JP2010037585A - 銅箔及び銅箔製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂基材等への密着性を確保できる銅箔及び銅箔製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る銅箔１は、一方の表面に第１の凹部１５を有する銅箔材１０と、第１の凹部１５の深さの平均値より小さい深さの平均値を有する第２の凹部２５を、第１の凹部１５に対応する位置に有して一方の表面上に設けられる銅めっき層２０とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅箔及び銅箔製造方法に関する。特に、本発明は、プリント基板等に用いる銅箔及び銅箔製造方法に関する。

銅膜を形成した樹脂基材は、Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ（ＣＣＬ）と呼ばれる。そして、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用のＣＣＬとして、接着剤を介して銅箔と樹脂基材とを貼り合わせる３層ＣＣＬ、及び接着剤を介さずに銅箔と樹脂基材とを貼り合わせる２層ＣＣＬ等が知られている。ＣＣＬに用いられる銅箔は、樹脂基材に対する密着性を向上させることを目的として、銅箔表面に粗化処理が施される。

従来、凹凸を有する圧延銅箔の表面に、銅めっき層が設けられているプリント配線板用圧延銅箔が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のプリント配線板用圧延銅箔は、圧延銅箔表面の凹凸を銅めっきにより消失させるので、粗化処理において電流が局部的に集中することがなく、いわゆる粗化コブが圧延銅箔表面に均一に形成される。これにより、特許文献１に記載のプリント配線板用圧延銅箔によれば、圧延銅箔の表面上に形成する粗化コブのばらつきを小さくすることができる。

特開２００５−３４０６３５号公報

しかし、特許文献１に記載のプリント配線板用圧延銅箔は、圧延銅箔表面の凹凸を銅めっきにより消失させているので、圧延銅箔の表面粗さが小さくなり、圧延銅箔と樹脂基材との密着性が低下する場合がある。また、圧延銅箔に粗化処理を施すと、圧延銅箔表面の凹部にめっき層が形成されないクレータと呼ばれる欠陥が発生する場合がある。クレータのサイズが大きくなると、圧延銅箔への樹脂基材の貼り付け時、及び／又は塗布時に圧延銅箔と樹脂基材との間に気泡が残存する場合がある。

したがって、本発明の目的は、樹脂基材等への密着性を確保できる銅箔及び銅箔製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、一方の表面に第１の凹部を有する銅箔材と、第１の凹部の深さの平均値より小さい深さの平均値を有する第２の凹部を、第１の凹部に対応する位置に有して一方の表面上に設けられる銅めっき層とを備える銅箔が提供される。

また、上記銅箔は、銅箔材は、電解銅箔又は圧延銅箔であってもよい。また、第１の凹部は、銅箔材の表面に対して第１の傾斜角度を有する第１の斜面を含み、第２の凹部は、銅箔材の表面に対して第２の傾斜角度を有する第２の斜面を含み、第２の傾斜角度の平均値は、第１の傾斜角度の平均値より小さくてもよい。また、第２の傾斜角度の平均値は、１度以上１０度以下であってもよい。

また、上記銅箔は、第２の凹部の深さの平均値は、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であってもよく、銅めっき層は、０．１μｍ以上１μｍ以下の厚さを有していてもよい。また、銅めっき層上に設けられる粗化処理層を更に備え、粗化処理層は、複数の構造物を含み、一方の表面に略水平な銅めっき層の表面と、少なくとも一部の第２の凹部の表面とに形成されてもよい。そして、粗化処理層は、銅又は銅合金から形成され、０．５μｍ以上３μｍ以下の表面粗さ（Ｒｚ）を有していてもよい。

また、本発明は、上記目的を達するため、銅箔材を準備する銅箔材準備工程と、銅箔材の表面に、限界電流密度未満の電流密度で銅めっき層を形成する銅めっき工程とを備える銅箔製造方法が提供される。

また、上記銅箔製造方法は、銅箔材準備工程は、一方の表面に第１の凹部を有する銅箔材を準備し、銅めっき工程は、第１の凹部の深さの平均値より小さい深さの平均値を有する第２の凹部を、第１の凹部に対応する位置に有する銅めっき層を形成してもよい。銅めっき層の表面に粗化処理層を形成する粗化処理工程を更に備え、粗化処理工程は、限界電流密度以上の電流密度で電解処理する第１処理工程と、第１処理工程後、限界電流密度未満の電流密度でめっき処理する第２処理工程とを含んでもよい。

また、上記銅箔製造方法は、銅めっき工程は、５Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２未満の電流密度で銅めっき層を形成してもよい。銅めっき工程は、メルカプト基を有する有機硫黄化合物、界面活性剤、及び塩化物イオンを含むめっき液を用いて銅めっき層を形成してもよい。

