リード部１８２、１８３が延びている。同様に、マイグレーション防止導体１９０は、先端側に発熱部１８１と同一形状のマイグレーション防止部１９１を備え、マイグレーション防止部１９１の両端から後端に向かって２本のマイグレーションリード部１９２、１９３が延びている。但し、後述するように、マイグレーションリード部１９２は、発熱リード部１８２と電気的に接続しているものの、マイグレーションリード部１９３は、マイグレーション防止導体１９０の長手方向の中央付近で終端している。
又、第２セラミック基板１７０の後端には、発熱リード部１８２の終端位置に対応したスルーホール１７５、１７６が開口し、同様に、第３セラミック基板２００の後端にはスルーホール２０５、２０６が開口している。そして、発熱リード部１８２及びリード部１９２の後端は、スルーホール１７５、２０５に形成されたスルーホール導体を介し、第３セラミック基板２００の下面に配置された電極パッド１５５と電気的に接続されている。同様に、発熱リード部１８３は、スルーホール１７６、２０６を介し、第３セラミック基板２００の下面に配置された電極パッド１５６と電気的に接続されている。そして、電極パッド１５５、１５６に通電することにより、ヒータ１８０が発熱するようになっている。
なお、電極パッド１５６が＋側（正電位側）であり、電極パッド１５５が−側（負電位側）である。

一方、リード部１９３は電極パッド１５５、１５６に接続されておらず、リード部１９２のみが電極パッド１５５に接続されている。従って、マイグレーション防止導体１９０は、ヒータ１８０の正電位側（電極パッド１５６側）より低電位に保たれている。
ヒータ１８０のうち、高温となる発熱部１８１に接している第１セラミック基板１６０及び第２セラミック基板１７０には、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含有されることがあり、ヒータ１８０の加熱時にこれらアルカリ金属やアルカリ土類金属がイオン化してヒータ１８０に引き寄せられることがある。そして、ヒータ１８０に上記イオンが引き寄せられると、ヒータ１８０の細線化や断線が生じ易くなる。
このようなことから、マイグレーション防止導体１９０を設けると、上記イオンが低電位のマイグレーション防止導体１９０に引き寄せられ、ヒータ１８０の細線化や断線を防止する。

本発明において、マイグレーション防止導体１９０がＰｄを２０質量％以上（本実施形態では、１００ｗｔ％）含んでいる。上記したように、第１セラミック基板１６０及び第２セラミック基板１７０中のイオンがマイグレーション防止導体１９０に引き寄せられると、マイグレーション防止導体１９０の細線化や断線が促進される。そこで、本発明者らが検討した結果、マイグレーション防止導体１９０中のＰｄを２０質量％以上とすると、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンが引き寄せられても、マイグレーション防止導体１９０の細線化や断線が抑制されることが判明した。
マイグレーション防止導体１９０中のＰｄの割合は、２０質量％以上であればＰｄが多いほどよく、Ｐｄの割合が１００質量％であってもよい。なお、Ｐｄの割合が６０質量％以上であると、セラミックヒータ製造時の焼成によってＰｄが昇華し易くなるので、マイグレーション防止導体１９０中のＰｄの割合が２０〜６０質量％であることが好ましい。但し、図１に示すように、マイグレーション防止導体１９０の外側を第３セラミック基板２００で覆った構造の場合、セラミックヒータ製造時の焼成によってもＰｄの昇華が少ないので、Ｐｄの割合を６０質量％以上とし、マイグレーション防止導体１９０の細線化や断線を抑制することが得策である。

