JP2010064327A - フィルム、フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

フィルム、フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】液晶ディスプレイに使用した場合に十分な光学補償を実現でき、ロングラン製膜適性を有し、厚みムラが少なく、面状故障が少ないフィルムとその製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂を含有する組成物をダイ吐出口から帯状に溶融押し出しする工程と、溶融押出しされた帯状の溶融物を排気手段を有するケーシング装置内を鉛直下方向に通過させて挟圧装置に供給する工程と、ケーシング装置内を通過させた帯状の溶融物を該挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する工程とを含むフィルムの製造方法であって、前記ケーシング装置が前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向、または、前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直下方向までの間のいずれかの方向に開口する排気口を有することを特徴とするフィルムの製造方法。
【選択図】図1

Description

本発明はフィルムの製造方法に関する。また、該製造方法で作成されたフィルム、並びに該フィルムを有する偏光板、液晶表示装置にも関する。
近年、液晶ディスプレイ市場の隆盛に伴い、様々なフィルムが開発されている。例えば、特許文献1〜3には、傾斜型位相差フィルムが開示されている。
例えば、特許文献1には、周速度の異なる二つのロール間にフィルムを通すことで、該フィルムにせん断力を付与し、光軸が傾斜したフィルムを作成する方法と、TN型液晶ディスプレイへの応用が記載されている。しかし、前記文献1に記載の方法では、フィルムの光学特性のバラツキが大きいこと、フィルム表面に接触傷が付き易い等の問題があった。また、溶融物に対して適用することも示唆していなかった。これに対し、特許文献2および3では、ゴムロールと周速の異なってもよい金属ロールの2つのロールを用いて溶融物を挟み、せん断力を付与することで、上記問題点を解決した膜厚100〜150μmの光学フィルムが得られることが記載されている。
一方、特許文献4には、溶融状態の熱可塑性樹脂をTダイからフィルム状に押し出し、該フィルム状の熱可塑性樹脂を冷却ロールで冷却して製膜する方法が記載されており、Tダイと冷却ロールとの間のエアギャップをケーシング装置で囲み、さらにケーシング装置内部のガスをフィルム状の熱可塑性樹脂の幅方向に沿った方向(水平方向)に排気することが開示されている。しかしながら、同文献の段落〔0058〕では、フィルム状樹脂面に対して垂直方向に排気すると、フィルムの厚みムラは著しく多くなることを開示している。
特開平6−22213号公報 特開2003−25414号公報 特開2007−38646号公報 特開2006−150806号公報
しかしながら、本発明者らがこれらの特許文献に記載された方法で製造したフィルムを連続製膜したところ、ロングラン製膜適性に問題があることがわかった。また、フィルムの厚みにムラが生じたり、面状故障が生じたりしていたという問題があることがわかった。
特に、本発明者らが特許文献4に記載の方法を検討したところ、該文献〔図2〕のようにダイから吐出された帯状の樹脂溶融物の幅方向に沿って排気した場合、帯状の樹脂溶融物付近にまで周囲の冷たい空気が入り込み、樹脂劣化物や添加剤の熱揮散成分を冷やしていくことがわかった。その結果、ロールやダイ周辺に樹脂劣化物や添加剤の熱揮散成分が冷却して液化または固化した成分由来の付着物が付着し、付着物の落下やロール汚れが発生するため、面状故障の原因となりロングラン製膜適性の観点から問題があることが判明した。さらに、幅方向の厚みムラにもつながることが判明した。
そこで、本発明者らが、ロングラン製膜適性、フィルムの厚みムラおよび面状故障を解消することを目的としてこれらのフィルムの製膜方法の詳細を検討したところ、フィルム原料の樹脂劣化物や添加剤の熱揮散成分に起因する付着物や挟圧装置の汚れがこれらの問題の原因であることを見出すに至った。
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、液晶ディスプレイに使用した場合に十分な光学補償を実現でき、ロングラン製膜適性を有し、厚みムラが少なく、面状故障が少ないフィルムおよびその製造方法を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することにある。
本発明者らは前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、フィルム原料の溶融物を帯状に押出した際に、特定の構成のケーシング装置内を通過させることで上記課題を解決できることを見出した。詳しくは、本発明では、ダイ吐出口から溶融状態で帯状に押し出した熱可塑性樹脂をケーシング装置内を通過させ、挟圧装置で挟圧して固化する製造方法を用い、前記ケーシング装置が前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向、または、前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直下方向までの間のいずれかの方向に開口する排気口から内部のガスを排気することにより、従来技術で解決できない厚みムラのレベルを確保できることを見出した。本発明では、前記方向に開口する排気口から前記方向に排気ガスを排気することによりケーシング内のガスの気流を一定方向へ上昇させ、さらにケーシング内のガスの気流がダイやロールや溶融物の散熱を受けて気流を加熱されるため、添加剤や樹脂劣化物由来の揮散物の凝集を抑制し、揮散物がフィルム製造装置への付着を抑制することを見出した。すなわち、付着物の落下やロール汚れが発生し難く、ロングランの製膜適性が良好なフィルムの製造方法を見出した。その結果、以下に記載する本発明の完成に至った。
[1] 熱可塑性樹脂を含有する組成物をダイ吐出口から帯状に溶融押し出しする工程と、溶融押出しされた帯状の溶融物を排気手段を有するケーシング装置内を鉛直下方向に通過させて挟圧装置に供給する工程と、ケーシング装置内を通過させた帯状の溶融物を該挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する工程と、を含むフィルムの製造方法であって、
前記ケーシング装置が前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向、または、前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直下方向までの間のいずれかの方向に開口する排気口を有することを特徴とするフィルムの製造方法。
[2] 前記ケーシング装置が前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向に開口する排気口を有することを特徴とする[1]に記載のフィルムの製造方法。
[3] 前記ケーシング装置の排気手段による排気量が、ケーシングの体積に対し1〜50%/分であることを特徴とする[1]または[2]に記載のフィルムの製造方法。
[4] 前記ケーシング装置が給気手段を備えた給気口を有し、該給気手段によって供給される給気ガスの相対湿度が0%以上30%未満であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
[5] 前記給気ガスの温度が60〜240℃であることを特徴とする[4]に記載のフィルムの製造方法。
[6] 前記給気口に整流手段を備えることを特徴とする[4]または[5]に記載のフィルムの製造方法。
[7] 前記ケーシング装置の少なくとも内壁が断熱部材を含み、前記ケーシング装置内ガスの酸素濃度が0〜15%であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
[8] 前記挟圧装置の第一挟圧面がタッチロールまたは無端状のベルトであり、前記挟圧装置の第二挟圧面がキャストロールであることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
[9] 前記挟圧装置によって前記溶融物にかかる圧力が20〜120MPaであることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
[10] 前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面のうち移動速度が速い挟圧面を基準とした第一挟圧面と第二挟圧面との移動速度比が、0.75〜0.99であることを特徴とする[1]〜[9]のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
[11] 前記挟圧装置の第一挟圧面がタッチロールであり、前記挟圧装置の第二挟圧面がキャストロールであることを特徴とする[1]〜[10]のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
[12] 製膜速度が5〜50m/分であることを特徴とする[1]〜[11]のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
[13] 製膜幅が0.85〜2.5mであることを特徴とする[1]〜[12]のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
[14] 前記熱可塑性樹脂が、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系共重合体樹脂およびアクリル系樹脂から選択される少なくとも1種であることを特徴とする[1]〜[13]のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
[15] [1]〜[14]のいずれか1項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
[16] 面状故障が0〜10個/m2であり、下記式(I)および式(II)を満足することを特徴とする[15]に記載のフィルム。
10nm≦Re[0°]≦500nm 式(I)
(式(I)中、Re[0°]はフィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線から測定した波長550nmにおける正面方向のレターデーションを表す。)
0nm≦γ≦400nm 式(II)
γ=|Re[+40°]−Re[−40°]| 式(II’)
(式(II)および(II’)中、Re[+40°]は該法線に対して+40°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表し、Re[−40°]は該法線に対して−40°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表す。ここで、「フィルム法線からθ°傾いた方向」とは、法線方向から傾斜方位にθ°だけフィルム面方向に傾斜させた方向である。)
[17] [15]または[16]に記載のフィルムを少なくとも1枚使用したことを特徴とする偏光板。
[18] [15]もしくは[16]に記載のフィルム、または、[17]に記載の偏光板の少なくとも1つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
本発明によれば、液晶ディスプレイに使用した場合に十分な光学補償を実現でき、ロングラン製膜適性を有し、厚みムラが少なく、面状故障が少ないフィルムおよびその製造方法を提供することができる。詳しくは、上記光学特性を有するフィルムは、TNモード、ECBモード、OCBモードの液晶ディスプレイに使用した場合に、十分な光学補償を実現できる。例えば、TNモードの液晶ディスプレイでは、視野角度が狭いため、通常、光学補償を実現する液晶組成物からなる光学補償層が設けられた光学補償フィルム(例えば、WVフィルム(富士フィルム製))が偏光子に積層されて使用されるが、本発明のフィルムを使用した場合には、液晶組成物からなる光学補償層を利用しなくても、従来の液晶組成物からなる光学補償層を有する光学補償フィルムを利用したものよりも簡便に視野角補償を行うことができる。また、本発明のフィルムの製造方法により、本発明のフィルムを提供することができる。
特に、特開2006−150806号公報の段落〔0058〕によれば、ダイから冷却ロール間において、帯状の樹脂溶融物面に対して垂直方向に排気するとフィルムの厚みムラは著しく多くなり、フィルムの厚みムラ解消の観点からは排気方向を上記帯状の樹脂溶融物の幅方向以外とすることは好ましくないことが示唆されている。しかしながら、本発明の製造方法によれば、驚くべきことにフィルムの厚みムラを顕著に解消することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において、「フィルム長手方向」とは、MD(マシン・ダイレクション)方向を意味する。また、本明細書において、特に制限がない限り、「Tg」は、「挟圧装置によって挟圧される組成物中に含有される熱可塑性樹脂のガラス転移温度」を表す。
本明細書において、ケーシング装置の「排気口」とは、連続面からなるケーシング装置の一部を切り欠いて開けた穴の部分のことを言う。前記排気口は、通常排気口接続部材に接続しているが、該排気口接続部材は、本発明における排気口に含まれない。同様に給気口も連続面からなるケーシング装置の一部を切り欠いて開けた穴の部分のことを言い、給気口接続部材は、本発明における給気口に含まれない。また、本明細書における「排気方向」とは、前記排気口におけるケーシング装置内部のガスの進行方向のことを言う。
[本発明の製造方法によるフィルム]
本発明のフィルム(以下、本発明のフィルムとも言う)は、面状故障が0〜10個/m2であり、下記(I)および(II)式を満足することを特徴とする。
10nm≦Re[0°]≦500nm (I)式
(式(I)中、Re[0°]はフィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線から測定した波長550nmにおける正面方向のレターデーションを表す。)
0nm≦γ≦400nm (II)式
γ=|Re[+40°]−Re[−40°]| 式(II’)
(式(II)および(II’)中、Re[+40°]は該法線に対して+40°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表し、Re[−40°]は該法線に対して−40°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表す。ここで、「フィルム法線からθ°傾いた方向」とは、法線方向から傾斜方位にθ°だけフィルム面方向に傾斜させた方向である。)
以下、本発明のフィルムの詳細を説明する。
(面内方向のレターデーションRe、γ)
本発明のフィルムは、下記(I)および(II)式を満足することを特徴とする。
10nm≦Re[0°]≦500nm 式(I)
0nm≦γ≦400nm 式(II)
γ=|Re[+40°]−Re[−40°]| 式(II’)
本明細書において、「フィルム法線からθ°傾いた方向」とは、法線方向から傾斜方位にθ°だけフィルム面方向に傾斜させた方向と定義する。即ち、フィルム面の法線方向は、傾斜角度0°の方向であり、フィルム面内の任意の方向は、傾斜角度90°の方向である。
本発明のフィルムは、より好ましくは下記式(III)および(IV)を満足するものである。
40nm≦Re[0°]≦400nm 式(III)
40nm≦γ≦300nm 式(IV)
さらに好ましくは、下記式(V)および(VI)を満足するものである。
70nm≦Re[0°]≦300nm 式(V)
60nm≦γ≦250nm 式(VI)
(厚み方向のレターデーションRth)
