JP2010064996A - エタノールからの炭素数3以上のオレフィン類の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】比較的穏和な反応条件でプロピレンを高選択率で製造することができる、エタノールからのプロピレンの工業的に極めて有利な製造方法を提供する。
【解決手段】触媒の存在下でエタノールから炭素数3以上のオレフィン類特にプロピレンを製造する方法において、触媒として、鉄とジルコニウムおよびゼオライト類縁体を含有する触媒を用いる。ゼオライト類縁体として低ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エタノールを触媒変換して炭素数3以上のオレフィン類、特にプロピレンを製造する方法に関するものである。
現在、産業界で利用されている化学製品の殆どは石油から調製されているが、最近石油資源の枯渇が懸念されており、原油価格も高騰の傾向を見せている。更に石油など化石資源の燃焼は地球温暖化につながる二酸化炭素を放出するという問題もある。
そのため、石油に代わる資源として、再生可能でありかつカーボンニュートラルなバイオマスに注目が集まっている。エタノールは糖類の発酵などによって得られる、主要なバイオマス資源の一つであるが、芋やトウモロコシ、サトウキビなどを原料とする場合、食料としての利用と競合するので、木材や古紙など、非食用資源からのエタノール製造が求められている。
エタノールを触媒により変換することによって炭化水素類を製造する手法は幾つかの報告例があるが、BTX(ベンゼン、トルエン、キシレン類)化合物が主な生成物である(非特許文献1)。
また、オレフィン類を製造する報告例としては、以下のような例がある。
1)エタノール転化率28%、プロピレン選択率35%(200℃):(非特許文献2)
2)プロピレン選択率18%(1時間後)、19%(2時間後)、14%(10時間後)、8%(15時間後)(450℃、含水エタノール使用):(非特許文献3)
3)エタノール転化率100%、プロピレン選択率10%(1時間後)、24%(10時間後)、13%(15時間後)(385℃):(非特許文献4)
炭素原子を3個以上有するオレフィン類(以下、C3+オレフィン類ともいう)は、燃料としてのみならずケミカルスとしても非常に重要であるが、エタノールを単純に脱水して得られるエチレンとは異なり、2量化や分解の過程を経由して得られるので、高選択率で得ることは難しい。
本発明者は先に、低ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトが高選択率でBTX類を生成する一方、高ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトや他種のゼオライトではエチレンを選択的に生成することを見出し、更に低ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトにガリウムや貴金属類を担持した触媒を用いることによりBTXの選択率を高められること、クロムや鉄を担持した触媒を用いることによってC3+オレフィン類の選択率を高められることを見出している(非特許文献5)。
さらに、本発明者は、低ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトに鉄を担持した触媒は、エチレンの選択率は経時的に増加するものの、C3+オレフィン類特にプロピレンの選択率が徐々にではあるが経時的に低下してしまうこと、および、失活した触媒の再生が容易でないことを見出している (非特許文献6)。
S. K. Saha, S. Sivasanker, Catal. Lett., 15, 413-418 (1992). Ph. de Werbier d’Antigneul, J. Chami, C. Berrier, M. Blanchard, P. Canesson, Catal. Lett., 1, 169-176 (1988). A. T. Aguayo, A. G. Gayubo, A. M. Tarrio, A. Atutxa, J. Bilbao, J. Chem. Tech. Biotech., 77, 211-216 (2002). C. W. Ingram, R. J. Lancashire, Catal. Lett., 31, 395-403 (1995). M. Inaba, K. Muata, M. Saito, I. Takahara, Reac. Kinet. Catal. Lett., 88(1), 135-142 (2006). M. Inaba, K. Muata, M. Saito, I. Takahara, Green Chem., 9, 638-646 (2007).