なお、マイグレーション防止導体１９０は、Ｐｄに加え、他の金属元素、及び金属元素以外の成分（例えば共材）を含んでいてもよい（本実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３１０ｗｔ％を含んでいる）。又、Ｐｄが合金になっていてもよい。
又、マイグレーション防止導体１９０中のＰｄの割合とは、マイグレーション防止導体１９０中の全金属元素の合計量に対するＰｔの質量割合（％）を示し、共材等の他の成分は算入しない。例えば、マイグレーション防止導体１９０がＰｔ、Ｐｄ、及び共材を成分とする場合、ＰｔとＰｄの合計量に対するＰｄの質量割合（％）をいう。なお、共材とは、第１セラミック基板１６０及び第２セラミック基板１７０を構成する主成分である。
マイグレーション防止導体１９０中のＰｄの割合は、次のようにして求めることができる。まず、マイグレーション防止導体１９０表面に含まれる金属を元素分析（例えば、ＥＤＳ（エネルギー分散型X線分光分析））によりマッピングし、Ｐｄの質量割合を求める。そして、マイグレーション防止導体１９０の表面を研磨し、研磨面のＰｄの質量割合を上記と同様に元素分析で求める。これを２〜３点の深さで行い、その平均値をＰｄの割合とする。

マイグレーション防止導体１９０の形状は限定されず、例えば直線状、蛇行状、一部が密な線状パターンとすることができる。又、マイグレーション防止導体１９０は、必ずしもヒータ用の電極パッド１５５に接続されていなくてもよく、例えばマイグレーション防止導体１９０をグランドに接続する場合は、電極パッド１５５と別個のグランド用導電部を設けてもよい。

第１セラミック基板１６０、第２セラミック基板１７０及び第３セラミック基板２００としては特に制限されないが、アルミナを主成分（５０質量%以上）とするものが挙げられる（本実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３）。又、後述する固体電解質層を有するセンサ素子とセラミックヒータ１５０を積層する場合の密着性を向上させるため、第１セラミック基板１６０、第２セラミック基板１７０及び第３セラミック基板２００に共材（上記固体電解質層の主成分）を含んでもよい。

また、ヒータ１８０の発熱部１８１としては、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属、タングステン、モリブデン等を用いることができる（本実施形態では、Ｐｔ１００ｗｔ％）。
さらに、発熱リード部１８２、１８３、スルーホール１７５、１７６、２０５、２０６に形成されたスルーホール導体、及び電極パッド１５５、１５６としては特に限定されないが、金属元素としてＰｔとＰｄ、又はＰｄを含むと、コストが低減しつつ導電性も確保できるので好ましい。電極パッド１５５、１５６は、第１セラミック基板１６０及び第２セラミック基板１７０を構成する主成分である共材を含んでもよい。さらに、電極パッド１５５、１５６は、センサ素子１５０の外部に露出するため、Ｐｄの昇華を考慮し、発熱リード部１８２、１８３、及びスルーホール導体に比べてＰｄ含有量を少量（又はＰｄを含まず）としている。本実施形態では、発熱リード部１８２、１８３、スルーホール導体はそれぞれＰｔ７５ｗｔ％、Ｐｄ２５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３５ｗｔ％。電極パッド１５５、１５６は、Ｐｔ１００ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３５ｗｔ％である。
なお、電極パッド１５５、１５６が特許請求の範囲の「発熱導電部」に相当する。又、発熱リード部１８２、１８３、電極パッド１５５、１５６（発熱導電部）を「導体構造」と称し、上記したスルーホール導体は２以上の導体構造（例えば、発熱リード部１８２と電極パッド１５５とを電気的に接続する。

セラミックヒータ１５０の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、第１セラミック基板１６０、第２セラミック基板１７０及び第３セラミック基板２００のグリーンシートを作製し、これらの基板の表裏の所定位置に、それぞれ上記したマイグレーション防止導体１９０、ヒータ１８０、電極パッド１５５、１５６となる導電ペーストを印刷し、各スルーホールにスルーホール導体を形成した後、第１セラミック基板１６０、第２セラミック基板１７０及び第３セラミック基板２００を積層して焼成することにより、セラミックヒータ１５０を製造することができる。