また、本発明は、上記目的を達するため、一方の表面に第１の凹部を有する銅箔材と、第１の凹部に対応する位置に第２の凹部を有して一方の表面上に設けられる銅めっき層とを備え、第１の凹部は、銅箔材の表面に対して第１の傾斜角度を有する第１の斜面を含み、第２の凹部は、銅箔材の表面に対して第２の傾斜角度を有する第２の斜面を含み、第２の傾斜角度の平均値は、第１の傾斜角度の平均値より小さい銅箔が提供される。

また、上記銅箔は、銅めっき層は、０．１μｍ以上１μｍ以下の厚さを有していてもよい。

また、本発明は、上記目的を達するため、一方の表面に第１の凹部を有する銅箔材と、第１の凹部の深さの平均値より小さい深さの平均値を有する第２の凹部を、第１の凹部に対応する位置に有して一方の表面上に設けられ、０．１μｍ以上１μｍ以下の厚さを有する銅めっき層とを備える銅箔が提供される。

本発明に係る銅箔及び銅箔製造方法によれば、樹脂基材等への密着性を確保できる銅箔及び銅箔製造方法を提供できる。

［実施の形態］
図１は、本発明の実施の形態に係る銅箔の断面の概要を示す。

（銅箔１の構造）
本実施の形態に係る銅箔１は、一方の表面に第１の凹部１５を有する銅箔材１０と、一方の表面を覆って設けられ、第１の凹部１５に対応する位置に第２の凹部２５を有する銅めっき層２０と、銅めっき層２０の表面に形成される粗化処理層３０とを備える。すなわち、銅箔１は、銅箔材１０と銅めっき層２０と粗化処理層３０とを含んで形成される積層構造を備える。なお、図示しないが、粗化処理層３０上に、所定の樹脂基材に対する銅箔１の密着性を更に向上させることを目的として、ニッケル−コバルト合金めっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層、及びシランカップリング処理層を形成することができる。

銅箔材１０は、所定の厚さを有すると共に、銅を含んで形成される。また、銅箔材１０は、一方の表面に複数の第１の凹部１５を有する。複数の第１の凹部１５はそれぞれ、銅箔材１０の表面１０ａに対して第１の傾斜角度としての所定の角度を有して形成される斜面１５ａを含む。なお、本実施の形態において、複数の斜面１５ａの表面１０ａに対する角度の平均値をθａと表わす。また、複数の第１の凹部１５のそれぞれは所定の深さを有しており、本実施の形態において、複数の第１の凹部１５の深さの平均値をＤａと表わす。

また、銅箔材１０は、電解銅箔又は圧延銅箔から形成される。本実施の形態に係る銅箔１を形成する場合において、銅箔材１０の表面の平坦性を確保すると共に、銅箔１に優れた折り曲げ性を付与することを目的とする場合、銅箔材１０を圧延銅箔から形成することができる。また、銅箔材１０は、純銅、又は銅合金材料から形成することもできる。なお、本実施の形態において、銅箔材１０を純銅から形成する場合に、純銅に不可避的に含まれる不純物は排除されない。

銅めっき層２０は、銅箔材１０の一方の表面上に、複数の第１の凹部１５のそれぞれを埋めて形成される。そして、銅めっき層２０は、複数の第１の凹部１５のそれぞれに対応する位置、すなわち、複数の第１の凹部１５のそれぞれの上方に第２の凹部２５をそれぞれ有する。複数の第２の凹部２５はそれぞれ、銅箔材１０の表面１０ａ（又は、銅めっき層２０の表面２０ａ）に対して第２の傾斜角度としての所定の角度を有して形成される斜面２５ａを含む。

本実施の形態において、複数の斜面２５ａの表面１０ａに対する角度の平均値をθｂと表わす。また、第２の凹部２５は、対応する第１の凹部１５の深さより浅い深さを有して形成される。そして、本実施の形態においては、θａとθｂとの関係は、θａ＞θｂとなり、ＤａとＤｂとの関係は、Ｄａ＞Ｄｂとなる。そして、本実施の形態においては、θｂの値は、実施可能な範囲に設定すると共に、クレータの発生を抑制しやすい範囲に設定される。例えば、θｂは、１度以上１０度以下の範囲であることが好ましい。また、複数の第２の凹部２５のそれぞれは所定の深さを有しており、本実施の形態において複数の第２の凹部２５の深さの平均値をＤｂと表わす。そして、本実施の形態においては、Ｄｂは、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましい。