本発明は、上記従来技術の実状に鑑みなされたものであって、比較的穏和な反応条件で、炭素数3以上のオレフィン類特にプロピレンを高選択率で製造することができる、エタノールからの炭素数3以上のオレフィン類、特にプロピレンの工業的に極めて有利な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈1〉触媒の存在下でエタノールから炭素数3以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、鉄とジルコニウムおよびゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とする炭素数3以上のオレフィン類の製造方法。
〈2〉炭素数3以上のオレフィン類がプロピレンであることを特徴とする〈1〉に記載の製造方法。
〈3〉ゼオライトが低ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトであることを特徴とする〈1〉または〈2〉に記載の製造方法。
本発明方法によれば、エタノールの触媒変換により、高められた転化率と選択率で炭素数3以上のオレフィン類特にプロピレンを合成することができる。
本発明の触媒の存在下でエタノールから炭素数3以上のオレフィン類特にプロピレンを製造する方法は、触媒として、鉄とジルコニウムおよびゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とする。
触媒担体となるゼオライトとは、通常のゼオライトの他にその類縁体も包含される。このようなゼオライトしては、たとえばZSM−5型、Beta型、Mordenite型、USY型、Ferrierite型などが挙げられる。そのシリカ/アルミナ比としては5〜3000の範囲、好ましくは5〜100の範囲のものである。
この触媒担体は、上記ゼオライトをマッフル炉中で焼成して得る。焼成温度は、300〜800℃、好ましくは500〜600℃、焼成時間は3〜10時間、好ましくは5〜6時間行うのが望ましい。昇温速度は100〜500℃/時、好ましくは200℃〜300℃/時である。
本発明においては、目的生成物の選択率の向上を目的として、ゼオライト担体にジルコニウムを担持させ、続いて鉄を担持させる。
上記ゼオライト類縁体担体に担持されるジルコニウムとしては、ジルコニウム金属単体及びジルコニウムを含む化合物のいずれも使用可能であるが、アセチルアセトナトジルコニウム(IV)((CH3COCHCOCH34Zr)、ジルコニウム(IV)n-ブトキシド(Zr(OC4H9)4)、ジルコニウム(IV)t-ブトキシド(Zr(OC4H9)4)、ジルコニウム(IV)n-プロポキシド(Zr(OC3H7)4)、ジルコニウム(IV)エトキシド(Zr(OC2H5)4)、硫酸ジルコニウム(IV)4水和物(Zr(SO4)2・4H2O)、炭酸ジルコニウム(IV)n水和物(Zr(CO3)2・nH2O)、酸化ジルコニウム(IV)ジクロリドn水和物(ZrCl2O・nH2O)、硝酸ジルコニル2水和物(ZrO(NO3)2・2H2O)、酸化ジルコニウム(IV)(ZrO)などを例示することができる。中でも硝酸ジルコニル2水和物を使うことが望ましい。
本発明に用いるジルコニウム担持ゼオライト類縁体担体を調製するには、上記したジルコニウム成分を活性物質としてゼオライト類縁体担体に担持させることにより行う。その担持方法としては、定法が用いられ、含浸法、混ねい法、沈殿法、物理混合法、インシピエントウェットネス法などが挙げられる。担体に対し、ジルコニウム担持量は0.1〜100重量%、好ましくは0.5〜50重量%である。
これらジルコニウム担持ゼオライト担体は、一晩担持後、120℃のオーブン中で乾燥し、空気中にて焼成を行う。焼成温度は300〜1000℃、好ましくは500〜900℃、焼成時間は1〜10時間、好ましくは3〜5時間行うのが望ましい。昇温速度は100〜500℃/時、好ましくは200〜300℃/時である。焼成は、マッフル炉などの炉を空気雰囲気で用いる方法、セラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行う方法などがあげられる。この場合の空気の流速は調製する触媒の性質にはあまり影響しないため、特に限定しない。
本発明においては、上記で得たジルコニウム担持ゼオライト担体に鉄を担持した触媒を調製する。
上記ジルコニウム担持ゼオライト担体に担持される鉄としては、鉄金属単体及び鉄を含む化合物のいずれも使用可能であるが、硝酸鉄、硫酸鉄などの無機塩類、酢酸鉄、ステアリン酸鉄などの無機錯体類、シクロペンタジエニル鉄などの有機金属錯体類などを例示することができる。中でも硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、シュウ酸鉄、などを用いることが望ましい。
鉄ジルコニウム担持ゼオライト類縁体を調製するには、上記した鉄成分を活性物質としてジルコニウム担持ゼオライト類縁体担体に担持させることにより行う。その担持方法としては、定法が用いられ、含浸法、混ねい法、沈殿法、物理混合法、インシピエントウェットネス法などが挙げられる。担体に対し、鉄担持量は0.1〜100重量%、好ましくは0.5〜50重量%である。
これら触媒前駆体は、一晩担持後、120℃のオーブン中で乾燥し、空気中にて焼成を行う。焼成温度は300〜1000℃、好ましくは500〜900℃、焼成時間は1〜10時間、好ましくは3〜5時間行うのが望ましい。昇温速度は100〜500℃/時、好ましくは200〜300℃/時である。焼成は、マッフル炉などの炉を空気雰囲気で用いる方法、セラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行う方法などがあげられる。この場合の空気の流速は調製する触媒の性質にはあまり影響しないため、特に限定しない。