次に、本発明の実施形態に係るセンサ素子１０の構成について分解斜視図２を用いて説明する。センサ素子１０は長尺板状であり、排気ガス中の酸素濃度を検知可能なセンサ部１００と、センサ部１００を加熱するセラミックヒータ１５０Ｂとからなり、センサ部１００は、酸素ポンプセル１０１と酸素濃淡電池セル１０２とを有する。
セラミックヒータ１５０Ｂは、第１の実施形態におけるセラミックヒータ１５０とほぼ同じ構成を有している。従って、第１の実施形態に係るセラミックヒータと同一の構成部分については、同一の符号を付して適宜説明を省略する。
なお、センサ素子１０、及びセンサ素子１０を構成する各部材のうち、検知を行う側（図２の左側）を「先端側」と称し、長手方向の反対側を「後端側」と称する。

酸素ポンプセル１０１は、部分安定化ジルコニア焼結体からなる第１固体電解質層１１４と、それぞれ第１固体電解質層１１４の表面及び裏面の先端側に対向して形成された外側ポンプ電極１３０、内側ポンプ電極１３５とを有する。外側ポンプ電極１３０は、幅広の電極部１３１と、電極部１３１から後端に向かって長手方向に延びる電極リード部１３２と、電極リード部１３２の後端の電極後端部１３３とを備えている。同様に、内側ポンプ電極１３５は、幅広の電極部１３６と、電極部１３６から後端に向かって長手方向に延びる電極リード部１３７と、電極リード部１３７の後端の電極後端部１３８とを備えている。
電極後端部１３８は、短冊状の電極取り出し部１０６に接続され、電極取り出し部１０６がセンサ部１００の後端から外部に突出している。又、電極後端部１３８と並ぶように電極端子部１３９が配置され、電極端子部１３９は、第１固体電解質層１１４に形成されたビアホール１１５内のビア導体１３４を介して電極後端部１３３に接続されている。

また、電極取り出し部１０５、１０６が長手方向に離間して装入され、電極端子部１３９及び電極後端部１３８に、それぞれの電極取り出し部１０５、１０６が接続され、電極取り出し部１０５、１０６はセンサ部１００の後端から外部に突出している。

酸素ポンプセル１０１の下方には絶縁層１１６が積層され、絶縁層１１６先端には、矩形にくり抜かれたガス測定室１２６が形成されている。ガス測定室１２６の側壁は、多孔質アルミナからなる拡散律速部１１８から構成され、拡散律速部１１８を介して排気ガスがガス測定室１２６に出入りするようになっている。そして、ガス測定室１２６内に、内側ポンプ電極１３５の電極部１３６が露出するようになっている。
一方、酸素ポンプセル１０１の上方には絶縁層１１０が積層され、絶縁層１１０の先端側には矩形の切抜き部１１１が形成されている。そして、切抜き部１１１に多孔質保護層１１２が配置されて外側ポンプ電極１３０の電極部１３１を覆っている。多孔質保護層１１２は、外側ポンプ電極１３０の被毒を抑制する。
このようにして、ガス測定室１２６内の酸素を外側ポンプ電極１３０と内側ポンプ電極１３５とによってポンピングするようになっている。

酸素濃淡電池セル１０２は、部分安定化ジルコニア焼結体からなる第２固体電解質層１２０と、それぞれ第２固体電解質層１２０の表面及び裏面の先端側に対向して形成された検知電極１４０、基準電極１４５とを有する。検知電極１４０は、幅広の電極部１４１と、電極部１４１から後端に向かって長手方向に延びる電極リード部１４２と、電極リード部１４２の後端の電極後端部１４３とを備えている。同様に、基準電極１４５は、幅広の電極部１４６と、電極部１４６から後端に向かって長手方向に延びる電極リード部１４７と、電極リード部１４７の後端の電極後端部１４８とを備えている。
検知電極１４０は絶縁層１１６に対向しており、検知電極１４０の電極部１４１がガス測定室１２６内に露出するようになっている。

電極後端部１４３に接続された電極リード部１４２の後端側が折れ曲がり、電極後端部１４３が電極後端部１３８の直下に位置するようになっている。従って、電極後端部１４３は、電極取り出し部１０６に対向するようにして電極取り出し部１０６に接続され、内側ポンプ電極１３５と検知電極１４０とが同電位となっている。
一方、電極後端部１４８の下面には短冊状の電極取り出し部１０７が配置され、電極後端部１４８は電極取り出し部１０７に接続されている。そして、電極取り出し部１０７はセンサ部１００の後端から外部に突出している。