なお、銅めっき層２０は、少なくとも一部の第２の凹部２５が有意な深さとなる厚さを有して銅箔材１０上に形成される。例えば、銅めっき層２０は、銅箔材１０上に０．１μｍ以上１μｍ以下の厚さを有して形成されることが好ましい。

粗化処理層３０は、複数の構造物３５が銅めっき層２０の表面２０ａに形成されることにより、銅めっき層２０上に設けられる。複数の構造物３５は、銅箔材１０の一方の表面に略水平な銅めっき層２０の表面と、少なくとも一部の第２の凹部２５の表面（すなわち、第２の凹部２５の斜面２５ａの表面）とに形成される。また、構造物３５は、表面２０ａと斜面２５ａとの境目上に形成されてもよい。複数の構造物３５はそれぞれ、めっき処理により銅を含んで形成される。そして、複数の構造物３５はそれぞれ、コブ形状を有して形成される。そして、本実施の形態に係る粗化処理層３０は、樹脂との密着性を確保することができる０．５μｍ以上の表面粗さ（Ｒｚ）を有すると共に、樹脂との貼り合わせ時にボイドの発生を抑制できる３μｍ以下の表面粗さ（Ｒｚ）を有する。なお、本実施の形態に係る粗化処理層３０は、複数の構造物３５それぞれの先端を結んだ仮想的な線を考えると、当該線が、有意の凹凸形状を有することとなる。

（第１の凹部１５及び第２の凹部２５の詳細）
図２は、本発明の実施の形態に係る第１の凹部及び第２の凹部の深さの評価の概要を示す。

銅箔材１０が有する第１の凹部１５の深さは、銅箔材１０の表面１０ａから第１の凹部１５の底部までの距離で表わされる。例えば、図２において一の第１の凹部１５の深さは、Ｄ_ａ１で表わされ、一の第１の凹部１５に隣接する他の第１の凹部１５の深さは、Ｄ_ａ２で表わされる。同様にして、銅めっき層２０が有する第２の凹部２５の深さは、銅めっき層２０の表面２０ａから第２の凹部２５の底部までの距離で表わされる。例えば、一の第２の凹部２５の深さは、Ｄ_ｂ１で表わされ、一の第２の凹部２５に隣接する他の第２の凹部２５の深さは、Ｄ_ｂ２で表わされる。なお、複数の第１の凹部１５の深さの平均値Ｄａ及び複数の第２の凹部２５の深さの平均値Ｄｂはそれぞれ、所定数の各凹部の深さを測定して、その算術平均を算出することにより求めることができる。

図３は、本発明の実施の形態に係る第１の凹部の斜面及び第２の凹部の斜面の傾斜の評価の概要を示す。

銅箔材１０が有する第１の凹部１５の斜面１５ａの表面１０ａに対する傾斜は、角度θ_ａ１で表わされる。例えば、図３において一の第１の凹部１５の斜面１５ａの傾斜は、θ_ａ１で表わされ、一の第１の凹部１５に隣接する他の第１の凹部１５の斜面１５ａの傾斜は、θ_ａ２で表わされる。同様にして、銅めっき層２０が有する第２の凹部２５の斜面２５ａの傾斜は、θ_ｂ１で表わされる。例えば、一の第２の凹部２５の斜面２５ａの傾斜は、θ_ｂ１で表わされ、一の第２の凹部２５に隣接する他の第２の凹部２５の斜面２５ａの傾斜は、θ_ｂ２で表わされる。なお、複数の第１の凹部１５の斜面１５ａの傾斜の平均値θａ及び複数の第２の凹部２５の斜面２５ａの傾斜の平均値θｂはそれぞれ、所定数の各凹部の斜面の傾斜を測定して、その算術平均を算出することにより求めることができる。

（銅箔１の製造方法）
図４は、本発明の実施の形態に係る銅箔の製造工程の一例を示す。

（銅箔準備工程）
まず、所定の形状、所定厚、及び所定の表面粗さを有する電解銅箔又は圧延銅箔からなり、一方の表面に複数の第１の凹部１５を有する銅箔材１を準備する（ステップ１００（以下、ステップを「Ｓ」と略す））。

（電解脱脂工程）
次に、銅箔材１の少なくとも一方の表面を清浄化する（Ｓ１１０）。具体的に、銅箔材１の表面に電解脱脂を施すことにより表面を清浄化する。例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を用い、陰極電解脱脂を銅箔材１の表面に施すことにより、銅箔材１の表面を電解脱脂する。

（酸洗処理工程）
次に、銅箔材１の表面に残存しているアルカリ溶液の中和、及び銅箔材１の表面の酸化膜を除去することを目的として、銅箔材１の表面に酸洗処理を施す（Ｓ１２０）。例えば、硫酸等の酸性の水溶液に銅箔材１を浸漬することにより、銅箔材１の表面に酸洗処理を施す。なお、酸性の水溶液として、銅エッチング液を用いることもできる。