本発明のフィルムは、下記数式(A)で定義される厚み方向のレターデーションRthが40〜300nmであることが好ましい。
Rthは、屈折率楕円体がβ°一様傾斜したことを仮定し、屈折率楕円体の各方位の屈折率nx、ny、nzを数値計算し、下記数式(A)に代入して、求めることができる。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d 数式(A)
本発明のフィルムでは、nyはフィルム幅方向の屈折率である。nxはフィルムのx軸への射影成分がz軸への射影成分よりも大きい方位の、nzはz軸への射影成分がx軸の射影成分よりも大きい方位の屈折率である。
nx、ny、nzの求め方については、王子計測機器株式会社の技術資料等(http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/kobra.html)に記載されているが、例えば、Re[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]の値および平均屈折率naveの値および膜厚値dから、以下の数式(B)を用いて計算することが出来る。
Figure 2010064327
式中、Re(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、数式(B)中のβは、屈折率楕円体が一様傾斜したことを仮定した場合の傾斜角度を表し、傾斜型位相差フィルムの構造を単純に把握するときに使用される。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学補償フィルムのカタログの値を使用することができる。また、平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学補償フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
前記Rthは、厚み方向(Z方向)の屈折率(配向)と面配向(X−Y方向の配向)との差の指標である。前記Rthは、30nm〜400nmであることが好ましく、より好ましくは40nm〜350nmであり、さらに好ましくは50nm〜300nmである。
γ、Re[0°]およびRthが前記好ましい範囲のフィルムは、後述する本発明の製造方法によって作製することができる。また、上記好ましい光学特性のフィルムを、TNモード、ECBモード、OCBモード等の液晶ディ液晶ディスプレイの光学補償に利用した場合に、視野角特性の改善に寄与し、広視野角化を達成することができる。
Re[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキは、液晶ディスプレイに利用した場合に、表示ムラとなって現れるので、そのバラツキは小さいほど好ましく、具体的には、±3nm以内であることが好ましく、±1nm以内であることがさらに好ましい。また、同様に遅相軸の角度のバラツキも、表示ムラの原因となるので、そのバラツキは小さいほど好ましく、具体的には±1°以内であることが好ましく、±0.5°以内であることがさらに好ましく、±0.25°以内であることが特に好ましい。
上記光学特性値は、以下の方法により測定することができる。
本発明において、フィルムのRe[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]は、KOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)を用い、フィルムの傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、傾斜角度0°での位相差、傾斜角度40度での位相差および傾斜角度−40度での位相差を測定したものである。
ここで、傾斜方位は、以下の方法で決定した。
(1)フィルム面内の遅相軸方位を0°、フィルム面内の進相軸方位を90°とし、0°〜90°の間で0.1°刻みで仮傾斜方位を設定する。
(2)各仮傾斜方位とフィルム法線を含む面内においてRe[+40°]とRe[−40°]を測定し、|Re[+40°]−Re[−40°]|を求める。
(3)|Re[+40°]−Re[−40°]|が最大となる方位を傾斜方位と決定する。
なお、測定波長は550nmとする。なお、一般的な熱可塑性樹脂を溶融製膜法で作成したフィルムは、どの方位で測定しても、|Re[+40°]−Re[−40°]|≒0nmとなる。すなわち、傾斜方位で|Re[+40°]−Re[−40°]|を測定した場合、0nm以上の位相差を発現することが本発明のフィルムの特徴である。
また、Re[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキは、以下の方法により測定することができる。フィルム面の互いに2mm以上離れた任意の10点以上の位置でサンプリングを行い、上記方法でRe[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]を測定し、その最大値と最小値の差を、Re[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキとする。
さらに、遅相軸およびRthのバラツキも同様に測定される。
(厚み、厚みムラ)
本発明のフィルムは、厚みが10μm〜90μmであることが好ましく、より好ましくは20μm〜80μmであり、さらに好ましくは25μm〜70μmである。
本発明のフィルムは、厚みムラが2.0μm未満であることが好ましく、より好ましくは1.5μm以下であり、さらに好ましくは1.0μm以下である。
(面状故障)
本発明のフィルムは、面状故障が0〜10個/m2であることが好ましく、より好ましくは0〜5個/m2であり、さらに好ましくは0〜3個/m2である。
[本発明の製造方法における使用材料]
(熱可塑性樹脂)
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、上記光学特性を有する限り特に限定されないが、溶融押出し法を利用して作製する場合は、溶融押出し成形性が良好な材料を利用するのが好ましく、その観点では、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル類、透明ポリエチレン、透明ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、マレイミド系共重合体類、透明ナイロン類、透明フッ素樹脂類、透明フェノキシ類、ポリエーテルイミド類、ポリスチレン類、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂を選択するのが好ましい。1種の当該樹脂を含有していてもよいし、互いに異なる2種以上の当該樹脂を含有していてもよい。本発明のフィルムでは、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂およびアクリル系樹脂の少なくとも1種を含むことが好ましく、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびアクリル系樹脂の少なくとも1種を含むことがより好ましい。また、前記環状オレフィン類は、付加重合によって得られた環状オレフィン類であることが好ましい。
特に、正の固有複屈折性を示す、セルロースアシレート系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂は、2つのロールでせん断変形を付加した場合、遅相軸が傾斜方位を向き、|Re[+40°]―Re[−40°]|>0のフィルムを作成することができ、例えば、2つのロールをダイ出口と平行に配置した場合、傾斜方位はフィルム長手方向と同じである。
また、負の固有複屈折性を示す、アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂は、上記加工を行った場合、進相軸が傾斜方位を向き、|Re[+40°]―Re[−40°]|>0のフィルムを作成することができる。
本発明のフィルムを、視野角補償フィルムとして液晶表示装置に応用する場合には、液晶表示装置の特性や偏光板加工の利便性を考慮にいれて、上記正または負の固有複屈折樹脂を適宜選択して用いることが出来る。
本発明に使用可能な環状オレフィン系樹脂の例には、ノルボルネン系化合物の重合により得られたノルボルネン系樹脂が含まれる。また、開環重合および付加重合のいずれの重合方法によって得られる樹脂であってもよい。
付加重合およびそれにより得られる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、特許3517471号公報、特許3559360号公報、特許3867178号公報、特許3871721号公報、特許3907908号公報、特許3945598号公報、特表2005−527696号公報、特開2006−28993号公報、特開2006−11361公報、国際公開WO第2006−/004376号公報、国際公開WO第2006−/030797号公報パンフレットに記載されているものが挙げられる。中でも、特許3517471号公報に記載のものが特に好ましい。
開環重合およびそれにより得られる環状オレフィン系樹脂としては、国際公開WO98第98/14499号公報パンフレット、特許3060532号公報、特許3220478号公報、特許3273046号公報、特許3404027号公報、特許3428176号公報、特許3687231号公報、特許3873934号公報、特許3912159号公報に記載のものが挙げられる。中でも、国際公開WO第98/14499号公報パンフレット、特許3060532号公報に記載のものが特に好ましい。
これらの環状オレフィン系樹脂の中でも付加重合によって得られるものが、複屈折の発現性、溶融粘度の観点から好ましく、例えば、「TOPAS #6013」(Polyplastics社製)を用いることができる。
本発明に使用可能なセルロースアシレート系樹脂の例には、セルロース単位中の3個の水酸基が、少なくとも一部がアシル基で置換されたいずれのセルロースアシレートも含まれる。当該アシル基(好ましくは炭素数3〜22のアシル基)は、脂肪族アシル基および芳香族アシル基のいずれであってもよい。中でも、脂肪族アシル基を有するセルロースアシレートが好ましく、炭素数3〜7の脂肪族アシル基を有するものがより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族アシル基を有するものがさらに好ましく、炭素数は3〜5の脂肪族アシル基を有するものがよりさらに好ましい。これらのアシル基は複数種が1分子中に存在していてもよい。好ましいアシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などが含まれる。これらの中でも、さらに好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選択される1種または2種以上を有するセルロースアシレートであり、よりさらに好ましいものは、アセチル基およびプロピオニル基の双方を有するセルロースアシレート(CAP)である。前記CAPは、樹脂の合成が容易であること、押し出し成形の安定性が高いこと、の点で好ましい。
本発明の製造方法を含む溶融押出し法によりフィルムを作製する場合は、用いるセルロースアシレートは、以下の式(S−1)および(S−2)を満足することが好ましい。以下の式を満足するセルロースアシレートは、融解温度が低く、融解性が改善されているので、溶融押出し製膜性に優れる。
式(S−1) 2.0≦X+Y≦3.0
式(S−2) 0.25≦Y≦3.0
前記式(S−1)および(S−2)中、Xはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Yはセルロースの水酸基に対するアシル基の置換度の総和を表す。本明細書でいう「置換度」とは、セルロースの2位、3位および6位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。2位、3位および6位全ての水酸基の水素がアシル基で置換された場合は置換度が3となる。
さらに、下記式(S−3)および(S−4)を満足するセルロースアシレートを用いるのがより好ましい。
式(S−3)2.3≦X+Y≦2.95
式(S−4)1.0≦Y≦2.95
下記式(S−5)および(S−6)を満足するセルロースアシレートを用いるのがさらに好ましい。
式(S−5)2.7≦X+Y≦2.95
式(S−6)2.0≦Y≦2.9
セルロースアシレート系樹脂の質量平均重合度および数平均分子量については特に制限はない。一般的には、質量平均重合度が350〜800程度、および数平均分子量が70000〜230000程度である。前記セルロースアシレート系樹脂は、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法では、綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸)またはそれらの酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。前記式(S−1)および(S−2)を満足するセルロースアシレートの合成方法としては、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁の記載や、特開2006−45500号公報、特開2006−241433号公報、特開2007−138141号公報、特開2001−188128号公報、特開2006−142800号公報、特開2007−98917号公報記載の方法を参照することができる。
本発明に使用可能なポリカーボネート系樹脂として、ビスフェノールA骨格を有するポリカーボネート樹脂が挙げられ、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものであり、例えば、特開2006−277914号公報、特開2006−106386号公報、特開2006−284703号公報記載のものが好ましく用いることができる。例えば、市販品として、「タフロンMD1500」(出光興産社製)を用いることができる。
本発明に使用可能なスチレン系樹脂とは、主成分としてスチレン及びそれらの誘導体を重合して得られる樹脂及び、その他の樹脂の共重合体を指し、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知のスチレン系熱可塑性樹脂等を用いることができ、特に複屈折、フィルム強度、耐熱性を改良できる、共重合体樹脂が好ましい。
共重合体樹脂としては、例えば、スチレン-アクリロニトリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、スチレン−無水マレイン酸系樹脂、あるいはこれらの多元(二元、三元等)共重合ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン-アクリル系樹脂やスチレン−無水マレイン酸系樹脂が耐熱性・フィルム強度の観点から好ましい。
前記スチレン−無水マレイン酸系樹脂は、スチレンと無水マレイン酸との質量組成比が、スチレン:無水マレイン酸=95:5〜50:50であることが好ましく、スチレン:無水マレイン酸=90:10〜70:30であることがより好ましい。また、固有複屈折を調整するため、スチレン系樹脂の水素添加を行うことも好ましく利用できる。
前記スチレン−無水マレイン酸系樹脂としては、例えば、ノバケミカル社製の「 Daylark D332」などが挙げられる。
また、スチレン-アクリル系樹脂としては、後述する、旭化成ケミカル社製の「デルペット980N」などを用いることができる。
本発明に使用可能なアクリル系樹脂とは、主成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂、およびさらにその誘導体のことをいい、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知のメタクリル酸系熱可塑性樹脂等を用いることできる。
アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂としては、例えば、下記一般式(1)で表される構造のものを挙げることができる。
Figure 2010064327
前記一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を示す。有機残基とは、具体的には、炭素数1〜20の直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のアルキル基を示す。
前記アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシエキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルが好ましく、熱安定性に優れる点で(メタ)アクリル酸メチル(以下MMAともいう)がより好ましい。これらのうち一種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらのうち一種の単重合体であっても、2種以上の共重合体であっても、その他の樹脂の共重合体であってもよいが、ガラス転移温度を高める観点からその他の樹脂との共重合体であることが特に好ましい。
前記アクリル系共重合体樹脂の中でも、樹脂を構成する全モノマー中、MMA単位(モノマー)を30モル%以上含むものが好ましく、MMA以外に、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、グルタル酸無水物単位の少なくとも1種の単位を含むことがより好ましく、例えば下記のものを使用できる。
(1)ラクトン環単位を含むアクリル樹脂
特開2007−297615号、特開2007−63541号、特開2007−70607号、特開2007−100044号、特開2007−254726号、特開2007−254727号、特開2007−261265号、特開2007−293272号、特開2007−297619号、特開2007−316366号、特開2008−9378号、特開2008−76764号の各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが特開2008−9378に記載の樹脂である。
(2)無水マレイン酸単位を含むアクリル樹脂
特開2007−113109号、特開2003−292714号、特開平6−279546号、特開2007−51233号(ここに記載の酸変性ビニル)、特開2001−270905号、特開2002−167694号、特開2000−302988号、特開2007−113110号、特開2007−11565号各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが、特開2007−113109に記載のものである。また市販のマレイン酸変性MAS樹脂(例えば旭化成ケミカルズ(株)製デルペット980N)も好ましく使用できる。
(3)グルタル酸無水物単位を含むアクリル樹脂
特開2006−241263号、特開2004−70290号、特開2004−70296号、特開2004−126546号、特開2004−163924号、特開2004−291302号、特開2004−292812号、特開2005−314534号、特開2005−326613号、特開2005−331728号、特開2006−131898号、特開2006−134872号、特開2006−206881号、特開2006−241197号、特開2006−283013号、特開2007−118266号、特開2007−176982号、特開2007−178504号、特開2007−197703号、特開2008−74918号、国際公開WO2005/105918等各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが特開2008−74918号公報に記載のものである。
これらの樹脂のガラス転移温度(Tg)は106℃〜170℃が好ましく、より好ましくは110℃〜160℃、さらに好ましくは115℃〜150℃である。
これらの中でも、前記熱可塑性樹脂としては、環状オレフィン系樹脂であることが好ましく、高透明性、複屈折発現性および耐熱性の観点からノルボルネン系樹脂であることがより好ましく、付加重合系のノルボルネン系樹脂であることが特に好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂が共重合体である場合は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもかまわない。
(添加剤)
本発明のフィルムは、上記熱可塑性樹脂以外の材料を含有していてもよいが、上記熱可塑性樹脂の1種または2種以上を主成分(組成物中の全材料中、最も含有割合の高い材料を意味し、当該樹脂を2種以上含有する態様では、それらの合計の含有割合が、他の材料それぞれの含有割合より高いことを意味する)として含有しているのが好ましい。上記熱可塑性樹脂以外の材料としては、種々の添加剤が挙げられ、その例には、安定化剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、可塑剤、微粒子、および光学調整剤が含まれる。
安定化剤:
本発明のフィルムは、安定化剤の少なくとも一種を含有していてもよい。安定化剤は、前記熱可塑性樹脂を加熱溶融する前にまたは加熱溶融時に添加することが好ましい。安定化剤は、フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等の作用がある。安定化剤は、解明されていない分解反応などを含む種々の分解反応によって、着色や分子量低下等の変質および揮発成分の生成等が引き起こされるのを抑制するのに有用である。樹脂を製膜するための溶融温度においても安定化剤自身が分解せずに機能することが求められる。安定化剤の代表的な例には、フェノール系安定化剤、亜リン酸系安定化剤(フォスファイト系)、チオエーテル系安定化剤、アミン系安定化剤、エポキシ系安定化剤、ラクトン系安定化剤、アミン系安定化剤、金属不活性化剤(スズ系安定化剤)などが含まれる。これらは、特開平3−199201号公報、特開平5−1907073号公報、特開平5−194789号公報、特開平5−271471号公報、特開平6−107854号公報などに記載があり、本発明ではフェノール系や亜リン酸系安定化剤の少なくとも一方以上を用いることが好ましい。フェノール系安定化剤の中でも、特に分子量500以上のフェノール系安定化剤を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定化剤としては、ヒンダードフェノール系安定化剤が挙げられる。
これらの素材は、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 3113、Irganox 245、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 259、Irganox 565、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1425WL、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−70、アデカスタブ AO−80として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーBP−76、スミライザーBP−101、スミライザーGA−80、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス326M、シーノックス336B、としても入手することが可能である。
また、上記の亜リン酸系安定化剤としては、特開2004−182979号公報の[0023]〜[0039]に記載の化合物をより好ましく用いることができる。亜リン酸エステル系安定化剤の具体例としては、特開昭51−70316号公報、特開平10−306175号公報、特開昭57−78431号公報、特開昭54−157159号公報、特開昭55−13765号公報に記載の化合物を挙げることができる。さらに、その他の安定化剤としては、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)17頁〜22頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
上記亜リン酸エステル系安定化剤は、高温での安定性を保つために高分子量であることが有用であり、分子量500以上であり、より好ましくは分子量550以上であり、特には分子量600以上が好ましい。さらに、少なくとも一置換基は芳香族性エステル基であることが好ましい。また、亜リン酸エステル系安定化剤は、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下であり、特には2質量%以下である。これらは、特開2004−182979号公報の[0023]〜[0039]に記載の化合物などを挙げることが、さらに特開昭51−70316号公報、特開平10−306175号公報、特開昭57−78431号公報、特開昭54−157159号公報、特開昭55−13765号公報に記載の化合物も挙げることができる。亜リン酸エステル系安定化剤の好ましい具体例として下記の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定化剤はこれらに限定されるものではない。
これらは、旭電化工業株式会社からアデカスタブ1178、同2112、同PEP−8、同PEP−24G、PEP−36G、同HP−10として、またクラリアント社からSandostab P−EPQとして市販されており、入手可能である。さらに、フェノールと亜リン酸エステルを同一分子内に有する安定化剤も好ましく用いられる。これらの化合物については、さらに特開平10−273494号公報に詳細に記載されており、その化合物例は、前記安定化剤の例に含まれるが、これらに限定されるものではない。代表的な市販品として、住友化学株式会社から、スミライザーGPがある。これらは、住友化学株式会社から、スミライザーTPL、同TPM、同TPS、同TDPとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブAO-412Sとしても入手可能である。
前記安定化剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。好ましくは、熱可塑性樹脂の質量に対して、安定化剤の添加量は0.001〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜3質量%であり、さらに好ましくは0.01〜0.8質量%である。
紫外線吸収剤:
本発明のフィルムは、1種または2種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、劣化防止の観点から、波長380nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、透明性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロース混合エステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。これらは、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。
紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂の0.01〜2質量%であることが好ましく、0.01〜1.5質量%であることがさらに好ましい。
光安定化剤:
本発明のフィルムは、1種または2種以上の光安定化剤を含有していてもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン光安定化剤(HALS)化合物が挙げられ、より具体的には、米国特許第4,619,956号明細書の第5〜11欄および米国特許第4,839,405号明細書の第3〜5欄に記載されているように、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。これらは、旭電化からアデカスタブLA−57、同LA−52、同LA−67、同LA−62、同LA−77として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からTINUVIN 765、同144として市販されている。
これらのヒンダードアミン系光安定化剤は、それぞれ単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらヒンダードアミン系光安定化剤は、勿論、可塑剤、安定化剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用してもよいし、これら添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で決定され、一般的には、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜20質量部程度であり、好ましくは0.02〜15質量部程度、特に好ましくは0.05〜10質量部程度である。光安定か剤は、熱可塑性樹脂組成物の溶融物を調製するいずれの段階で添加してもよく、例えば、溶融物調製工程の最後に添加してもよい。
可塑剤:
本発明のフィルムは、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤の添加は、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点において好ましい。また、本発明のフィルムを溶融製膜法で製造する場合は、用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させることを目的として、または無添加の熱可塑性樹脂よりも同じ加熱温度において粘度を低下させることを目的として、添加されるであろう。本発明のフィルムには、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体から選択される可塑剤が好ましく用いられる。また、特開2003−12859号公報に記載の重量平均分子量が500〜10000であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。また、特開2007−276381号公報の段落[0078]〜[0135]に記載の可塑剤が好ましく用いられる。
微粒子:
本発明のフィルムは、微粒子を含有していてもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子や有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明における熱可塑性樹脂に含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から5nm〜3μmであることが好ましく、5nm〜2.5μmであることがより好ましく、10nm〜2.0μmであることがさらに好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズは、熱可塑性樹脂を透過型電子顕微鏡(倍率50万〜100万倍)で観察し、粒子100個の一次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。微粒子の添加量は、熱可塑性樹脂に対して0.005〜1.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜0.8質量%であり、さらに好ましくは0.02〜0.4質量%である。
光学調整剤:
本発明のフィルムは、光学調整剤を含有していてもよい。光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば、特開2001−166144号、特開2003−344655号、特開2003−248117号、特開2003−66230号各公報記載のものを使用することができる。光学調整剤を添加することによって、面内のレターデーション(Re)、厚み方向のレターデーション(Rth)を制御することができる。好ましい添加量は0〜10質量%であり、より好ましくは0〜8質量%、さらに好ましくは0〜6質量%である。
[フィルムの製造方法]
本発明のフィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂を含有する組成物をダイ吐出口から帯状に溶融押し出しする工程と、溶融押出しされた帯状の溶融物(以下、メルトとも言う)を排気手段を有するケーシング装置内を鉛直下方向に通過させて挟圧装置に供給する工程と、ケーシング装置内を通過させた帯状の溶融物を該挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する工程と、を含むフィルムの製造方法であって、前記ケーシング装置が前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向、または、前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直下方向までの間のいずれかの方向に開口する排気口を有することを特徴とする。このような方向に開口する排気口を有し、前記排気手段によって前記排気口からケーシング装置に囲われた内部のガスを前記方向に排気することが、従来の方法と異なる本発明の特徴である。すなわち、このようなケーシング装置を用いて、フィルムを製膜することは従来検討されてこなかった。ここで、「前記ケーシング装置が前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向、または、前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直下方向までの間のいずれかの方向に開口する排気口を有する」ことは、前記排気手段によって前記排気口からケーシング装置に囲われた内部のガスを前記帯状の溶融物に対する法線方向か鉛直上方向の少なくとも一方向の速度成分、または、前記帯状の溶融物に対する法線方向か鉛直下方向の少なくとも一方向の速度成分を持たせて排気する工程を有することとほぼ同義であるが、前記ケーシング装置と挟圧装置の間に生じる隙間からケーシング装置内部のガスを排気するよりも、ケーシング装置自体に排気口をあけて該排気口からケーシング装置内部のガスを排気することが好ましい。
また、本発明の製造方法では、メルトを第一挟圧面と第二挟圧面とを有する挟圧装置で挟んで固化することにも特徴を有する。このような第一挟圧面と第二挟圧面とを有する挟圧装置を用いたフィルムの製造方法は、傾斜位相差構造を有するフィルムの製造に有利であることが知られている。しかしながら、該製造方法は、1つの冷却ロール上で製膜する場合よりもメルトから出た揮散物が篭り易く、挟圧装置の汚れが発生易いという問題が従来からあった。上記のような強制的な排気手段を有するケーシング装置を用いる本発明の製造方法によれば、挟圧装置の各挟圧面が汚れることを防止することができ、従来の問題を解決することもできる。その結果、本発明ではこのような問題を解決することでロングラン製膜適性をも改善することができる。
前記第一挟圧面と第二挟圧面とを有する挟圧装置としては、例えば2つのロールの組合せや、特開2000−219752号公報に記載のロールとタッチベルトの組合せ(片面ベルト方式)や、ベルトとベルトの組合せ(両面ベルト方式)等が挙げられる。この中でも、ロールのアイロン効果で厚みムラ均一性を改善でき、さらには高圧を均一にかけられることから、前記挟圧装置の第一挟圧面がタッチロールまたは無端状のベルトであり、前記挟圧装置の第二挟圧面がキャストロールであることが好ましい。ロール圧力は、圧力測定フィルム(富士フィルム社製 中圧用プレスケール等)を2つのロールに通すことで測定することが出来る。前記狭圧装置を通過させる組成物は、溶融状態であっても、適当な溶媒中における溶液状態であってもよいが、溶融状態であることが好ましく、溶融押出しされた状態であることがより好ましい。
なお、本明細書において、溶融押出しされた熱可塑性樹脂を含有する組成物のことをメルトともいう。
以下、本発明のフィルムの製造方法(以下、本発明の製造方法ともいう)について詳細に説明する。
<溶融押出し>
本発明の製造方法では、まず、熱可塑性樹脂を含有する組成物(「熱可塑性樹脂組成物」という場合がある)を帯状に溶融押出しする。溶融押出しをする前に、熱可塑性樹脂組成物をペレット化するのが好ましい。市販品の熱可塑性樹脂(例えば、TOPAS#6013、タフロンMD1500、デルペット980N、DayLark D332等)は、ペレット化されている場合もあるが、ペレット化されていない場合は以下の方法を用いることができる。
前記熱可塑性樹脂組成物を乾燥した後、2軸混練押出機を用い150℃〜300℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを空気中あるいは水中で固化し裁断することにより作製できる。また、押出機による溶融後、水中に口金より直接押出しながらカットするアンダーウオーターカット法等によりペレット化することもできる。ペレット化に利用される押出機としては、単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。押出機の回転数は10rpm〜1000rpmが好ましく、より好ましくは20rpm〜700rpmである。押出滞留時間は10秒〜10分、より好ましくは20秒〜5分である。
ペレットの大きさについては特に制限はないが、一般的には10mm3〜1000mm3程度であり、より好ましくは30mm3〜500mm3程度である。
溶融押出し前に、ペレット中の水分を減少させることが好ましい。好ましい乾燥温度は40〜200℃、さらに好ましくは60〜150℃である。これにより含水率を1.0質量%以下にすることが好ましく、0.1質量%以下にすることがさらに好ましい。乾燥は空気中で行ってもよく、窒素中で行ってもよく、真空中で行ってもよい。
次に、乾燥したペレットを、押出機の供給口を介してシリンダー内に供給し、混練および溶融させる。シリンダー内は、例えば、供給口側から順に、供給部、圧縮部、計量部とで構成される。押出機のスクリュー圧縮比は1.5〜4.5が好ましく、シリンダー内径に対するシリンダー長さの比(L/D)は20〜70が好ましく、シリンダー内径は30mm〜150mmが好ましい。ダイの押出し温度(以下、吐出温度とも言う)は、熱可塑性樹脂の溶融温度に応じて決定されるが、一般的には、190〜300℃程度が好ましい。さらに残存酸素による溶融樹脂の酸化を防止するため、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中の異物濾過のためブレーカープレート式の濾過やリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は1段で行ってもよく、多段濾過で行ってもよい。濾過精度は15μm〜3μmが好ましく、さらに好ましくは10μm〜3μmである。濾材としてはステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成は、線材を編んだもの、金属繊維もしくは金属粉末を焼結したもの(焼結濾材)が使用でき、中でも焼結濾材が好ましい。
吐出量の変動を減少させ厚み精度を向上させるために、押出機とダイの間にギアポンプを設けることが好ましい。これによりダイ内の樹脂圧力変動巾を±1%以内にすることができる。ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。
前記の如く構成された押出機によって溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。前記ダイはTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。またダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためスタティックミキサーを入れることも好ましい。
ダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの1.0〜30倍がよく、好ましくは5.0〜20倍である。
本発明の製造方法において、ダイリップの先端の曲率半径は特に制限はなく、公知のダイを用いることができる。
前記ダイは5〜50mm間隔で厚み調整可能であることが好ましい。また下流のフィルム厚み、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも有効である。
単層製膜装置以外にも、多層製膜装置を用いて製造も可能である。
このようにして、樹脂が供給口から押出機に入ってからダイから出るまでの滞留時間は3分〜40分が好ましく、さらに好ましくは4分〜30分である。
<キャスト>
次に、帯状に溶融押出しされた帯状の溶融物を排気手段を有するケーシング装置を鉛直下方向に通過させて挟圧装置に供給し、ケーシング装置内を通過させた帯状の溶融物を該挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形し、冷却固化して、フィルムを得る。この際、第一挟圧面と第二挟圧面のうち、いずれか一方の面とフィルム状の溶融物が先に剥離し、その後もう一方の面と溶融物が剥離することが生産性の安定化の観点から好ましい。本発明の製造方法において第一挟圧面の移動速度と前記第二挟圧面の移動速度の関係に特に制限はないが、第一挟圧面の移動速度が前記第二挟圧面の移動速度よりも速くすることで、せん断応力をかけることができフィルムに偏光性能を付与できるため好ましい。その際、先に剥離する側の面は、第一挟圧面であっても第二挟圧面であってもよいが、剥離ダンを抑制する観点から、先に先に剥離する側の面は、第一挟圧面(移動速度が速い挟圧面)であることが好ましい。
(吐出温度)
本発明の製造方法では、吐出温度(ダイ出口の樹脂温度)は、樹脂の成形性向上と劣化抑制の観点から、Tg+50〜Tg+200℃であることが好ましく、Tg+70〜Tg+180℃であることがより好ましく、Tg+90〜Tg+150℃であることが特に好ましい。すなわち、Tg+50℃以上であれば、樹脂の粘度が十分低くなるため成形性が良好となり、Tg+200℃以下であれば、樹脂が劣化しにくい。
(製膜幅)
本発明の製造方法では、製膜幅(溶融物の幅)は0.85〜2.5mであることが、揮散物の排出効果を高める観点から好ましく、1.0〜2.3mであることがより好ましく、1.2〜2.0mであることが特に好ましい。
(エアーギャップ)
本発明の製造方法では、エアーギャップ(ダイ出口から挟圧装置の溶融物着地点までの距離)は200mm以下であることが外部の空気の流れ(上昇気流を含む)の影響を受け難くする観点から、好ましく、より好ましくは、30〜120mm、特に好ましくは、40〜100mmである。
(ケーシング装置)
本発明の製造方法は、溶融押出しされた帯状の溶融物を、排気手段を有するケーシング装置内を鉛直下方向に通過させて挟圧装置に供給する。特に、前記ケーシング装置が前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向、または、前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直下方向までの間のいずれかの方向に開口する排気口を有することを特徴とする。
前記排気手段としては特に制限はなく、公知の排気手段を用いることができ、例えば排気ファンなどが挙げられる。
前記排気口の開口方向は前記ケーシング装置が前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向、または、前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直下方向までの間のいずれかの方向に開口する排気口を有する限り特に制限はないが、前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向に開口していることが、揮散物の排出効果を高める観点や、幅方向の厚みムラを低減する観点や、ケーシング装置の構成を簡略化する観点からより好ましく、鉛直上方向に開口していることがさらに揮散物の排出効果を高める観点や、さらにメルト流れ方向の厚みムラを低減する観点から最も好ましい。より詳しくは、ケーシングの排気口の開口方向は、前記帯状の溶融物の法線方向を基準として、鉛直下90°〜鉛直上90°であり、鉛直下30°〜鉛直上90°が好ましく、鉛直上0°〜鉛直上90°がより好ましく、鉛直上45°〜鉛直上90°が特に好ましく、鉛直上90°が最も好ましい。
前記ケーシング装置の形状としては本発明の趣旨に反しない限り特に制限はないが、例えば直方体状にすることができる。ケーシング装置の形状を直方体とすると、ケーシング内のガスの流れをメルト近傍において鉛直上方向にしつつ、前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向に開口する排気口からスムーズに排気できるため好ましい。一方、ケーシング装置は直方体以外の形状、例えば球体状とすると、ケーシング内のガスの流れをメルト近傍において鉛直上方向にしつつ、排気口からの排気方向を前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直下方向までの間のいずれかの方向に開口する排気口からスムーズに排気できるため好ましい。更に、ケーシング装置内部の角部にはガスが滞留し、樹脂劣化物や添加剤の揮発成分が付着やすい場所であるため、ケーシング装置内部は角部が少ない形状とすることが好ましい。
また、前記排気口の数も特に制限はないが、挟圧装置を鉛直下方向に通過しているメルトを基準として、挟圧装置の第一挟圧面側に少なくとも1つ以上、挟圧装置の第二挟圧面側に少なくとも1つ以上設けることがケーシング内におけるガスの循環の関係上好ましい。前記排気口は挟圧装置の第一挟圧面側に二つ以上、挟圧装置の第二挟圧面側に二つ以上設けることがより好ましい。
本発明の製造方法は、前記排気手段によって前記排気口からケーシング装置に囲われた内部のガスを前記帯状の溶融物に対する法線方向か鉛直上方向の少なくとも一方向の速度成分、または前記帯状の溶融物に対する法線方向か鉛直下方向の少なくとも一方向の速度成分を持たせて排気する工程を有することも好ましい。このような排気口から排気された気体を排気ガスともいう。前記排気ガスの排気方向は、前記帯状の溶融物に対する法線方向か鉛直上方向の少なくとも一方向の速度成分を有することが好ましく、前記帯状の溶融物に対する法線方向および鉛直上方向以外の速度成分を有してもよい。前記排気ガスの排気方向は、法線方向か鉛直上方向の少なくとも一方向の速度成分のみを有することがより好ましく、鉛直上方向であることが最も好ましい。より詳しくは、前記排気ガスの排気方向は、前記帯状の溶融物の法線方向を基準として、鉛直下90°〜鉛直上90°であり、鉛直下30°〜鉛直上90°が好ましく、鉛直上0°〜鉛直上90°がより好ましく、鉛直上45°〜鉛直上90°が特に好ましく、鉛直上90°が最も好ましい。
本発明の製造方法では、前記ケーシング装置の排気手段による排気量が、ケーシングの体積に対し1〜50%/分であることが、ロングランの製膜適性を改善する観点から好ましい。前記排気量は5〜40%/分であることがより好ましく、8〜35%/分であることが特に好ましく、10〜30%/分であることが最も好ましい。
なお、本明細書中、「ケーシングの体積」とは、ケーシング装置外壁、挟圧装置の挟圧面、ダイ等とによって囲われる空間内の空間の体積のことをいい、ケーシング装置内に囲われているダイの体積部分は、除外することとなる。また、ケーシング装置の体積は、挟圧装置間を鉛直下方向に向けて通過しているメルトを基準として便宜上挟圧装置の第一挟圧面側と第二挟圧面側との2つに分けて考えることができ、それぞれの挟圧面の大きさに応じて、それぞれ挟圧装置の第一挟圧面側と第二挟圧面側のケーシング体積を調節することが好ましい。