このようにして得た触媒を反応管の中央付近に充填して触媒層を形成する。触媒の重量は0.01〜10gの範囲、好ましくは0.1〜1gである。また反応管の材質は石英製、パイレックス(登録商標)ガラス製、ステンレス製、セラミックス製などいずれも可能であるが、好ましくは石英製である。反応管の内径は1〜100mm、好ましくは5〜20mmである。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにするのが望ましい。触媒層の上流側には石英ウールは充填してもしなくても構わない。
反応前にガス流通下で触媒の前処理を行うことができる。流通させるガスは、空気や酸素などの酸化性ガス、水素などの還元性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスのいずれも可能である。ガスの流速は特に限定しない。前処理温度は300〜1000℃、好ましくは500〜900℃、前処理時間は30分〜10時間、好ましくは1〜3時間行うのが望ましい。昇温速度は100〜500℃/時、好ましくは200〜300℃/時である。
本発明において用いられる変換の対象となる反応原料はエタノールであり、共依存ガスは用いなくても反応は可能である。しかし通常では、加熱によって気化したエタノールと共存ガスとの混合ガスが用いられる。共存ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが望ましい。原料ガスの流速は毎分1〜500ml、好ましくは毎分5〜100mlである。
本発明において、反応温度は特に限定されないが、200〜800℃の範囲、好ましくは300〜500℃である。反応温度が高すぎるとカーボン析出、担持金属の焼結、担体ゼオライト類縁体の脱アルミ化などによる失活が迅速に起こるようになる。またエネルギー消費が高くなり、ひいてはコスト高へとつながってしまう。一方、反応温度が低すぎると十分な変換率が得られない。
反応装置内の圧力は0.01〜2MPa、好ましくは0.05〜0.5MPaである。
生成ガスはガスクロマトグラフによって検出した。
ガスクロマトグラフでは予め標準化合物の測定を行うことによりファクター値を求めておき、
(検出されたピーク面積)×(ファクター値)
より検出ガス中のそれぞれの化合物のモル濃度が求められた。
エタノール変換率や生成物の選択率は、分子数ではなく炭素原子数を基準として計算し、以下のような式で求めた。
エタノール変換率(%)=Σ(検出物のモル濃度×検出物1分子あたりの炭素原子数)(残存エタノールを除く)/Σ(検出物のモル濃度×検出物1分子あたりの炭素原子数)(残存エタノールを含む全検出物)×100
生成物の選択率(%)=(生成物のモル濃度×生成物1分子あたりの炭素原子数)/Σ(検出物のモル濃度×検出物1分子あたりの炭素原子数)(残存エタノールを除く)×100
次に、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明する。
なお、生成物の選択率は[0027]の方法にしたがって算出した。
比較例1
0.0489gの塩化鉄(III)6水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV2314、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:23)1gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は700℃、焼成時間は3時間とした。これにより、鉄が1重量%含まれるH−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
調製した鉄触媒は、プレスして錠剤とした後、乳鉢などで磨り潰して顆粒状とし、篩を用いて直径0.5〜2mmのものを選別して用いた。
こうして得た触媒0.2gを内径9mmの石英製反応管中央に充填した。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。上流側にも少量だけ石英ウールを充填した。
反応の前処理として、反応管に空気を流し、500℃で1時間の焼成を行った。その後で原料ガスに切り替えた。
原料ガスは加熱によって気化したエタノール/窒素の混合ガスを用いた。エタノールはポンプによって供給し、気化した後に窒素と混合した。エタノールと窒素のモル比は18.1:81.9となった。窒素のみの流速は60cm/分とした。
活性の測定方法は、450℃で反応を行い、生成ガスをガスクロマトグラフでガス組成を分析する方法を用いた。
この触媒を用いて得られた、プロピレン選択率、C3+オレフィン類選択率、エチレン+プロピレン選択率、プロピレン/パラフィン類の選択率比、プロピレン/芳香族類の選択率比、C3+オレフィン類/パラフィン類の選択率比、C3+オレフィン類/芳香族類の選択率比を表1の比較例1に示すが、全ての選択率及び選択率比において実施例1〜4よりも低い値を示した。なお、エタノール変換率は100%に近い値を示した。
実施例1