第２固体電解質層１２０の裏面には、基準電極１４５及び電極取り出し部１０７を挟み込むようにアルミナ層である第３固体電解質層１２２が積層されている。さらに、第３固体電解質層１２２の下面には、絶縁層１２４が積層されている。

次に、セラミックヒータ１５０Ｂについて説明する。セラミックヒータ１５０Ｂは、第１の実施形態におけるセラミックヒータ１５０の第３セラミック基板２００を無くしてマイグレーション防止導体１９０を露出させている点、及び電気の取り出しの導電部として、第１の実施形態の電極パッド１５５、１５６に代えて短冊状の電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂを用いる点が異なる。
そして、ヒータ１８０と第２セラミック基板１７０Ｂとの間に短冊状の電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂが装入されている。電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂは、それぞれ発熱リード部１８２、１８３の後端に接続され、電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂはセラミックヒータ１５０Ｂの後端から外部に突出している。

又、マイグレーション防止導体１９０のマイグレーションリード部１９２の後端は、第２セラミック基板１７０Ｂに形成されたビアホール１７５Ｂ内のビア導体（図示せず）を介し、電極取り出し部１５５Ｂに接続されている。なお、電極取り出し部１５６Ｂが＋側（正電位側）であり、電極取り出し部１５５Ｂが−側（負電位側）である。そして、マイグレーションリード部１９３は電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂに接続されておらず、マイグレーションリード部１９２のみが電極取り出し部１５５Ｂに接続されている。従って、マイグレーション防止導体１９０は、ヒータ１８０の正電位側（電極取り出し部１５６Ｂ側）より低電位に保たれている。

上記したセラミックヒータ１５０Ｂとセンサ部１００とは、セラミックヒータ１５０Ｂの第１セラミック基板１６０とセンサ部１００の絶縁層１１０とを対向させるように配置され、両者の間に介装されたセメント層１０４により貼り合わせられる。

この実施形態においても、マイグレーション防止導体１９０がＰｄを２０質量％以上含んでいる（本実施形態では、Ｐｄ５０ｗｔ％、Ｐｔ５０ｗｔ％及びＡｌ_２Ｏ_３１０ｗｔ％）。但し、セラミックヒータ１５０Ｂの場合、第３セラミック基板２００が無く、マイグレーション防止導体１９０が外側に露出しているため、Ｐｄの割合が６０質量％以上であると、セラミックヒータ製造時の焼成によってＰｄが昇華し易くなる。従って、マイグレーション防止導体中のＰｄの割合が２０〜６０質量％であることが好ましい。

第１固体電解質層１１４、第２固体電解質層１２０、及び第３固体電解質層１２２としては、ジルコニアを主体とするものを用いることができる（本実施形態では、ＺｒＯ_２）。
絶縁層１１０、１１６、１２４としては、アルミナを主体とするものを用いることができる（本実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３）。
又、外側ポンプ電極１３０、内側ポンプ電極１３５、検知電極１４０、及び基準電極１４５としては、白金を主体とするものを用いることができる（本実施形態では、Ｐｔ１００ｗｔ％）。
なお、外側ポンプ電極１３０と内側ポンプ電極１３５とが特許請求の範囲の「一対の電極」に相当し、同様に検知電極１４０と基準電極１４５とが特許請求の範囲の「一対の電極」に相当する。
又、ヒータ１８０の発熱部１８１としては、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属、タングステン、モリブデン等を用いることができる（本実施形態では、Ｐｔ１００ｗｔ％）。
又、電極リード部１３２、１３７、１４２、１４７、電極後端部１３３、１３８、１４３、１４８、電極端子部１３９、発熱リード部１８２、１８３、ビア導体１３４、電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂ、１０５、１０６、１０７は、特に限定されないが、金属元素としてＰｔとＰｄ、又はＰｄを含むと、コストが低減しつつ導電性も確保できるので好ましい。さらに、電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂ、１０５、１０６、１０７は、センサ素子１５０の外部に露出するため、Ｐｄの昇華を考慮し、電極リード部１３２、１３７、１４２、１４７、電極後端部１３３、１３８、１４３、１４８、電極端子部１３９、発熱リード部１８２、１８３、ビア導体１３４に比べてＰｄ含有量を少量（又はＰｄを含まず）としている。本実施形態では、電極リード部１３２、１３７、１４２、１４７、電極後端部１３３、１３８、１４３、１４８、電極端子部１３９、発熱リード部１８２、１８３、ビア導体１３４はそれぞれＰｔ７５ｗｔ％、Ｐｄ２５ｗｔ％。電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂ、１０５、１０６、１０７は、Ｐｔ―Ｒｈである。