前記排気口におけるガスの排気温度は135〜240℃とすることが好ましく、140〜230℃とすることがより好ましく、150〜220℃とすることが特に好ましい。
本発明の製造方法では、前記ケーシング装置が給気手段を備えた給気口を有し、該給気手段によって供給される給気ガスの相対湿度が0%以上30%未満であることが好ましい。給気ガスの相対湿度が0%以上30%未満であれば湿度が十分少ないため、メルト近傍に存在する樹脂劣化物の熱揮散物や添加剤の熱揮散成分が給気風の湿度を受けて凝集し難くなる。その結果、凝集物のフィルム上もしくは挟圧面への落下を抑制することができ、ロングラン製膜適性が得られる。
前記給気ガスの相対湿度は0〜20%であることが好ましく、0〜10%であることがより好ましく、0〜5%であることが特に好ましい。
前記給気手段としては特に制限はなく、公知の給気手段を用いることができる。
前記給気口の開口方向は特に制限はない。また、前記給気口の数も特に制限はないが、挟圧装置を鉛直下方向に通過している帯状のメルトを基準としてケーシング装置内部を2つに便宜的に分けた場合に、挟圧装置の第一挟圧面側に少なくとも1つ以上、挟圧装置の第二挟圧面側に少なくとも1つ以上設けることがケーシング装置内におけるガスの循環の関係上好ましい。前記給気口は挟圧装置の第一挟圧面側に二つ以上、挟圧装置の第二挟圧面側に二つ以上設けることがより好ましい。
本発明の製造方法では、前記給気ガスの温度が60〜240℃であることが好ましい。給気ガスの温度を前記範囲とすることで、メルト近傍に存在する添加剤の熱揮散物や樹脂劣化物の熱揮散物がメルト近傍のガスによって冷やされ難くなり、これらが凝集することを防ぐことができる。すなわち、揮散物の排出効果を高めることができ、挟圧装置の挟圧面等に凝集物が付着し難くなる。
前記給気ガスの温度は110〜220℃であることがより好ましく、150〜230℃であることが特に好ましく、180〜230℃であることが最も好ましい。
本発明の製造方法では、前記給気口に整流手段を備えることが、給気ガスの流れムラを無くす観点から好ましい。前記整流手段としては特に制限はなく、公知の整流手段を用いることができる。
本発明の製造方法では、前記ケーシング装置の少なくとも内壁が断熱部材を含み、前記ケーシング装置内ガスの酸素濃度が0〜15%であることが好ましい。このような構成とすることで、メルトの熱可塑性樹脂を劣化し難くすることができ、熱可塑性樹脂の熱劣化揮散物が挟圧装置の挟圧面等に付着し難くなる。その結果、ロングランの製膜適性を向上できる。
前記ケーシング装置内ガスの酸素濃度は0〜10%であることがより好ましく、0〜5%であることが特に好ましく、0〜3%であることが最も好ましい。
また、ダイから溶融押出しされ、挟圧装置の少なくとも一方の挟圧面に接触する直前まで、溶融物を保温し、幅方向の温度分布を軽減するのが好ましく、具体的には、幅方向の温度分布を5℃以内にするのが好ましい。温度分布を軽減するためには、溶融物のダイと挟圧面との間のエアーギャップの少なくとも一部に本発明に用いられるケーシングを配置し、該溶融物を外気から遮蔽するのが好ましい。この様に、ケーシングをエアーギャップに配置して、外気から遮蔽することで、外部環境、例えば風、の影響を抑えることができ、フィルムの幅方向の温度分布を抑制することができる。帯状の溶融物の幅方向の温度分布は、±3℃以内がより好ましく、±1℃以内がよりさらに好ましい。
さらに、本発明のケーシングを用いると、帯状の溶融物の温度が高い状態、すなわち、溶融粘度が低い状態で、挟圧装置間を通過させることができるため、本発明のフィルムを作成しやすい効果もある。
なお、帯状のメルトの温度分布は、接触式温度計や非接触式温度計によって測定することができる。
(ケーシング装置の構成)
図1は、本発明に用いられるケーシング装置の構成の一例を示している。ダイ20の吐出口とチルロール30の表面およびタッチロール31の表面との間には、フィルムを囲うケーシングが設けられている。ダイ20から吐出された帯状のメルトを覆うケーシング40には排気口42が設けられており、さらに給気口43が設けられていることが好ましい。また、排気口42には排気口接続部材42aが接続しており、排気装置(排気ファンなど)につながる。排気口接続部材42aと排気装置の間は、ダクトなどを介して接続されていてもよい。同様に給気口43には給気口接続部材43aが接続しており、給気装置につながる。給気口接続部材43aと給気装置の間は、他の配管を介して接続されていてもよい。
ケーシング40は、チルロール30とタッチロール31の両端部よりも内側に設けられていることが好ましく、且つケーシング40と両ロールの表面との間に隙間を介して設けられていることが好ましい。ケーシング40の横幅を冷却ロールの両端部よりも内側とすることで、ダイ20の放熱による上昇気流を効率的に遮断し、かつ、ケーシング40内の樹脂揮発分の濃度を低くすることができる。ケーシング40はダイ20に直接固定されてもよいし、図示しない支持部材によって支持固定されてもよい。ダイ20とケーシング40の隙間は、設けてもよいが、ケーシング外部の温度の低い空気とケーシング内部の樹脂揮発分を含んだ温度の高い空気が混ざり合うことによる樹脂揮発分の結露、及び、それに伴う設備の汚染、及び、作業環境の悪化を生じさせない程度、例えば10mm以下に形成されることが好ましい。ロールの傷付き防止の観点から、ロールと接近するケーシング部には緩衝材を設けることが好ましい。
前記ケーシング40の幅は、例えば、図2に示すように、ダイの側面の幅Wdと同等かそれ以上、且つ、チルロールの直径Dcとタッチロールの直径Dtの和Dc+Dtと同等かそれ以下に設けられることが好ましい。
ダイ20の吐出口は、タッチロールの頂点P、及びチルロールの頂点Qのいずれよりも低い位置に設けられることが好ましい。これにより、ダイ20の吐出口がチルロール30とタッチロール31との間で外部から遮蔽されるので、ダイ20から帯状に吐出されるメルト50が上昇気流等の影響を受け難くすることができる。
ダイ20の吐出口からチルロール30の表面およびタッチロール31の表面との間のエアギャップLは、外部の空気の流れ(上昇気流を含む)の影響を受け難くする上で、200mm以下にすることが好ましい。
給気口43からは温度調整された清浄なガスがケーシング40内部に送り込まれ、排気口42からはケーシング40内部の樹脂揮発分を含んだガスが排出される。給気口43と排気口42は、帯状のメルト50に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向に開口するケーシング40の任意の場所に設けることができ、ロールを用いる場合はケーシング40のチルロール軸30a(もしくはタッチロール軸31a)に対して垂直方向のケーシング40の任意の場所に設けることが好ましい。さらに、給気口43は図1中のx−y面とほぼ平行に設置されるケーシング装置壁部に、排気口42は図1中のz−x面とほぼ平行に設置されるケーシング装置壁部にそれぞれ設けられることが好ましい。なお、タッチロールの代わりにタッチベルトを用いる場合も、給気口43と排気口42は、タッチベルトの挟圧面を保持する保持ロールの軸(水平方向に配置される)に対して垂直方向のケーシング40の任意の場所に設けることが好ましい。
給気口43と排気口42は、フィルムの幅方向の均一性を改善するためにケーシングの幅方向に全幅にわたって開いていることが好ましい。また、給気口43には給気ガスがケーシング内部に乱流を発生させることを防ぐための整流板(不図示)を設けることが望ましい。前期整流板は特に限定はないが、ハニカム整流板を用いることが、圧損、強度などの点から望ましい。
給気口43と排気口42の相対的な位置関係は、給気ガスをチルロール30とタッチロール31に沿わせてケーシング内のフィルム近傍にまで送り込むことでダイ吐出口の汚れを防ぐため、給気口43が下に位置し、排気口42が上に位置することが好ましい。給気口43、排気口42の開口角度は特に限定はないが、ダイの温度、チルロールの温度、タッチロールの温度などの製膜条件によってケーシング内部の気流が変わることに対応するために、排気ガスの角度、及び、給気ガスの角度をそれぞれ変更するための調整機構が設けられていることが好ましい。
前記ケーシング40は、給気口43からの新鮮なガスがメルト50近傍まで送られることなく、排気口42へ直接送られてしまうことを防ぐために、排気口42の近傍には導風板(不図示)を設けることも好ましい。前記導風板の形状、配置場所、材質については、給気口からの新鮮なガスがメルト近傍まで送られることなく、排気口へ直接送られてしまうことを防ぐ機能を有する限り特に制限はない。
また、給気口43と排気口42は、ケーシング40をメルト50を基準として便宜上2つに分けて考えた場合に、タッチロール31側のケーシングとチルロール側の30ケーシングにそれぞれ少なくとも1つ以上ずつ設置されることが望ましい。このように配置することによって、ケーシング40内部の樹脂揮発分をより効率的に排気することが可能となる。
前記タッチロール側のケーシングと前記チルロール側のケーシングとの間には、タッチロール31とチルロール30の大きさや周速差などに応じて、適宜給気量や排気量に差をつけることが好ましい。また、タッチロール側のケーシング体積とキャストロール側の体積をあわせて変えることも好ましい。
図3にケーシング40内の換気システムのフロー図を示す。給気口43には温調された清浄空気を供給するための整流装置付き熱風発生装置62がダクトを介して接続されている。整流装置付き熱風発生装置62のケーシング40と反対側の吸気部には空気中の酸素濃度を調整するための窒素発生装置61が設けられている。また、排気口42にはケーシング内部の樹脂揮発分を含んだ空気を排出するための排気ファン65が排気口接続部材やダクトを介して接続されていることが好ましい。前記排気ファン65は排気処理装置66へ樹脂揮発分を含んだ排気ガスを送り出すものである。排気処理装置66では冷却、吸着、捕集などにより、排気ガス中の樹脂揮発分を取り除き、大気中へ放出する。
前記整流装置付き熱風発生装置62は送風機、電気式ヒーター、空気中の塵埃を取り除くフィルターなどから構成されることが好ましい。前記整流装置付き熱風発生装置62のヒーター能力はケーシング40のサイズ、及びダクトの長さによって異なるが、給気口43における空気温度をダイの設定温度と同等まで加熱できる出力があることが望ましい。また、整流装置付き熱風発生装置62の送風機は、フィルターの圧損、ダクト長さによって異なるが、約1分間でケーシング40内の空気の半分を置き換えることが出来る能力を有することが好ましい。
また、給気口43には給気口接続部材が接続されており、該給気口接続部材と整流装置付き熱風発生装置62の間には、給気ガス用の風量、温度、湿度の測定装置63が設置されている。排気口42には排気口接続部材が接続されており、該排気口接続部材と排気ファン65の間には、排気ガス用の風量、温度の測定装置64が設置されている。
前記排気ファン65はケーシング内部とケーシング外部の差圧を制御するために用いられる。ケーシング内部がケーシング外部に対して負圧となると、ケーシング40の外の塵埃などをケーシング40と各ロールの隙間などから吸い込み、チルロール30の傷やタッチロール31の傷、フィルムの面状悪化を引き起こすこととなる。前記排気ファン65の排気能力は、ダクトの長さにも依存するが、整流装置付き熱風発生装置62の送風機と同等の能力を有していることが望ましい。
前記排気ファン65によって排気口42から排気ガスを排気する際、前記帯状のメルト50に対する法線方向か鉛直上方向の少なくとも一方向の速度成分を持たせて排気できるように、排気ファン65と排気口42は接続される。特に、排気口42の鉛直上方向の延長線上に排気ファン65がダクトを介して接続されていることが好ましい。
このように構成することにより、ケーシング40内の樹脂揮発分を効果的に排出することでダイ20、チルロール30、タッチロール31の汚れを防ぐことができる。その結果、厚みムラが少なく、面状故障が少ないフィルムをロングラン製膜することができる。
(挟圧装置間圧力)
本発明の製造方法では、溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する際、挟圧装置間に圧力を20〜120MPaかけることで、挟圧装置の挟圧面への汚れ蓄積を抑制でき、よりロングラン製膜適性が得られる観点から好ましい。好ましい圧力は25〜110MPaであり、より好ましい圧力は30〜100MPaであり、最も好ましい圧力は30MPa〜90MPaである。
また、挟圧装置間に圧力を20〜120MPaかけることが傾斜位相差構造の光学特性を有するフィルムを作製する観点からも好ましい。
(挟圧面の移動速度差)
本発明の製造方法では、下記式(1)で定義される前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比を0.75〜0.99とすることが、好ましい。
移動速度比=第二挟圧面の速度/第一挟圧面の速度 (1)
このように前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度に差をつけることによりケーシング装置内に循環気流を生じ易くし、吐出されたメルトからの揮散物の排出効果を高めることができる。さらに、製膜時に挟圧面に移動速度差を与えると、ここで発生するズリ(せん断応力)によって挟圧面表面の分解物を除去し、蓄積するのを防ぐことができる。これらの結果、長尺製膜した時に挟圧面表面に蓄積した分解物が挟圧面からフィルムへ転写されることを防ぐことができ、ロングラン製膜適性を向上することができる。また、同時に、挟圧面表面に蓄積した分解物のフィルムへの転写を防ぐことで、フィルムの厚みムラを低減できる。
前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比は、0.75〜0.98とすることがより好ましい。
また、挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比が0.75以上であれば、得られるフィルムのγを大きくすることができ、前記式(II)を満たすことができる。
(製膜速度)
本発明の製造方法では、ケーシング装置内に生じる気流の循環速度を向上させることでメルトからの揮散物の排出効果を高める観点から、製膜(ライン)速度が5〜50m/分であることが好ましい。前記製膜速度は、10〜40m/分であることがより好ましく、10〜30m/分であることが特に好ましい。さらに、製膜速度が速くなるとエアーギャップ中でのメルトの冷却を抑制でき、メルトの温度が高い状態で、挟圧装置によって、より均一なせん断変形を付与できる。なお、前記製膜速度とは、挟圧装置間を溶融物が通過する速度、および搬送装置におけるフィルム搬送速度を表す。
(2つのロールを用いたキャスト)
前記溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する方法の中でも、前記挟圧装置の第一挟圧面がタッチロールであり、前記挟圧装置の第二挟圧面がキャストロールである態様、すなわち2つのロール間にメルトを通過させることが好ましい。なお、本明細書では、前記溶融物を搬送するキャスティングロールを複数有している場合、最上流のダイに最も近いキャスティングロールのことをチルロールともいう。以下、2つのロールを用いた本発明の製造方法の好ましい態様を説明する。
本発明のフィルムの製造方法では、前記ダイから押し出された溶融物の着地点に特に制限はなく、該ダイから押出されたメルトの着地点と、該タッチロールと該キャストロールとが最も接近する部分における隙間の中点を通る鉛直線との距離がゼロであっても、ずれていてもよい。 前記メルトの着地点とは、ダイから押し出されたメルトが初めてタッチロールあるいはチルロールに接触(着地)する地点を指す。また前記タッチロールとキャストロールの隙間の中点とは、タッチロールとキャストロールの隙間が最も狭くなった所のタッチロール表面とキャストロール表面の中点を指す。