0.3084gの硝酸ジルコニル2水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV2314、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:23)2gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は700℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ジルコニウムが5重量%含まれるジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト担体が調製された。
更に0.0489gの塩化鉄(III)6水和物をイオン交換水に溶解させ、この中に調製したジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト担体1gを入れて含浸させ、一晩放置した。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は700℃、焼成時間は3時間とした。これにより、鉄が1重量%含まれるジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
調製した鉄ジルコニウム触媒は、比較例1と同様の方法で前処理、反応、測定などを行った。
この触媒を用いて得られた、プロピレン選択率、C3+オレフィン類選択率、エチレン+プロピレン選択率、プロピレン/パラフィン類の選択率比、プロピレン/芳香族類の選択率比、C3+オレフィン類/パラフィン類の選択率比、C3+オレフィン類/芳香族類の選択率比を表1の実施例1に示すが、全ての選択率及び選択率比において比較例1よりも高い値を示した。なお、エタノール変換率は100%に近い値を示した。
実施例2
0.6510gの硝酸ジルコニル2水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV2314、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:23)2gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は700℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ジルコニウムが10重量%含まれるジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト担体が調製された。
担体への鉄担持は実施例1と同様の方法にて行った。
調製した鉄ジルコニウム触媒は、比較例1、実施例1と同様の方法で前処理、反応、測定などを行った。
この触媒を用いて得られた、プロピレン選択率、C3+オレフィン類選択率、エチレン+プロピレン選択率、プロピレン/パラフィン類の選択率比、プロピレン/芳香族類の選択率比、C3+オレフィン類/パラフィン類の選択率比、C3+オレフィン類/芳香族類の選択率比を表1の実施例2に示すが、全ての選択率及び選択率比において比較例1よりも高い値を示し、実施例1と似た数値を示した。なお、エタノール変換率は100%に近い値を示した。
実施例3
1.0340gの硝酸ジルコニル2水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV2314、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:23)2gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は700℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ジルコニウムが15重量%含まれるジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト担体が調製された。
担体への鉄担持は実施例1、2と同様の方法にて行った。
調製した鉄ジルコニウム触媒は、比較例1、実施例1、2と同様の方法で前処理、反応、測定などを行った。
この触媒を用いて得られた、プロピレン選択率、C3+オレフィン類選択率、エチレン+プロピレン選択率、プロピレン/パラフィン類の選択率比、プロピレン/芳香族類の選択率比、C3+オレフィン類/パラフィン類の選択率比、C3+オレフィン類/芳香族類の選択率比を表1の実施例3に示すが、全ての選択率及び選択率比において比較例1よりも高い値を示した。なお、プロピレン選択率(18.2%)、C3+オレフィン類選択率(35.8%)、エチレン+プロピレン選択率(48.0%)、プロピレン/パラフィン類比(1.17)、プロピレン/芳香族類比(0.98)、C3+オレフィン類/パラフィン類比(2.30)は後述する実施例4も含めた実施例1〜4の中でも最も高い値を示した。このことから、ジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト(シリカ/アルミナ比:23)を担体とした鉄1重量%担持触媒を用いた本反応においては、ジルコニウム担持量を15重量%とした担体を用いたものが最適であると考えられる。なお、エタノール変換率は100%に近い値を示した。
実施例4
1.4649gの硝酸ジルコニル2水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV2314、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:23)2gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は700℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ジルコニウムが20重量%含まれるジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト担体が調製された。