なお、電極後端部１３３、１３８、１４３、１４８、電極端子部１３９、電極取り出し部１０５、１０６、１０７が特許請求の範囲の「電極導電部」に相当する。
又、電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂが特許請求の範囲の「発熱導電部」に相当する。
又、発熱リード部１８２、１８３、上記発熱導電部、電極リード部１３２、１３７、１４２、１４７、及び上記電極導電部を「導体構造」と称し、上記したビア導体１３４は２以上の導体構造（例えば、電極後端部１３３と電極端子部１３９とを電気的に接続する。

セラミックヒータ１５０Ｂの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、第１セラミック基板１６０、第２セラミック基板１７０Ｂのグリーンシートを作製し、これらの基板の表裏の所定位置に、それぞれ上記したマイグレーション防止導体１９０、ヒータ１８０を印刷し、各スルーホールにスルーホール導体を形成した後、電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂを挟持しながら第１セラミック基板１６０、第２セラミック基板１７０Ｂを積層して焼成することにより、セラミックヒータ１５０を製造することができる。

なお、センサ素子１０の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、第１固体電解質層１１４、第２固体電解質層１２０、及び第３固体電解質層１２２のグリーンシートを作製する。そして、これらの基板の表裏の所定位置に、それぞれ上記した一対の電極、導電部となる導電ペーストを印刷し、各ビアホールにビア導体を形成する。その後、絶縁層１１０、１１６、１２４となる絶縁ペーストをグリーンシート上に印刷し、各グリーンシートを積層して焼成することにより、センサ部１００を形成する。
そして、センサ部１００とセラミックヒータ１５０Ｂとの間にセメント層１０４を介装させて貼り合わせ、センサ素子１０を製造することができる。

次に、センサ素子１０の動作の一例について説明する。まず、セラミックヒータ１５０Ｂにより、センサ部１００を活性化温度まで加熱する。次に、酸素濃淡電池セル１０２の検知電極１４０と基準電極１４５の間に予め微弱な電流を流し、基準電極１４５に検知電極１４０から基準濃度となる量の酸素を汲みこみ、酸素基準とする。そして、ガス測定室１２６から検知電極１４０へ接触した被測定ガス（排ガス）中の酸素濃度に応じ、検知電極１４０と基準電極１４５の間の起電力が理論空燃比（λ＝１）近傍で急激に変化することにより、排ガスがリーン状態かリッチ状態かを検出することができる。
又、酸素ポンプセル１０１は、検知電極１４０と基準電極１４５の間の起電力がλ値近傍に維持されるよう、ガス測定室１２６内の酸素を、外側ポンプ電極１３０と内側ポンプ電極１３５とによってポンピングする。このときのポンピング電流の向きと大きさにより、被測定ガス（排ガス）中の空燃比を検出することができる。つまり、センサ素子１０は、全領域空燃比センサとして動作する。

図３に示すように、センサ素子１０は通常、ガスセンサ１として組み付けられている。ガスセンサ１は自動車の排気管に取付けられ、被測定ガス（排ガス）中の空燃比を検出する。なお、図３は、センサ素子１０の長手方向に沿う断面でガスセンサ１を切断した断面図である。そして、図３の下側がセンサ素子１０の「先端側」に対応し、図３の上側がセンサ素子１０の「後端側」に対応する。