（銅めっき工程）
次に、硫酸銅及び硫酸を主成分とした酸性の銅めっき浴を準備する。そして、当該銅めっき浴に銅箔材１を陰極として浸す。この状態で、銅箔材１に電流を供給して、銅箔材１の一方の表面に電解処理を施すことにより、当該表面に銅めっき層２０を形成する（Ｓ１３０）。具体的には、第１の凹部１５の深さの平均値より小さい深さの平均値を有する第２の凹部２５を、第１の凹部１５に対応する位置に有する銅めっき層を形成する。

電解処理は、所定の液組成を有する銅めっき浴を用い、所定の液温下で限界電流密度未満の電流密度で所定の時間、実施する。銅めっき層２０は、例えば、０．１μｍ以上１μｍ以下の厚さに形成する。また、銅めっき浴を用いた電解処理は、一例として、以下の条件で実施できる。
硫酸銅五水和物：２０ｇ／ｄｍ^３以上３００ｇ／ｄｍ^３以下
硫酸：１０ｇ／ｄｍ^３以上２００ｇ／ｄｍ^３以下
液温：２０℃以上５０℃以下
めっき電流密度：５Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２未満（限界電流密度未満）
めっき時間：１秒以上２０秒以下

また、銅めっき層２０を形成する電解処理において、銅めっき層２０の表面を平滑化することを目的として、所定の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、例えば、塩素、３−メルカプト−１−スルホン酸又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド等のメルカプト基を持つ有機硫黄化合物、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等の界面活性剤、及び塩化物イオン等からなる群から選択される少なくとも１つの物質を用いることができる。

また、プリント配線板等の製造に用いられる各種の銅めっき用添加剤を用いることもできる。銅めっき用添加剤としては、例えば、ＣＵ−ＢＲＩＴＥ ＴＨ−ＲIII（荏原ユージライト社製）、トップルチナＬＳ（奥野製薬社製）、カパーグリームＣＬＸ（メルテックス社製）、スルカップＥＵＣ（上村工業社製）等を用いることができる。

めっき電流密度は、銅めっき層２０の表面２０ａの凹凸の程度を抑制することを目的として、限界電流密度未満の電流密度に設定する。また、生産性を向上させることを目的として、めっき電流密度を所定値以上の値に設定すると共に、銅めっき層２０の表面を平滑にすることを目的としてめっき電流密度を所定値以下の値に設定する。一例として、めっき電流密度は５Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２未満に設定する。

（粗化処理工程：第１処理工程）
続いて、銅めっき層２０上に樹枝状銅めっき層を形成する（Ｓ１４０）。具体的には、硫酸銅及び硫酸を主成分として含む酸性の銅めっき浴を準備する。そして、この銅めっき浴に、銅めっき層２０を有する銅箔材１０を浸す。次に、当該銅箔材１０を陰極として、所定の液温下で、銅めっき浴の限界電流密度以上の電流密度の電流を当該銅箔材１０に供給する。これにより、銅めっき層２０上に樹枝状の銅めっき層を形成する。なお、樹枝状の銅めっき層の大きさは、一例として、高さが０．２μｍ以上１．０μｍ以下程度であり、幅が０．２μｍ以上０．５μｍ以下程度である。

樹枝状の銅めっき層を形成する場合における銅めっき浴、及び銅めっきの条件は、例えば、以下の条件を用いることができる。なお、樹枝状の銅めっき層を形成する場合には、例えば、銅を除く金属元素（モリブデン、鉄、又はコバルト等）を添加することもできる。なお、添加する金属元素としてモリブデンを用いた場合、形成される樹枝状の銅めっき層の断面形状に丸みを持たせること、及び銅めっき層２０の特定の部分に樹枝状の銅めっき層が異常成長することを抑制できる。
硫酸銅五水和物：２０ｇ／ｄｍ^３以上３００ｇ／ｄｍ^３以下
硫酸：１０ｇ／ｄｍ^３以上２００ｇ／ｄｍ^３以下
液温：２０℃以上５０℃以下
めっき電流密度：３０Ａ／ｄｍ^２以上１００Ａ／ｄｍ^２以下（限界電流密度以上）
めっき時間：１秒以上１０秒以下