担体への鉄担持は実施例1〜3と同様の方法にて行った。
調製した鉄ジルコニウム触媒は、比較例1、実施例1〜3と同様の方法で前処理、反応、測定などを行った。
この触媒を用いて得られた、プロピレン選択率、C3+オレフィン類選択率、エチレン+プロピレン選択率、プロピレン/パラフィン類の選択率比、プロピレン/芳香族類の選択率比、C3+オレフィン類/パラフィン類の選択率比、C3+オレフィン類/芳香族類の選択率比を表1の実施例4に示すが、全ての選択率及び選択率比において比較例1よりも高い値を示した。C3+オレフィン類/芳香族類比(1.97)は実施例1〜4の中で最も高い値を示し、プロピレン選択率(16.6%)、C3+オレフィン類選択率(34.0%)、エチレン+プロピレン選択率(46.7%)、プロピレン/芳香族類比(0.96)は実施例3に次ぐ値を示した。このことから、ジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト(シリカ/アルミナ比:23)を担体とした鉄1重量%担持触媒を用いた本反応においては、ジルコニウム担持量を20重量%とした担体を用いたものも適していると言える。なお、エタノール変換率は100%に近い値を示した。
比較例2
0.0489gの塩化鉄(III)6水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV3024E、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:30)1gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は700℃、焼成時間は3時間とした。これにより、鉄が1重量%含まれるH−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
調製した鉄ジルコニウム触媒は、比較例1、実施例1〜4と同様の方法で前処理、反応、測定などを行った。
この触媒を用いて得られた、プロピレン選択率、C3+オレフィン類選択率、エチレン+プロピレン選択率、プロピレン/パラフィン類の選択率比、プロピレン/芳香族類の選択率比、C3+オレフィン類/パラフィン類の選択率比、C3+オレフィン類/芳香族類の選択率比を表1の比較例2に示す。プロピレン選択率(13.6%)、C3+オレフィン類選択率(27.4%)、エチレン+プロピレン選択率(41.5%)、プロピレン/芳香族類比(0.46)、C3+オレフィン類/芳香族類比(0.92)は後述する実施例5〜8に比べて低い値を示した。なお、エタノール変換率は100%に近い値を示した。
実施例5
0.0592gの硝酸ジルコニル2水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV3024E、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:30)2gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は700℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ジルコニウムが1重量%含まれるH−ZSM−5型ゼオライト担体が調製された。
このジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト担体への鉄担持は実施例1〜4と同様の方法にて行った。
調製した鉄ジルコニウム触媒は、比較例1、2、実施例1〜4と同様の方法で前処理、反応、測定などを行った。
この触媒を用いて得られた、プロピレン選択率、C3+オレフィン類選択率、エチレン+プロピレン選択率、プロピレン/パラフィン類の選択率比、プロピレン/芳香族類の選択率比、C3+オレフィン類/パラフィン類の選択率比、C3+オレフィン類/芳香族類の選択率比を表1の実施例5に示す。プロピレン選択率(16.8%)、プロピレン/パラフィン類比(1.05)、C3+オレフィン類/パラフィン類比(2.08)は比較例2や実施例6〜8と比べて高い値を示し、C3+オレフィン類選択率(33.4%)も比較的高い値を示した。なお、エタノール変換率は100%に近い値を示した。
実施例6
0.1196gの硝酸ジルコニル2水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV3024E、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:30)2gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は700℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ジルコニウムが2重量%含まれるH−ZSM−5型ゼオライト担体が調製された。
このジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト担体への鉄担持は実施例1〜5と同様の方法にて行った。
調製した鉄ジルコニウム触媒は、比較例1、2、実施例1〜5と同様の方法で前処理、反応、測定などを行った。