ガスセンサ１は、軸線方向に延びる板状のセンサ素子１０と、排気管に固定されるためのねじ部４１が外表面に形成された円筒状の主体金具４と、センサ素子１０の挿通孔を有し主体金具４内側に配置される円筒状のセラミックスリーブ３０と、センサ素子１０の後端の電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂ、１０５、１０６、１０７に接続されるリード端子２５の挿通孔を有する円筒状のアルミナ製セパレータ１６と、セパレータ１６の後端に配置されリード端子２５に接続された５本（３本のみ図示）のリード線５０の挿通孔を有する円筒状のフッ素ゴム製グロメット２０と、セパレータ１６及びグロメット２０を外側から保持し主体金具４後端に接続される円筒状のステンレス製外筒５，７とを備えている。

主体金具４は、軸線方向に貫通する貫通孔を有し、貫通孔の径方向内側に突出する棚部４４を有している。この棚部４４は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。また、主体金具４は、センサ素子１０の先端側を貫通孔の先端側外部に配置した状態で、センサ素子１０を保持する。
主体金具４のねじ部４１より上方の外表面には工具係合部４２が形成され、工具係合部４２の先端面とねじ部４１との間には、排気管に取付けた際のガス抜けを防止する環状のガスケット４９が嵌められている。又、主体金具４の上端には加締め部４３が形成されている。

主体金具４の貫通孔の内部にはセラミックスリーブ３０が収容され、セラミックスリーブ３０先端の径方向外側に突出する段部３４が棚部４４に係止される。この状態で、主体金具４の内面とセラミックスリーブ３０の外周の間には、滑石リング２４、及び滑石リング２４を上側から押さえる環状の留め具２３が順に配置されている。留め具２３の上端は、径方向内側に縮径する段部となっていて、留め具２３の段部と主体金具４内面との間に、後述する外筒５の先端を挿入するようになっている。
そして、主体金具４上端の加締め部４３を加締めることにより、外筒５が固定されると共に、留め具２３及び滑石リング２４を介して段部３４が下方に押圧され、セラミックスリーブ３０が主体金具４の所定位置に固定される。なお、セラミックスリーブ３０と主体金具４の間のシールは、段部３４と棚部４４の間に介装されたリング状のパッキン（図示せず）によって保たれている。

セラミックスリーブ３０の内部には、センサ素子１０が先端側をセラミックスリーブ３０の先端側外部に突出した状態で保持されている。センサ素子１０の長手方向の中央よりやや先端寄りの外周には、環状の絶縁硝管２７が接着剤２８により固定されている。一方、セラミックスリーブ３０先端の内面には、縮径する段状の係止部３３が設けられ、この係止部３３に絶縁硝管２７を係止させてセンサ素子１０がセラミックスリーブ３０内に位置決めされている。
さらに、セラミックスリーブ３０内面とセンサ素子１０外周との隙間には、絶縁硝管２７の上に滑石粉末３１が充填され、滑石粉末３１の上にガラス製のシール部材３２が充填されている。これにより、センサ素子１０がセラミックスリーブ３０に固定されている。

なお、センサ素子１０におけるセンサ部１００の端には、断面がコの字状の支持硝子管１８が、コの字の凹部でセンサ部１００を挟むようにして接着されている。
又、センサ素子１０の電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂ、１０５、１０６、１０７とリード端子２５とはシール部材３２に埋没されている。そして、支持硝子管１８は、シール部材３２とセンサ部１００との間に介在して、これらの熱膨張率差によりセンサ部１００にクラックが発生するのを抑制する。

一方、主体金具４の先端側外周には、センサ素子１０の突出部分（検知部）を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）の二重プロテクタ（外部プロテクタおよび内部プロテクタ）１９が、溶接等によって取り付けられている。