（粗化処理工程：第２処理工程）
次に、樹枝状銅めっき層からコブ状銅めっき層を形成する（Ｓ１５０）。具体的には、硫酸銅及び硫酸を主成分として含む酸性の銅めっき浴を準備する。そして、この銅めっき浴に、樹枝状銅めっき層を有する銅箔材１０を浸す。次に、当該銅箔材１０を陰極として、所定の液温下で、銅めっき浴の限界電流密度未満の電流密度の電流を当該銅箔材１０に供給する。これにより、樹枝状銅めっき層の表面に、平滑な表面を有するコブ状の銅めっき層（被せめっき）が形成される。これにより、樹枝状銅めっき層に所定厚の銅めっき層が被覆され、コブ状銅めっき層が形成される。本実施の形態に係る粗化処理層３０が形成される。

コブ状銅めっき層を形成する場合における銅めっき浴、及び銅めっきの条件は、例えば、以下の条件を用いることができる。
硫酸銅五水和物：２０ｇ／ｄｍ^３以上３００ｇ／ｄｍ^３以下
硫酸：１０ｇ／ｄｍ^３以上２００ｇ／ｄｍ^３以下
液温：２０℃以上５０℃以下
めっき電流密度：１Ａ／ｄｍ^２以上２０Ａ／ｄｍ^２以下（限界電流密度未満）
めっき時間：１秒以上２０秒以下

（後処理めっき工程）
本実施の形態に係る銅箔１の製造方法においては、コブ状銅めっき層を設けた後に、所定の特性を銅箔１に備えさせることを目的として、後処理めっき膜を粗化処理層３０の上に形成することができる。まず、粗化処理層３０等を構成する銅の拡散を防止することを目的として、粗化処理層３０上にニッケルめっき層（又はニッケル合金めっき層）を形成する（Ｓ１６０）。

次に、銅箔１の耐熱性を向上させることを目的として、亜鉛めっき層（又は亜鉛合金めっき層）を、ニッケルめっき層の上に形成する（Ｓ１７０）。更に、銅箔１の樹脂基材に対する密着性を向上させることを目的として、化成処理皮膜としてのシランカップリング処理層を、亜鉛めっき層の上に形成する（Ｓ１８０）。

以上の工程を経て、本実施の形態に係る銅箔１が製造される。本実施の形態に係る銅箔１は、例えば、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用電磁波シールド、ＩＣカードが備えるアンテナ等に適用できる。

（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態によれば、銅箔材１０上に薄い膜厚の銅めっき層２０を形成した後に粗化処理を施すことにより、表面粗さが小さいと共に、高い屈曲性を有した銅箔１を提供できる。これにより、本実施の形態に係る銅箔１によれば、極めて薄い銅めっき層２０を形成した後に、表面に粗化処理層３０を形成するだけで、樹脂基材に対する密着性を確保できると共に、銅箔１にエッチング処理を施して微細配線を形成する場合に、微細配線下にアンダーカットが発生することを抑制できる。

すなわち、本発明の実施の形態によれば、例えば、小型化が要求される電子機器に用いられるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等のプリント配線基板において、銅配線からなる配線ピッチを微細化した場合であっても、微細化した銅配線の底部がエッチングにより除去されることを抑制できる。また、粗化処理を銅箔１に施した場合に、銅箔１の表面におけるクレータの発生を大幅に抑制することもでき、ＣＣＬ作製時におけるボイド不良を低減できる。

［実施例］
図５は、本発明の実施例に係る銅箔の断面の概要を示す。

本発明の実施例１〜８においては、所定の銅箔材１０に銅めっき層２０を施した後、銅めっき層２０上に粗化処理層３０を形成した。この場合において、銅箔材１０の第１の凹部１５に対応する第２の凹部２５の一部において、第２の凹部２５の表面に粗化処理層３０が形成されない部分があった。この粗化処理層３０が形成されない部分をクレータ４０とした。ここで、本実施例に係る粗化処理層３０は、樹枝状銅めっき層３６とコブ状銅めっき層３７とから形成される。

本発明の実施例１においては、銅箔材１０として厚さが１７μｍの圧延銅箔を用いた。そして、この圧延銅箔の表面を電解脱脂処理、及び酸洗処理を施すことにより清浄化した。なお、電解脱脂処理は、水酸化ナトリウム４０g／ｄｍ^３、及び炭酸ナトリウム２０g／ｄｍ^３を含む水溶液中で温度を４０℃に設定すると共に、電流密度を５Ａ／ｄｍ^２に設定して、１０秒間、実施した。また、酸洗処理は、硫酸１５０g／ｄｍ^３を含む水溶液で温度を２５℃に設定して、５秒間、実施した。酸洗処理後、銅箔材１０を流水により水洗した。