この触媒を用いて得られた、プロピレン選択率、C3+オレフィン類選択率、エチレン+プロピレン選択率、プロピレン/パラフィン類の選択率比、プロピレン/芳香族類の選択率比、C3+オレフィン類/パラフィン類の選択率比、C3+オレフィン類/芳香族類の選択率比を表1の実施例6に示す。ここでは選択率、選択率比の中で、特筆するような値は見られなかった。なお、エタノール変換率は100%に近い値を示した。
実施例7
0.3084gの硝酸ジルコニル2水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV3024E、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:30)2gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は700℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ジルコニウムが5重量%含まれるH−ZSM−5型ゼオライト担体が調製された。
このジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト担体への鉄担持は実施例1〜6と同様の方法にて行った。
調製した鉄ジルコニウム触媒は、比較例1、2、実施例1〜6と同様の方法で前処理、反応、測定などを行った。
この触媒を用いて得られた、プロピレン選択率、C3+オレフィン類選択率、エチレン+プロピレン選択率、プロピレン/パラフィン類の選択率比、プロピレン/芳香族類の選択率比、C3+オレフィン類/パラフィン類の選択率比、C3+オレフィン類/芳香族類の選択率比を表1の実施例7に示す。C3+オレフィン類選択率(33.9%)は比較例2や実施例5、6、8と比べて高い値を示した。また、プロピレン選択率(15.8%)、プロピレン/芳香族類比(1.12)、C3+オレフィン類/芳香族類比(2.40)はH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV3024E、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:30)を用いた触媒の中では2番目の値を示した。なお、エタノール変換率は100%に近い値を示した。
実施例8
0.3255gの硝酸ジルコニル2水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV3024E、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:30)1gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は700℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ジルコニウムが10重量%含まれるH−ZSM−5型ゼオライト担体が調製された。
このジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト担体への鉄担持は実施例1〜7と同様の方法にて行った。
調製した鉄ジルコニウム触媒は、比較例1、2、実施例1〜7と同様の方法で前処理、反応、測定などを行った。
この触媒を用いて得られた、プロピレン選択率、C3+オレフィン類選択率、エチレン+プロピレン選択率、プロピレン/パラフィン類の選択率比、プロピレン/芳香族類の選択率比、C3+オレフィン類/パラフィン類の選択率比、C3+オレフィン類/芳香族類の選択率比を表1の実施例8に示す。エチレン+プロピレン選択率(53.1%)、プロピレン/芳香族類比(1.36)、C3+オレフィン類/芳香族類比(2.81)は比較例2や実施例5〜7と比べて高い値を示した。なお、エタノール変換率は100%に近い値を示した。
ジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV2314、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:23)を用いた鉄担持触媒では、ジルコニウム担持量が15〜20重量%と高い担持量において、本反応での高活性が得られた。
一方、ジルコニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV3024E、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:30)を用いた鉄担持触媒では、ジルコニウムを担持しない場合と比べて明らかな触媒特性の向上は認められたものの、ジルコニウム担持量としてどの程度が最も適正かを見極めるのが難しかった。
Figure 2010064996

Claims (3)

  1. 触媒の存在下でエタノールから炭素数3以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、鉄とジルコニウムおよびゼオライトを含有する触媒を用いることを特徴とする炭素数3以上のオレフィン類の製造方法。
  2. 炭素数3以上のオレフィン類がプロピレンであることを特徴とする請求項1に記載に製造方法。
  3. ゼオライトが低ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトであることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
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