前記2つのロール(例えば、タッチロールやキャスティングロール)の表面は、算術平均高さRaが100nm以下であることが好ましく、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。
本発明の製造方法では、前記2つのロールのそれぞれの横幅は特に制限はなく、メルトの幅に対応して、自由に変更して採用することができる。
2つのロール間のロール圧力は圧力を20〜120MPaかけることで、ロール表面への汚れ蓄積を抑制でき、よりロングラン製膜適性が得られる観点から好ましい。好ましい圧力は25〜110MPaであり、より好ましい圧力は30〜100MPaであり、最も好ましい圧力は30MPa〜90MPaである。
また、ロール圧力を20〜120MPaかけることが傾斜位相差構造の光学特性を有するフィルムを作製する観点からも好ましい。
本発明の製造方法では、前記範囲のロール圧力を加圧するために、シリンダー設定値を適宜変更することとなる。前記シリンダー設定値は、用いる樹脂材料や2つのロールの材質によっても異なるが、例えば、メルトの実効幅が200mmの場合、3〜100KNであることが好ましく、3〜50KNであることがより好ましく、3〜25KNであることが特に好ましい。
本発明の製造方法では、前記範囲のロール圧力を加圧するために、ロールのショア硬さが45HS以上のロールを使用することが好ましい。好ましい前記2つのロールのショア硬さは50HS以上であり、さらに好ましくは60〜90HSである。
ショア硬さは、JIS Z 2246の方法を用いて、ロール幅方向に5点および周方向に5点測定した値の平均値から求めることができる。
前記2つのロールの材質は、金属であることが前記ショア硬さを達成する観点から好ましく、より好ましくはステンレスであり、表面をメッキ処理されたロールも好ましい。また、2つのロールの材質は金属であれば、表面の凹凸が小さく、フィルムの表面に傷が付きにくいため、好ましい。一方、ゴムロールやゴムでライニングした金属ロールは、前記ロール圧力を達成できれば特に制限なく用いることができる。
前記タッチロールについては、例えば特開平11−314263号公報、特開2002−36332号公報、特開平11−235747号公報、国際公開第97/28950号パンフレット、特開2004−216717号公報、特開2003−145609号公報記載のものを利用できる。
さらに、本発明の製造方法では、メルトを通過させる2つのロールの周速比を調整することで、溶融樹脂が2つのロールを通過する際にせん断応力を付与し、本発明のフィルムを製造することが好ましい。2つのロールの周速比は、0.75〜0.99とすることが好ましく、0.75〜0.98とすることがより好ましい。ここで、2つのロールの周速比とは、遅いロールの周速度/速いロールの周速度を意味する。このような周速比とすることの効果は、前記挟圧装置の第一挟圧面の移動速度と第二挟圧面の移動速度比を前記好ましい範囲とすることで得られる効果と同様である。
本発明のフィルムを得るためには、前記2つのロールの速度はどちらが速くても構わないが、タッチロールが遅い場合、タッチロール側にバンク(溶融物の余剰分がロール上へ滞留し、形成された滞留物)が形成される。タッチロールは、溶融物が接触している時間が短いため、タッチロール側に形成されたバンクは、十分に冷却することができず、剥離ダンが発生し、面状故障の原因となり易い。よって、遅いロールがチルロール(第2ロール)であり、速いロールがタッチロール(第1ロール)であることが好ましい。
さらに、本発明の製造方法では、前記2つのロールとして、それぞれ直径の大きなロールを用いるのが好ましく、具体的には、直径が350〜600nm、より好ましくは350〜500nmの2つのロールを使用するのが好ましい。直径の大きなロールを用いると、メルトとロールの接触面積が広くなり、せん断がかかる時間がより長くなるため、Re[+40°]とRe[−40°]の差が大きなフィルムを、しかもRe[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキを抑制しつつ製造することができる。なお、本発明の製造方法では、前記2つのロールの直径は等しくても、異なっていてもよい。
本発明の製造方法では、前記2つのロールが、等速で駆動されても互いに異なる周速で駆動されてもよいが、互いに異なる周速で駆動されることが好ましい。前記2つのロールは、連れ周り駆動でも独立駆動でもよいが、Re[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキを抑制するためには、独立駆動であることが好ましい。
さらにRe[40°]とRe[−40°]の差を大きくするために、2つのロールの表面温度に差をつけてもよい。好ましい温度差は5℃〜80℃であり、より好ましくは20℃〜80℃、さらに好ましくは20℃〜60℃である。その際、2つのロール自体の設定温度は、樹脂のガラス転移温度Tgを用いて、好ましくはTg−70℃〜Tg+20℃、より好ましくはTg−50℃〜Tg+10℃、さらに好ましくはTg−40℃〜Tg+5℃に設定する。このような温度制御は、タッチロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成することができる。
なお、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、走査型示差熱量計(DSC)を用いて、測定パンに樹脂をいれ、これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から300℃まで昇温した後(1st-run)、30℃まで−10℃/分で冷却し、再度10℃/分で30℃から300℃まで昇温した(2nd-run)。2nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度(Tg)として、求めることができる。
よりRe[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキをなくす方法として、メルトがキャスティングロールに接触する際の密着性を上げる方法がある。具体的には、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法などの方法を組み合わせて、密着性を向上させることができる。このような密着向上法は、メルトの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
(ロールとベルトを用いたキャスト)
前記溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する方法の中でも、前記挟圧装置の第一挟圧面が無端状のベルトであり、前記挟圧装置の第二挟圧面がキャストロールであるような態様、すなわち少なくとも1つのロールとベルト(例えば、タッチベルトおよびチルロール)間に帯状のメルトを通過させることも好ましい。以下、少なくとも1つのロールとベルトを用いた本発明の製造方法の好ましい態様を説明するが、該ロールの好ましい範囲については、前記2つのロールを用いたキャストの場合におけるロールの好ましい範囲と同様である。
前記ベルト(例えば、タッチベルト)の表面は、算術平均高さRaが100nm以下であることが好ましく、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。
前記ベルトの横幅は特に制限はなく、メルトの幅に対応して、自由に変更して採用することができる。
ロールとベルト間に圧力を20〜120MPaかけることで、ロール面またはベルト面への汚れ蓄積を抑制でき、よりロングラン製膜適性が得られる観点から好ましい。好ましい圧力は25〜110MPaであり、より好ましい圧力は30〜100MPaであり、最も好ましい圧力は30MPa〜90MPaである。
また、前記圧力を20〜120MPaかけることが傾斜位相差構造の光学特性を有するフィルムを作製する観点からも好ましい。
前記ベルトの材質は、金属であることが好ましく、より好ましくは表面に鏡面鍍金処理したステンレスである。また、前記ベルトの材質は金属であれば、表面の凹凸が小さく、フィルムの表面に傷が付きにくいため、好ましい。一方、ゴムロールやゴムでライニングしたベルトは、前記ロールとベルト間の圧力を達成できれば特に制限なく用いることができる。また、継ぎ目を有しないベルトを用いることでフィルムの表面に傷がつきにくい。
前記ベルトについては、例えば特開平2007−237495号公報記載のものを利用できる。
さらに、本発明の製造方法では、メルトを通過させるロールとベルトの周速比を調整することで、溶融樹脂がロールとベルトを通過する際にせん断応力を付与し、本発明のフィルムを製造することが好ましい。ロールとベルトの周速差の好ましい範囲は、前記2つのロールの場合と同様である。
前記ベルトの駆動方式に特に制限はないが、例えば2つの保持ロールによって保持されたベルトを、保持ロールを回転させて駆動されることが好ましい。また、キャストロールと独立駆動であることが、ベルトとロールに周速差をつける観点から好ましい。
さらにRe[40°]とRe[−40°]の差を大きくするために、ロールの表面温度とベルトの表面温度に差をつけてもよい。好ましい温度差は5℃〜80℃であり、より好ましくは20℃〜80℃、さらに好ましくは20℃〜60℃である。その際、ロールとベルトの温度は、樹脂のガラス転移温度Tgを用いて、はTg−70℃〜Tg+20℃、より好ましくはTg−50℃〜Tg+10℃、さらに好ましくはTg−40℃〜Tg+5℃に設定する。また、本発明では、ロールの表面温度とベルトの表面温度は、前記挟圧装置の温度で記載した挟圧装置の第一挟圧面および第二挟圧面の表面温度と同様であり、好ましい範囲も同様である。さらに、そのようなロールとベルトの表面温度は、後述のフィルム製造装置によって、達成することができる。
本発明の製造方法では、前記挟圧装置の第一挟圧面がタッチロールであり、前記挟圧装置の第二挟圧面がキャストロールであることが、タッチ圧を高める観点から好ましい。
このようにして製膜した後、帯状のメルトを通過させる挟圧装置(例えばキャスティングロールとタッチロール)以外に、キャスティングロールを1本以上使用して、フィルムを冷却するのが好ましい。特に、タッチロールおよびタッチベルトは、通常は最上流側(ダイに近い方)の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する。一般的には3本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。複数本あるキャスティングロールの間隔は、面間で0.3mm〜300mmが好ましく、より好ましくは、1mm〜100mm、さらに好ましくは3mm〜30mmである。
さらに加工したフィルムの両端をトリミングすることが好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。また片端あるいは両端に厚みだし加工(ナーリング処理)を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは1μm〜50μmが好ましく、より好ましくは3μm〜20μmである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は1mm〜50mmが好ましく、より好ましくは3mm〜30mmである。押出し加工は室温〜300℃で実施できる。
巻き取る前に、片面もしくは両面に、ラミフィルムを付けることも好ましい。ラミフィルムの厚みは5μm〜100μmが好ましく、10μm〜50μmがより好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
巻き取り張力は、好ましくは2kg/m幅〜50kg/幅であり、より好ましくは5kg/m幅〜30kg/幅である。
本発明の製造方法で得られるフィルムの未延伸時の膜厚は、100μm以下であることが好ましい。液晶ディスプレイ等に用いる場合は、薄型化の観点からは、80μm以下であることがより好ましく、60μm以下であることが特に好ましく、40μm以下であることがより特に好ましい。
<延伸、緩和処理>
さらに、上記方法により製膜した後、延伸および/または緩和処理を行ってもよい。例えば、以下の(a)〜(g)の組合せで各工程を実施することができる。
(a) 横延伸
(b) 横延伸→緩和処理
(c) 縦延伸
(d) 縦延伸→緩和処理
(e) 縦(横)延伸→横(縦)延伸
(f) 縦(横)延伸→横(縦)延伸→緩和処理
(g) 横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
これらの中で特に好ましいのは、(a)〜(d)の工程である。
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、Tg−30℃〜Tg+60℃が好ましく、Tg−20℃〜Tg+45℃がより好ましく、Tg−10℃〜Tg+20℃以下がさらに好ましい。また、好ましい横延伸倍率は1.2〜3.0倍、より好ましく1.2〜2.5倍、さらに好ましくは1.2〜2.0倍である。
このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで延伸後のRe、Rth分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は延伸温度より1℃〜50℃程度高い温度で行うことができ、好ましく2℃〜40℃以下、さらに好ましくは3℃〜30℃高くすることが好ましい。好ましい予熱時間は1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±10%を指す。
熱固定は延伸温度より1℃〜50℃低い温度で行うことができ、より好ましく2℃〜40℃、さらに好ましくは3℃〜30℃低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつTg以下にするのが好ましい。好ましい予熱時間は1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の0%(延伸後のテンター幅と同じ幅)〜−10%(延伸後のテンター幅より10%縮める=縮幅)を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすく好ましくない。
縦延伸は、2対のロール間を加熱しながら出口側の周速を入口側の周速より速くすることで達成できる。この際、間の間隔(L)と延伸前のフィルム幅(W)を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。L/W(縦横比と称する)が2〜50以下(長スパン延伸)ではRthを小さいフィルムを作成し易く、L/Wが0.01〜0.3(短スパン)ではRthが大きいフィルムを作成できる。本実施の形態では長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域(中間延伸=L/Wが0.3を超え2以下)のどれを使用してもよいが、配向角を小さくできる長スパン延伸、短スパン延伸が好ましい。さらに高Rthを狙う場合は短スパン延伸、低Rthを狙う場合は長スパン延伸と区別して使用することがより好ましい。
延伸温度は、Tg−30℃〜Tg+60℃が好ましく、Tg−20℃〜Tg+45℃がより好ましく、Tg−10℃〜Tg+20℃以下がさらに好ましい。また、好ましい縦延伸倍率は1.2〜3.0倍、より好ましく1.2〜2.5倍、さらに好ましくは1.2〜2.0倍である。
さらに、これらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は製膜後、縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましい。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後巻き取った後、オフラインで行ってもよい。