次に、銅箔材１０の表面に銅めっき層２０をめっきにより形成した。具体的に、０．１１μｍの厚さを有する銅めっき層２０を銅箔材１０の表面に形成した。銅めっき液は、硫酸銅五水和物１８０g／ｄｍ^３、及び硫酸１００g／ｄｍ^３を含む水溶液を用いた。銅めっきの条件は、めっき液の液温を４５℃に設定すると共に、めっき電流密度を２０Ａ／ｄｍ^２に設定して、めっき時間は２秒間とした。

次に、銅めっき層２０が形成された銅箔材１０を水洗した。そして、硫酸銅五水和物７５g／ｄｍ^３、硫酸１５０g／ｄｍ^３、硫酸鉄七水和物２０g／ｄｍ^３、及びモリブデン酸ナトリウム１g／ｄｍ^３を含むめっき浴を調整した。そして、当該めっき浴の液温を３０℃に設定すると共に、電流密度を４０Ａ／ｄｍ^２に設定して、５秒間の電解処理を銅めっき層２０に施すことにより、銅めっき層２０上に樹枝状銅めっき層３６を形成した。

次に、樹枝状銅めっき層３６が形成された銅箔材１０を水洗した。そして、硫酸銅五水和物１５０g／ｄｍ^３、及び硫酸１００g／ｄｍ^３を含むめっき液を調整した。このめっき液の液温を４０℃に調整すると共に、電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２に設定して、１０秒間の電解処理を樹枝状銅めっき層３６に施すことにより、樹枝状銅めっき層３６からコブ状銅めっき層３７を形成した。

続いて、硫酸ニッケル六水和物３００g／ｄｍ^３、塩化ニッケル４５g／ｄｍ^３、及び硼酸５０g／ｄｍ^３を含むめっき液を調整した。このめっき液の液温を５０℃に設定すると共に、電流密度を２Ａ／ｄｍ^２に設定して、５秒間の電解処理をコブ状銅めっき層３７が形成された銅箔材１０に施した。これにより、コブ状銅めっき層３７上に、ｌ０μｇ／ｃｍ^２のニッケルめっき層を形成した。

次に、ニッケルめっき層が形成された銅箔材１０を水洗した。そして、硫酸亜鉛９０g／ｄｍ^３、及び硫酸ナトリウム７０g／ｄｍ^３を含むめっき液を調整した。このめっき液の液温を３０℃に設定すると共に、電流密度を１．５Ａ／ｄｍ^２に設定して、４秒間の電解処理をニッケルメッキ層が形成された銅箔材１０に施した。これにより、ニッケルメッキ層上に、ｌ．０μｇ／ｃｍ^２の亜鉛めっき層を形成した。

更に、亜鉛めっき層が形成された銅箔材１０を水洗した。そして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０％のシランカップリング液に、当該銅箔材１０を室温下で１０秒間、浸漬した後、直ちに１００℃の温度で当該銅箔材１０を乾燥させた。これにより、亜鉛めっき層上にシランカップリング処理層が形成され、実施例１に係る銅箔１が得られた。

本発明の実施例２に係る銅箔１は、０．４２μｍ厚の銅めっき層２０を銅箔材１０上に形成した点以外は、実施例１に係る銅箔１と同様の方法で製造した。

本発明の実施例３に係る銅箔１は、０．７１μｍ厚の銅めっき層２０を銅箔材１０上に形成した点以外は、実施例１に係る銅箔１と同様の方法で製造した。

本発明の実施例４に係る銅箔１は、銅めっき層２０の形成に用いた銅めっき液に所定の添加剤を添加した点と銅めっき層２０を形成する電流密度を５Ａ／ｄｍ^２に設定して、８秒間の電解処理とした点以外は、実施例１に係る銅箔１と同様の方法で製造した。添加した添加剤は以下のとおりである。すなわち、硫酸銅五水和物１８０g／ｄｍ^３、硫酸１００g／ｄｍ^３、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを５０ｍｇ／ｄｍ^３、ポリエチレングリコール３０００を２００ｍｇ／ｄｍ^３、及び塩化物イオンを５０ｍｇ／ｄｍ^３含む水溶液を添加剤として用いた。

本発明の実施例５に係る銅箔１は、０．４２μｍ厚の銅めっき層２０を銅箔材１０上に形成した点と銅めっき層２０を形成する電流密度を２０Ａ／ｄｍ^２に設定して、７．５秒間の電解処理とした点以外は、実施例４に係る銅箔１と同様の方法で製造した。

本発明の実施例６に係る銅箔１は、０．７１μｍ厚の銅めっき層２０を銅箔材１０上に形成した点と銅めっき層２０を形成する電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２に設定して、８．７秒間の電解処理とした点以外は、実施例４に係る銅箔１と同様の方法で製造した。