又、上記した外筒５は、セラミックスリーブ３０の後端側を保護している。外筒５の後端の周縁５１は内側に折り曲げられ、周縁５１からセパレータ１６の先端がＯリング５２を介して外筒５に挿入され、外筒５に支持されている。
外筒５の後端の外周には外筒７が被せられている。外筒７はセパレータ１６及びグロメット２０を外側から保持し、外筒７後端部を加締めることでセパレータ１６及びグロメット２０が固定される。
リード端子２５は、センサ素子１０の後端の電極取り出し部１５５Ｂ、１５６Ｂ、１０５、１０６、１０７に接続されている。そして、各リード端子２５は互いに接触しないよう、セパレータ１６の別個の挿通孔にそれぞれ嵌挿されている。又、リード端子２５は、セパレータ１６の挿通孔内で、加締め接続によってリード線５０に接続されている。リード線５０は、セパレータ１６の挿通孔から、グロメット２０の挿通孔を経て外部に引き出されている。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。

マイグレーション防止導体の耐久性
図１に示したセラミックヒータ１５０を複数製造した。ヒータ１８０はＰｔペーストを印刷して形成し、第１セラミック基板１６０、第２セラミック基板１７０、第３セラミック基板２００としてはアルミナを用いた。そして、各セラミック基板のグリーンシートの表面に、ヒータ１８０やマイグレーション防止導体１９０のパターンを印刷して積層後、大気雰囲気下、1530℃で3時間保持して全体を焼成した。なお、マイグレーション防止導体１９０の組成は下記表１に示す。
得られたセラミックヒータ１５０を電圧１５Ｖで１０００時間連続通電し、耐久試験を行った。耐久試験後、セラミックヒータ１５０の第３セラミック基板２００を研削して除去し、マイグレーション防止導体１９０の２本のリード部１９２、１９３の終端間の抵抗値を測定した。
比較として、通電を行わなかったセラミックヒータ１５０を同様に研削し、リード部１９２、１９３の終端間の抵抗値を測定した。
得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、マイグレーション防止導体１９０がＰｄを２０質量％以上含む場合、耐久試験後のマイグレーション防止導体１９０の抵抗値が試験前の２倍以下であった。一方、マイグレーション防止導体１９０がＰｄを含まない場合、耐久試験後のマイグレーション防止導体１９０の抵抗値が試験前の３倍を超え、また、マイグレーション防止導体１９０の一部に断線が生じた部位を拡大鏡で確認した。

導電パターンに含まれるＰｔの割合の影響
グリーンシート（幅160ｍｍ×長さ160ｍｍ×厚み0.4mm）の表面に、Ｐｔ−Ｐｄ混合材料（共材２０体積％含有）を用い、所定の線パターン（幅0．2mm×長さ4mm×厚み0.01mm）を印刷した。大気雰囲気下、1530℃で3時間保持して全体を焼成後、線パターンの抵抗値を測定した。Ｐｔ−Ｐｄ混合材料中のＰｔの質量割合を変え、線パターンの抵抗値の変化を求めた。
得られた結果を表２に示す。なお、表２において、Ｐｔの質量％は、ＰｔとＰｄの合計質量に対する割合である。

表２から明らかなように、線パターン中のＰｄの割合が６０質量％の場合、Ｐｔが１００質量％の場合と略同等の抵抗値を示したが、Ｐｔの割合が６０質量％を越えると導電部の抵抗値が大幅に上昇した。更に、Ｐｄの割合が９０質量％以上の場合、導電部が導通せず導通不良を起こした。
なお、Ｐｄ６０質量％の導電部の抵抗値は３．５Ωであり、Ｐｄ０質量％の導電部の抵抗値（２Ω）よりも若干上昇した。これは、Ｐｔ−Ｐｄ合金が形成される際の抵抗値の上昇によるものが主と考えられ、Ｐｄの昇華に起因する影響は少ないものと考えられる。又、抵抗値の２Ωから３．５Ωへの変化は導電性には大きな影響を与えないので、評価としては良好と判断した。
一方、Ｐｄ７０質量％の導電部の抵抗値は１０Ωであり、Ｐｄ６０質量％の導電部の抵抗値（３．５Ω）から大幅に上昇した。これは、Ｐｄの昇華に起因するものと考えられる。つまり、Ｐｔ−Ｐｄ合金を形成させる際の抵抗値は、Ｐｄが０質量％から増加するにつれて上昇するものの、Ｐｄ６０質量％を超えると下降するため、Ｐｄの昇華が無ければ、むしろ抵抗値は３．５Ωよりも低くなるはずであるからである。ところが、実際のＰｄ７０質量％の導電部の抵抗値は１０Ωに上昇しており、明らかにＰｄの昇華による影響が大きいと考えられる。なお、抵抗値の３．５Ωから１０Ωへの変化は導電性には大きな影響を与えるので、評価としては不良と判断した。