熱緩和は(Tg−30)℃〜(Tg+30)℃、より好ましく(Tg−30)℃〜(Tg+20)℃、さらに好ましくは(Tg−15)℃〜(Tg+10)℃で、1秒〜10分、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分、0.1kg/m〜20kg/m、より好ましく1kg/m〜16kg/m、さらに好ましくは2kg/m〜12kg/mの張力で搬送しながら実施するのが好ましい。
[偏光板]
本発明のフィルムに、少なくとも偏光子(以下、偏光膜ともいう)を積層することで、本発明の偏光板を得ることができる。以下において、本発明の偏光板を説明する。本発明の偏光板の例は、偏光膜の一面に、保護フィルムと視野角補償の2つの機能を目的として作成されたものや、TACなどの保護フィルムの上に積層された複合型偏光板が挙げられる。
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光子を用いたものであれば、特に構成に制限はない。例えば、本発明の偏光板が、偏光子とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム(透明ポリマーフィルム)からなる場合において、本発明のフィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。また、本発明の偏光板は、その少なくとも一方の面に、他の部材との貼着のための粘着剤層を有してもよい。また、本発明の偏光板において、本発明のフィルムの表面が凹凸構造であれば、アンチグレア性(防眩性)の機能を有することになる。さらに、本発明の偏光板には、本発明のフィルムの表面にさらに反射防止層(低屈折率層)を積層した本発明の反射防止フィルムや、本発明のフィルムの表面にさらに光学異方性層を積層した本発明の光学補償フィルムを用いることも好ましい。
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、4枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のフィルムは、4枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のフィルムは、液晶表示装置における液晶セルと偏光板との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。
本発明の偏光板は、セルロースアシレートフィルム、偏光子および本発明のフィルムがこの順に積層している構成であることがより好ましい。また、セルロースアシレートフィルム、偏光子、本発明のフィルムおよび粘着剤層がこの順に積層している構成もより好ましい。
(光学フィルム)
本発明の偏光板の光学フィルムには、本発明のフィルムが用いられる。また、前記フィルムには表面処理をしておくこともできる。表面処理方法としては、例えば、コロナ放電、グロー放電、UV照射、火炎処理等の方法が挙げられる。
(セルロースアシレートフィルム)
本発明の偏光板のセルロースアシレートフィルムには、公知の偏光板用のセルロースアシレートフィルムが用いられる。例えば、公知のトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(例えば、富士フィルム(株)製フジタックT−60)などを好ましく用いることができる。また、前記ルロースアシレートフィルムには表面処理をしておくこともできる。表面処理方法としては、例えば、けん化処理などが挙げられる。
(偏光子)
前記偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。
本発明に用いられる偏光子は、本発明の目的を達成し得るものであれば、任意の適切なものが選択され得る。前記偏光子としては、例えば、親水性高分子フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。前記親水性高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等が挙げられる。本発明において、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させた偏光子が好ましい。
前記偏光子は、好ましくは、さらにカリウムおよびホウ素の少なくとも一方を含有する。前記偏光子が、カリウムおよびホウ素を含有することによって、好ましい範囲の複合弾性率(Er)を有し、且つ、偏光度が高い偏光子(偏光板)を得ることができる。カリウムおよびホウ素の少なくとも一方を含む偏光子の製造は、例えば、偏光子の形成材料であるフィルムを、カリウムおよびホウ素の少なくとも一方の溶液に浸漬すればよい。前記溶液は、ヨウ素を含む溶液を兼ねてもよい。
前記ポリビニルアルコール系フィルムを得る方法としては、任意の適切な成形加工法が採用され得る。前記成形加工法としては、従来公知の方法が適用できる。また、前記ポリビニルアルコール系フィルムには、市販のフィルムをそのまま用いることもできる。市販のポリビニルアルコール系フィルムとしては、例えば、(株)クラレ製の商品名「クラレビニロンフィルム」、東セロ(株)製の商品名「トーセロビニロンフィルム」、日本合成化学工業(株)製の商品名「日合ビニロンフィルム」等が挙げられる。
偏光子の製造方法の一例について、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルム(原反フィルム)は、純水を含む膨潤浴、およびヨウ素水溶液を含む染色浴に浸漬され、速比の異なるロールでフィルム長手方向に張力を付与されながら、膨潤処理および染色処理が施される。つぎに、膨潤処理および染色処理されたフィルムは、ヨウ化カリウムを含む架橋浴中に浸漬され、速比の異なるロールでフィルムの長手方向に張力を付与されながら、架橋処理および最終的な延伸処理が施される。架橋処理されたフィルムは、ロールによって、純水を含む水洗浴中に浸漬され、水洗処理が施される。水洗処理されたフィルムは、乾燥して水分率を調節した後で巻き取られる。このように、偏光子は、原反フィルムを、例えば、元の長さの5倍〜7倍に延伸することで得ることができる。
前記偏光子は、接着剤との密着性を向上させるために、任意の表面改質処理が施されていてもよい。前記表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理、オゾン処理、UVオゾン処理、紫外線処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で、または2つ以上を組み合せて用いてもよい。
(粘着剤層)
本発明の偏光板は、最外層の少なくとも一方として粘着剤層を有していても良い(このような偏光板を粘着型偏光板と称することがある)。特に好ましい形態として、前記光学フィルムの偏光子が接着されていない側に、他の光学フィルムや液晶セル等の他部材と接着するための粘着剤層を設けることができる。
(偏光板の製造方法)
本発明の偏光板の製造方法を説明する。
本発明の偏光板は、接着剤を用いて前記偏光子の少なくとも片面に本発明のフィルムの片面(表面処理をしてある場合は表面処理面)を貼り合わせることで製造できる。また、セルロースアシレートフィルム、偏光子および本発明のフィルムの順に貼り合わせる場合は、本発明の偏光板は偏光子の両面に接着剤を用いて偏光子とその他のフィルムを張り合わせることで製造できる。 本発明の偏光板の製造方法においては、本発明のフィルムが偏光子と直接貼合されていることが好ましい。
前記接着剤としては、公知の偏光板製造用接着剤を用いることができる。また、前記偏光子と各フィルムの間に接着剤層を有する態様も好ましい。前記接着剤の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール(例、ポリビニルブチラール)の水溶液や、ビニル系ポリマー(例、ポリブチルアクリレート)のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。前記ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有することが好ましい。
本発明の偏光板の製造方法は、上記の方法に限定されず、他の方法を用いることもできる。例えば、特開2000−171635号、特開2003−215563号、特開2004−70296号、特開2005−189437号、特開2006−199788号、特開2006−215463号、特開2006−227090号、特開2006−243216号、特開2006−243681号、特開2006−259313号、特開2006−276574号、特開2006−316181号、特開2007−10756号、特開2007−128025号、特開2007−140092号、特開2007−171943号、特開2007−197703号、特開2007−316366号、特開2007−334307号、特開2008−20891号各公報などに記載の方法を使用できる。これらの中でもより好ましくは特開2007−316366号、特開2008−20891号公報に記載の方法である。
偏光膜の他方の表面にも保護フィルムが貼り付けられているのが好ましく、かかる保護フィルムは、本発明のフィルムであってもよい。また、セルロースアシレートフィルム、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム等、従来偏光板の保護フィルムとして用いられている種々のフィルムを利用することができる。
このようにして得た本発明の偏光板は、液晶表示装置内で使用するのが好ましく、液晶セルの視認側、バックライト側のどちらか片側に設けても、両側に設けてもよく、限定されない。本発明の偏光板が適用可能な画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)のような自発光型表示装置が挙げられる。液晶表示装置は透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置等に適用される。
[液晶表示装置]
本発明のフィルムおよび偏光板は、種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。好ましくは、TN(Twisted Nematic)、OCB(Optically Compensatory Bend)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)モードの液晶表示装置、中でも、より好ましくは、TN、ECBモード液晶表示に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
[製造例1] 環状オレフィン共重合体P−1の製造
環状オレフィン共重合体として、Polyplastics社製の「TOPAS#6013」のペレットを用いた。なお、「TOPAS#6013」は、正の固有複屈折性を示す。また、当該樹脂のガラス転移点は136℃であった。
[製造例2] 環状オレフィンP−2の製造
非晶性環状オレフィンとして日本ゼオン(株)製の「ゼオノア1420R」ペレットを用いた。なお、「ゼオノア1420R」は、正の固有複屈折性を示す。また、当該樹脂のガラス転移点は138℃であった。
[製造例3] ポリカーボネートP−3の製造
ポリカーボネートとして、出光興産社製の「タフロンMD1500」のペレットを用いた。なお、「タフロンMD1500」は、正の固有複屈折性を示す。また、当該樹脂のガラス転移点は142℃であった。
[製造例4] セルロースアシレートP−4の製造
セルロース・アセテート・プロピオネート(CAP)を特開2006−348123号公報の実施例1に記載の方法に従って製造し、これを常法に従ってペレット化した。なお使用したCAPの組成は、アセチル化度0.15、プロピオニル化度2.60、全アシル置換度2.75、数平均重合度DPn=118で、正の固有複屈折性を示す。また、当該樹脂のガラス転移点は137℃であった。
[製造例5] アクリル系樹脂P−5の製造
アクリル系樹脂として、スチレン-アクリル系共重合体である旭化成ケミカルズ(株)製の「デルペット980N」のペレットを用いた。なお、「デルペット980N」は、負の固有複屈折性を示す。また、当該樹脂のガラス転移点は123℃であった。
(実施例1)
図1のケーシング装置を用い、溶融製膜工程において、ダイと、タッチロール方式の冷却ロールとの間のエアギャップを該ケーシングにより遮蔽し、さらにケーシング内の排気を行うことによって、製造されたフィルムの厚みムラ、面状、および、長時間での製膜適性がどのように改善されるかを検討した。
(フィルムの作製)
環状オレフィン共重合体TOPAS#6013のペレットを用いて、100℃において2時間以上乾燥した。安定剤IRGANOX−1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)を樹脂100重量部に対して1.0重量部を添加し、1軸混練押出し機を用い265℃で溶融押出した。このとき押し出し機とダイの間にスクリーンフィルター、ギアポンプ、ろ過精度5μmを有するリーフディスクフィルターをこの順に配置し、これらをメルト配管で連結した。
この後、キャストロール上にメルト(溶融樹脂)を帯状に鉛直下向きに押出し、ケーシング内を通過させた。この時、最上流側のキャストロール(チルロール)に、下記表1に記載の押圧体(本実施例ではタッチロール)を下記表1に記載のタッチ圧力となるようにシリンダーを設定し、タッチロールを接触させた。これらのロールを用い、タッチロールおよびチルロール間の周速比を下記表1に記載の条件に設定して製膜した。なお、タッチロールの温度はTg−10℃、チルロールの温度はTg−5℃とし、ダイとメルト着地点の距離を100mmと設定した。
ケーシングとしては、断熱板を貼り付けたステンレス板(材質SUS304、厚さ5mm)の板材を使用した。断熱板はガラスウール、中空シリカ圧縮成型板(商品名:マイクロサーム)を使用した。ケーシングはフィルムの幅方向両端面、及びロール上の水平面、ロール軸と並行する鉛直面に設け、ロールとの隙間部分を除きエアギャップを遮蔽する構造とした。ロールとの隙間部分に関してはテフロン(登録商標)製の板材を設置し、ロールとケーシングの接触によるロール破損を防ぐ構造とした。前記のテフロン材とロールのクリアランスは5mm以下とした。ケーシングの幅は2300mmであり、タッチロールの直径は400mmであり、チルロールの直径は500mmであった。また、ケーシングの全体積は下記表1に記載の値であった。
ケーシングのロール上部の水平面に排気口を設け、ケーシングの鉛直面(ケーシング側部の壁面)に給気口を設け、ケーシング内部の換気が行える構造とし、すなわち、排気口を給気口よりも上部に設置した。本実施例においては給気口の開口方向は鉛直上方向である。給気口はケーシング内部に給気するガスの温度・湿度・風量を調節するための整流装置付き熱風発生装置とつながっており、下記表1に記載の湿度および温度のガスを給気した。また、整流装置により、安定した給気が行える構造とした。さらに、ケーシング内部にメルト近傍に給気ガスが供給されるように導風板を設置した。排気口はフレキシブルダクトにより排気ファンへとつながり、排ガス処理装置へケーシング内部の空気を送る構造となっている。排気ガスは鉛直上方向90°(吐出帯状メルトの法線方向となす角度が90°)に排気された。この際、排気口から排気ファンによって排気されるガスの量(排気量)が下記表1に記載の排気量となるように排気を行った。
これら、給気口、排気口は冷却ロール側とタッチロール側の両方に設置され、それぞれ独立な排気ファン、排ガス処理装置、熱風発生装置を有している。
また、給気の雰囲気温度が200℃、湿度が0%であり、ケーシング内の酸素濃度は、下記表1に記載の値であった。
この後、巻き取り直前に両端(全幅の各15cm)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ20μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた。また製膜幅は2mとし、製膜速度20m/分(チルロール速度)で巻き取った。製膜後のフィルムの厚みは60μmとし、実施例1のフィルムを作製した。