本発明の実施例７に係る銅箔１は、樹枝状銅めっき層を形成する時の電流密度を変更した点以外は、実施例１に係る銅箔１と同様の方法で製造した。すなわち、実施例７においては、樹枝状銅めっき層を形成する時の電流密度を４５Ａ／ｄｍ^２に設定すると共に、めっき時間を１０秒間とした。

本発明の実施例８に係る銅箔１は、１．２μｍ厚の銅めっき層２０を銅箔材１０上に形成した点以外は、実施例１に係る銅箔１と同様の方法で製造した。

（比較例１）
比較例１に係る銅箔は、銅箔材１０上に銅めっき層を形成しない点を除き、本発明の実施例１と同様の方法で製造した。

（比較例２）
比較例２に係る銅箔は、銅箔材１０上に銅めっき層を形成するときの電流密度を３５Ａ／ｄｍ^２とした点を除き、本発明の実施例１と同様の方法で製造した。

以上のようにして製造した実施例１〜８に係る銅箔１と、比較例１〜２に係る銅箔とのそれぞれについてその特性を評価した。

なお、銅箔材１０上に形成された銅めっき層の厚さは、Ｆｏｕｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍを用いて銅箔に加工を施して、加工後の断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより求めた。また、銅箔の表面の凹部の形状（凹部の斜面、及び斜面の傾斜）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ ＳＰＭ−９５００Ｊ、島津製作所社製）を用いて評価した。

具体的には、銅めっき層を形成する前後において、銅箔材及び銅めっき層の表面を２５０μｍ×２５０μｍの領域をＡＦＭで走査して、走査した領域内の凹部の深さの平均値（Ｄａ及びＤｂ）と、凹部の斜面の銅箔の表面に対する角度の平均値（θａ及びθｂ）とを測定した。すなわち、本発明の実施の形態の図２及び図３において説明したのと同様に、Ｄａ及びＤｂ、並びにθａ及びθｂを算出した。なお、実施例１〜８、及び比較例１〜２においてはそれぞれ、銅箔材表面の１００か所の凹部、及び銅めっき層表面の１００か所の凹部のそれぞれについて凹部の深さ及び斜面の角度を測定した。そして、測定結果から凹部の深さの平均値及び斜面の角度の平均値を算出した。

また、粗化処理層を形成した後の銅箔の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４によるＲｚにより評価した。表面粗さは、表面粗さ測定機（ＳＥ５００表面粗さ測定機、小坂研究所社製）を用いて評価した。

図６は、銅箔の屈曲特性の評価方法の概要を示す。

銅箔の屈曲特性の評価には、図６に示す屈曲特性を調べることのできる試験機を用いた。試験機は、振動発生源としての振動発生装置１００と、振動発生装置１００によって発生した振動を銅箔１に伝達して付与する振動付加部１１０と、銅箔１を所定の位置に固定する導体固定部１３０ａ乃至１３０ｄと、振動発生装置１００を所定の台に固定する支持部１２０ａ及び１２０ｂとを備える。

具体的に、銅箔１の一方の端部付近を導体固定部１３０ａと１３０ｃとで固定して、銅箔１の他方の端部付近を導体固定部１３０ｂと１３０ｄとで固定すると共に、銅箔１の中央部に振動付加部１１０を接触させることにより、銅箔１を逆Ｗの字形状に保持した。なお、実施例１〜８、及び比較例１〜２に係る銅箔のそれぞれを、試験片の採取方向を圧延方向として、幅１２．７ｍｍ、長さ２００ｍｍのテープ形状のサンプルにして屈曲特性を評価した。屈曲特性の測定は、曲率半径を２．５ｍｍ、ストロークを１０ｍｍ、及び屈曲速度を１５００回／分に設定したときの、サンプル破断時の屈曲回数を屈曲寿命として評価した。

また、クレータ密度は、実施例及び比較例に係る銅箔表面の３ｍｍ×３ｍｍの領域を光学顕微鏡を用いて撮影した光学顕微鏡写真中のクレータ数から求めた。

以上のような手法を用いて、実施例及び比較例に係る銅箔の特性を評価した結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜８においては、銅箔材１０の表面に銅めっき層２０を形成してＤａ及びＤｂ、並びにθａ及びθｂを減少させることにより、クレータ密度を比較例より低減させることができ、クレータ等の欠陥が少なく屈曲性の高い銅箔が形成できることが示された。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

本発明の実施の形態に係る銅箔の断面図である。 本発明の実施の形態に係る第１の凹部及び第２の凹部の深さの評価方法の概要図である。 本発明の実施の形態に係る第１の凹部の斜面及び第２の凹部の斜面の傾斜の評価方法の概要図である。 本発明の実施の形態に係る銅箔の製造工程のフローを示す図である。 本発明の実施例に係る銅箔の断面図である。 銅箔の屈曲特性の評価方法の概要図である。