以上のように、線パターン中のＰｄの割合が６０質量％を超えると、Ｐｄの昇華によって抵抗が高くなった。そのため、ある程度の電気導電性が求められる発熱リード部、発熱導電部、電極リード部、電極導電部から選ばれる導体構造、スルーホール導体、ビア導体が外部に露出する場合には、Ｐｄの昇華を考慮し、Ｐｄを６０質量％以下（Ｐｔを主成分とし、残部にＰｄを用いる等）含有することが好ましいことがわかる。

本発明の実施形態に係るセラミックヒータの分解斜視図である。 センサ素子部の構成を示す分解斜視図である。 センサ素子を組み付けたガスセンサの断面図である。

符号の説明

１ ガスセンサ
４ 主体金具
１０ センサ素子
１０５、１０６、１０７、１５５、１５６、１５５Ｂ、１５６Ｂ 導電部
１０１、１０２ セル
１１４、１２０ 固体電解質層
１３０、１３５ 一対の電極
１４０、１４５ 一対の電極
１５０、１５０Ｂ セラミックヒータ
１５５、１５６ 電極パッド（発熱導電部、導体構造）
１３２、１３７、１４２、１４７ 電極リード部
１３３、１３８、１４３、１４８、１３９、１０５、１０６、１０７ 電極導電部（電極後端部、電極端子部、電極取り出し部）
１６０ 第１セラミック基板
１７０ 第２セラミック基板
１８０ ヒータ
１８１ 発熱部
１８２、１８３ 一対の発熱リード部
１９０ マイグレーション防止導体
２００ 第３セラミック基板

Claims (5)

1. 第１セラミック基板と、該第１セラミック基板に積層され、発熱部及び該発熱部から延びる一対の発熱リード部を備えるヒータと、前記ヒータを挟んで前記第１セラミック基板に積層される第２セラミック基板と、前記第２セラミック基板のうち前記ヒータの反対側に積層され、前記一対の発熱リード部の正電位側より低電位に保たれるマイグレーション防止導体とを有するセラミックヒータであって、
   前記マイグレーション防止導体はＰｄを２０質量％以上含んでいるセラミックヒータ。
2. 前記マイグレーション防止導体を挟んで前記第２セラミック基板に積層される第３セラミック基板をさらに有し、
   前記マイグレーション防止導体はＰｄを６０質量％以上含んでいる請求項１記載のセラミックヒータ。
3. 請求項１又は２記載のセラミックヒータと、
   固体電解質層、及び該固体電解質層の表面に形成された一対の電極を有するセルと、を有し、
   前記固体電解質層と前記セラミックヒータとが積層されているセンサ素子。
4. 前記発熱リード部、該発熱リード部に接続される発熱導電部、前記一対の電極に接続される電極リード部、及び該電極リード部に接続される電極導電部から選ばれる導体構造、２以上の前記導体構造を接続するスルーホール導体、又は２以上の前記導体構造を接続するビア導体のうち少なくとも１つは、金属元素としてＰｔとＰｄ、又はＰｄを含む請求項３記載のセンサ素子。
5. 被測定ガス中の測定ガスを検出するためのセンサ素子と、前記センサ素子を支持するための主体金具と、を備えるセンサであって、
   前記センサ素子は、請求項３又は４に記載のセンサ素子であるセンサ。

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