(フィルムの光学特性)
得られた実施例1のフィルムの光学特性を表1に記載した。なお、本発明のフィルムのRe[+40°]とRe[−40°]を測定した傾斜方位は、いずれも、フィルムの長手方向である。
(給気ガス温度、排気ガス温度の測定)
給気口及び排気口に熱電対を差込み、給気ガス温度および排気ガス温度の測定を行った。その結果を下記表1に記載した。
(排気量の測定方法)
給気ダクト及び排気ダクトに熱線式風速計(日本カノマックス(株)製姉もマスター風速計、本体MODEL6162、プローブMODEL0204)を差込み、給気ガスの風速と排気ガスの風速を測定した。各風速とダクト断面積との積を計算し、給気ガス量及び排気ガス量とした。なお、本実施例を含む各実施例および比較例において、給気ガス量と排気ガス量は同一であり、これらを排気量として下記表1に記載した。
(厚みムラ)
フィルムの厚みは、接触式膜厚測定計(アンリツ製)を用いて行い、フィルムの厚みムラを調べるために、フィルムの幅方向に20mmピッチ全点の測定を、押出方向に100mmピッチで5回繰り返し、全測定値の最大値と最小値の差を厚みバラツキとした。結果は表1および表2に記載した。
(面状故障)
巻き取ったフィルムを全幅で長手方向に0.5mの長さに切り出し、黒塗りの平面台に置き、反射光で直径50μmを超えるロール汚れの転写異物、傷状欠陥、異物欠陥など面状故障を観察し、不良回数をカウントした。フィルム評価単位面積の面状故障数を換算した。なお、この作業はフィルム流れ方向の任意5箇所にフィルムをサンプリングし、5回行い平均値を求め、結果を表1および表2に記載した。
(ロングラン製膜特性)
24時間製膜を続けた後、チルロール、タッチロール、タッチベルトの表面汚れ、及び得られたフィルムの表面汚れを複数人で目視評価し、つぎのレベルにランク分けして、結果を表1および表2に記載した。
○:汚れが認められない
△:汚れが部分的に僅かに認められる
×:汚れがひどく清掃が必要な場合
なお、上記ランク○〜△は生産が続けられるレベルである。×は生産を中断してロールを清掃するレベルである。
[実施例2〜34、比較例1〜4]
用いた樹脂、ケーシングの各パラメーター、フィルム製膜工程条件を下記表1および表2に記載したように変更した以外は実施例1と同様にして、各実施例および比較例のフィルムを得た。各実施例および比較例のフィルム特性およびロングラン製膜適性を下記表1および表2に示す。ここで、比較例1では、図4のケーシングを用いて鉛直下向きに帯状に流れている樹脂メルトの幅方向、すなわちロール軸に平行な方向に(図4ではy−z面に向けて水平方向)に排気した。すなわち、図4の給気口43からケーシング内に給気されたガスを、排気口42から排気した。比較例2および4では、ケーシングに排気手段を有する排気口を設けず、給気・排気を行わずに製膜した。比較例3では、特開2006−15086号公報の実施例2に従い、流れている樹脂メルトの幅方向に排気した。
なお、製膜前の溶融に際し、環状オレフィン樹脂は265℃、ポリカーボネート樹脂は275℃、アクリル樹脂は265℃、セルロースアシレート樹脂は240℃でそれぞれ溶融した。また、表1に記載の「鉛直上45°」排気方向は、吐出された帯状のメルトの法線方向となす角度が上向きの45°であることを表す。表1に記載の「鉛直上0°」の排気方向は、吐出された帯状のメルトの法線方向となす角度が0°であることを表す。表1に記載の「鉛直下30°」排気方向は、吐出された帯状のメルトの法線方向となす角度が下向きの30°であることを表す。
Figure 2010064327
Figure 2010064327
表1および表2から、実施例1〜34のフィルムはいずれも良好な光学特性を示し、厚みムラが小さく、面状故障が少なく、さらに実施例1〜34の製造方法はロングラン製膜特性にも優れていることが判明した。
一方、比較例3は、特開2006−15086号公報の実施例2に従い排気方向が帯状の溶融物の幅方向に通過させる方向となっており給気手段がないケーシングを用いたものであり、得られたフィルムは厚みムラが大きく、面状故障が多く、ロングラン製膜特性も悪かった。比較例1は、図4の排気口および給気口から帯状の溶融物の幅方向に排気を行い、さらにタッチロール製膜を行ったものであるが、得られたフィルムは厚みムラが大きく、面状故障が多く、ロングラン製膜特性も悪かった。比較例2および4は、ケーシング装置で排気を行わなかったものであり、得られたフィルムは厚みムラが大きく、面状故障が多く、ロングラン製膜特性も悪かった。
以上より、本発明の製造方法によれば、特定のケーシング装置を用いることで、厚みムラが小さく、面状故障が少ないフィルムを、ロングラン製膜特性よく製造できることがわかった。
また、実施例1〜34より、本発明のフィルムは光学用途に適したフィルムであり、特に光学補償フィルムとして好適に用いることができることがわかった。
<TN液晶パネルへの装着と評価>
(TNモード用偏光板の作製)
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%、KI濃度3質量%のヨウ素水溶液(30℃)中に60秒浸漬して染色し、次にホウ酸濃度4質量%、KI濃度3.5質量%の水溶液(55℃)中に60秒浸漬している間に元の長さの5.5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光子を得た。
これとは別に、セルロースアシレートフィルム(富士フイルム(株)製、フジタックT60)を濃度2.0モル/Lで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬ケン化処理した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/Lで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流し、105℃で乾燥した。
実施例1および比較例3のフィルム表面にコロナ放電処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用い、偏光子の片側に貼り付けた。また、上記ケン化処理したフジタックT60を、ポリビニルアルコール系接着剤を用い、偏光子の反対側に貼り付け、偏光板を得た。
(液晶表示装置の作製)
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(AQUOS LC−20C1−S 、シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに本発明の実施例1のフィルムを用いて作製した偏光板を、本発明に作製したフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。作製した液晶表示装置について、測定機(EZ−Contrast160D 、ELDIM社製)を用いて、白黒コントラスト比が10を超える視野角特性(コントラスト視野角特性)を評価し、上下左右視野角が全て40°以上であることを確認した。
一方、前記比較例3のフィルムを用いて作製した偏光板を、比較例3のフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。白黒コントラスト比が10を超える視野角特性を測定したところ、上下左右視野角40°未満の視野角方位が存在することを確認した。
このように、本発明のフィルムを用いると、TN液晶表示装置に組み込んだ場合、視野角補償を行うことができる。
<半透過型ECBモード液晶パネルへの装着と評価>
(半透過型ECBモード用偏光板の作製)
作成した実施例1および比較例3のフィルムを用いて偏光板を作製した。具体的には、まず、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光フィルムを作製した。この偏光フィルムを用いて、図5に示すような配置で、60μmのTACフィルム(富士フィルム社製)、一軸延伸したノルボルネン系高分子フィルムからなる、Re=270nmのλ/2板、本発明1または比較例1のフィルムを貼合わせた。この様にして、実施例1のフィルムを用いた偏光板PL1および比較例3のフィルムを用いたPL2をそれぞれ2枚ずつ作製した。
(半透過型ECBモード液晶表示装置の作製と評価)
次に、上記偏光板を用いてECB型の半透過型液晶表示装置を作製した。使用した液晶セルは、液晶材料としてZLI−1695(Merck社製)を用い、液晶層厚は反射電極領域(反射表示部)で2.4μm、透過電極領域(透過表示部)で4.9μmとした。液晶層の基板両界面のプレチルト角は2度であり、液晶セルのΔndは、反射表示部で略150nm、透過表示部で略320nmであった。
この液晶セルの上下に、上記作製した2種の偏光板を、図5に示すように配置した。偏光板P1およびP2中の矢印はそれぞれの吸収軸を、位相差フィルム中の矢印はそれぞれの遅相軸を、ECBセルの矢印はそれぞれの対向面に施されたラビング処理のラビング方向を示す。ここで、12時方向が0°、時計回りが+である。
本発明の実施例フィルムを有する偏光板PL1を用いた液晶表示装置LCD1について、白黒表示時のコントラスト比が10以上の視野角度を求めたところ、LCD1は左右上下のいずれの方向も視野角度70°以上を達成していた。一方、比較例3のフィルムを用いたLCD2は、コントラスト比10以上の視野角度が、上下左右視野角40°未満の視野角方位が存在することを確認した。
このように、本発明のフィルムを用いると、液晶表示装置に組み込んだ場合、大きな視野角補償を行うことができる。
図1は、本発明に用いたケーシング装置を含む、製膜装置の一例の概略図である。 図2は、図1に示した本発明に用いたケーシング装置を、正面方向(図1のy−z面方向)から見た断面の模式図である。 図3は、本発明に用いたケーシング装置の給気および排気のフロー図である。 図4は、比較例1に用いたケーシング装置の概略図である。 図5は、本発明の半透過型ECBモード液晶表示装置における偏光板の吸収軸、液晶セルの配向方向およびフィルムの遅相軸を表した平面図である。
符号の説明
20 ダイ
21 リップ調整ボルト
30 チルロール
30a チルロール軸
31 タッチロール
31a タッチロール軸
40 ケーシング
42 排気口
42a 排気口接続部材
43 給気口
43a 給気口接続部材
50 メルト(帯状の溶融物)
61 窒素発生装置
62 整流装置付き熱風発生装置
63 給気ガス用の風量、温度、湿度の測定装置
64 排気ガス用の風量、温度の測定装置
65 排気ファン
66 排気処理装置
W ケーシング幅
Wd ダイ幅
Dt タッチロール直径
Dc チルロール直径
P タッチロールの頂点
Q チルロールの頂点
L エアーギャップ

Claims (18)

  1. 熱可塑性樹脂を含有する組成物をダイ吐出口から帯状に溶融押し出しする工程と、溶融押出しされた帯状の溶融物を排気手段を有するケーシング装置内を鉛直下方向に通過させて挟圧装置に供給する工程と、ケーシング装置内を通過させた帯状の溶融物を該挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する工程と、を含むフィルムの製造方法であって、
    前記ケーシング装置が前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向、または、前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直下方向までの間のいずれかの方向に開口する排気口を有することを特徴とするフィルムの製造方法。
  2. 前記ケーシング装置が前記帯状の溶融物に対する法線方向から鉛直上方向までの間のいずれかの方向に開口する排気口を有することを特徴とする請求項1に記載のフィルムの製造方法。
  3. 前記ケーシング装置の排気手段による排気量が、ケーシングの体積に対し1〜50%/分であることを特徴とする請求項1または2に記載のフィルムの製造方法。
  4. 前記ケーシング装置が給気手段を備えた給気口を有し、該給気手段によって供給される給気ガスの相対湿度が0%以上30%未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  5. 前記給気ガスの温度が60〜240℃であることを特徴とする請求項4に記載のフィルムの製造方法。
  6. 前記給気口に整流手段を備えることを特徴とする請求項4または5に記載のフィルムの製造方法。
  7. 前記ケーシング装置の少なくとも内壁が断熱部材を含み、前記ケーシング装置内ガスの酸素濃度が0〜15%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
  8. 前記挟圧装置の第一挟圧面がタッチロールまたは無端状のベルトであり、前記挟圧装置の第二挟圧面がキャストロールであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  9. 前記挟圧装置によって前記溶融物にかかる圧力が20〜120MPaであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
  10. 前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面のうち移動速度が速い挟圧面を基準とした第一挟圧面と第二挟圧面との移動速度比が、0.75〜0.99であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
  11. 前記挟圧装置の第一挟圧面がタッチロールであり、前記挟圧装置の第二挟圧面がキャストロールであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  12. 製膜速度が5〜50m/分であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
  13. 製膜幅が0.85〜2.5mであることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
  14. 前記熱可塑性樹脂が、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系共重合体樹脂およびアクリル系樹脂から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
  15. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
  16. 面状故障が0〜10個/m2であり、下記式(I)および式(II)を満足することを特徴とする請求項15に記載のフィルム。
    10nm≦Re[0°]≦500nm 式(I)
    (式(I)中、Re[0°]はフィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線から測定した波長550nmにおける正面方向のレターデーションを表す。)
    0nm≦γ≦400nm 式(II)
    γ=|Re[+40°]−Re[−40°]| 式(II’)
    (式(II)および(II’)中、Re[+40°]は該法線に対して+40°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表し、Re[−40°]は該法線に対して−40°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表す。ここで、「フィルム法線からθ°傾いた方向」とは、法線方向から傾斜方位にθ°だけフィルム面方向に傾斜させた方向である。)
  17. 請求項15または16に記載のフィルムを少なくとも1枚使用したことを特徴とする偏光板。
  18. 請求項15もしくは16に記載のフィルム、または、請求項17に記載の偏光板の少なくとも1つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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