符号の説明

１ 銅箔
１０ 銅箔材
１０ａ 表面
１５ 第１の凹部
１５ａ 斜面
２０ 銅めっき層
２０ａ 表面
２５ 第２の凹部
２５ａ 斜面
３０ 粗化処理層
３５ 構造物
４０ クレータ
１００ 振動発生装置
１１０ 振動付加部
１２０ａ、１２０ｂ 支持部
１３０ａ、１３０ｂ、１３０ｃ、１３０ｄ 導体固定部

Claims (16)

1. 一方の表面に第１の凹部を有する銅箔材と、
   前記第１の凹部の深さの平均値より小さい深さの平均値を有する第２の凹部を、前記第１の凹部に対応する位置に有して前記一方の表面上に設けられる銅めっき層と
   を備える銅箔。
2. 前記銅箔材は、電解銅箔又は圧延銅箔である
   請求項１に記載の銅箔。
3. 前記第１の凹部は、前記銅箔材の表面に対して第１の傾斜角度を有する第１の斜面を含み、
   前記第２の凹部は、前記銅箔材の表面に対して第２の傾斜角度を有する第２の斜面を含み、
   前記第２の傾斜角度の平均値は、前記第１の傾斜角度の平均値より小さい
   請求項２に記載の銅箔。
4. 前記第２の傾斜角度の平均値は、１度以上１０度以下である
   請求項３に記載の銅箔。
5. 前記第２の凹部の深さの平均値は、０．１μｍ以上０．７μｍ以下である
   請求項４に記載の銅箔。
6. 前記銅めっき層は、０．１μｍ以上１μｍ以下の厚さを有する
   請求項５に記載の銅箔。
7. 前記銅めっき層上に設けられる粗化処理層
   を更に備え、
   前記粗化処理層は、複数の構造物を含み、前記一方の表面に略水平な前記銅めっき層の表面と、少なくとも一部の前記第２の凹部の表面とに形成される
   請求項６に記載の銅箔。
8. 前記粗化処理層は、銅又は銅合金から形成され、０．５μｍ以上３μｍ以下の表面粗さ（Ｒｚ）を有する
   請求項７に記載の銅箔。
9. 銅箔材を準備する銅箔材準備工程と、
   前記銅箔材の表面に、限界電流密度未満の電流密度で銅めっき層を形成する銅めっき工程と
   を備える銅箔製造方法。
10. 前記銅箔材準備工程は、一方の表面に第１の凹部を有する前記銅箔材を準備し、
    前記銅めっき工程は、前記第１の凹部の深さの平均値より小さい深さの平均値を有する第２の凹部を、前記第１の凹部に対応する位置に有する前記銅めっき層を形成する
    請求項９に記載の銅箔製造方法。
11. 前記銅めっき層の表面に粗化処理層を形成する粗化処理工程
    を更に備え、
    前記粗化処理工程は、
    前記限界電流密度以上の電流密度で電解処理する第１処理工程と、
    前記第１処理工程後、前記限界電流密度未満の電流密度でめっき処理する第２処理工程と
    を含む請求項１０に記載の銅箔製造方法。
12. 前記銅めっき工程は、５Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２未満の電流密度で前記銅めっき層を形成する
    請求項１１に記載の銅箔製造方法。
13. 前記銅めっき工程は、メルカプト基を有する有機硫黄化合物、界面活性剤、及び塩化物イオンを含むめっき液を用いて前記銅めっき層を形成する
    請求項１２に記載の銅箔製造方法。
14. 一方の表面に第１の凹部を有する銅箔材と、
    前記第１の凹部に対応する位置に第２の凹部を有して前記一方の表面上に設けられる銅めっき層と
    を備え、
    前記第１の凹部は、前記銅箔材の表面に対して第１の傾斜角度を有する第１の斜面を含み、
    前記第２の凹部は、前記銅箔材の表面に対して第２の傾斜角度を有する第２の斜面を含み、
    前記第２の傾斜角度の平均値は、前記第１の傾斜角度の平均値より小さい銅箔。
15. 前記銅めっき層は、０．１μｍ以上１μｍ以下の厚さを有する
    請求項１４に記載の銅箔。
16. 一方の表面に第１の凹部を有する銅箔材と、
    前記第１の凹部の深さの平均値より小さい深さの平均値を有する第２の凹部を、前記第１の凹部に対応する位置に有して前記一方の表面上に設けられ、０．１μｍ以上１μｍ以下の厚さを有する銅めっき層と
    を備える銅箔。

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