JP2010037556A - ケミカルトナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびケミカルトナー用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるケミカルトナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびケミカルトナー用ポリエステル樹脂に関するものであり、ケミカル法においてトナー製造に用いる溶剤への溶解性が良好で、溶液中での離型剤分散性に優れるケミカルトナー用ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】多価カルボン酸と多価アルコールの全量に対し１．５質量％以上のエステルワックスの存在下で、エステル化反応又はエステル交換反応を２４０℃以上で行った後、縮重合を行うケミカルトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。および、上記の製造方法で得られた、エステルワックスの含有量が１質量％未満であるケミカルトナー用ポリエステル樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるケミカルトナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびケミカルトナー用ポリエステル樹脂に関する。

電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。また、連続印刷時においても装置の汚れや印刷面へのカブリなどが見られないこと、すなわちトナーの耐久性が必要である。

さらに、ヒートローラー方式においては、省エネ化の観点から定着部の低温化が進み、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきた。加えて、装置のコンパクト化が進み、離型剤を塗布しないローラーが用いられるようになっており、トナーにはヒートローラーとの剥離性、すなわち非オフセット性への要求が高まっている。

トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり
、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
アミド樹脂等が知られているが、最近では、強靭性、低温での定着性等に優れ、性能バラ
ンスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。

ポリエステル樹脂を用いたトナーの製造方法としては、粉砕法、ケミカル法などが挙げ
られる。粉砕法は、ポリエステル樹脂、顔料（着色剤）および離型剤などを溶融混練し、
得られた混練物を粉砕機などによって微粉砕し、分級することによってトナーを得る方法
であり、工業的に広く用いられている。近年、形成される画像の高画質化を実現するため
に、トナーの小粒径化が望まれているが、粉砕法では、粉砕に要するエネルギーおよび時
間が増大し、製造工程が煩雑になり、さらに収率が低下するため、製造コストが顕著に高
騰する問題があった。そのため、より効率よく小粒径化を図ることが出来るケミカル法が
注目されてきている。

ケミカル法としては、例えば、ポリエステル樹脂およびその他のトナー配合物を含む材料を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解又は分散させ、その液を分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて造粒した後、有機溶媒を除去し、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法が挙げられる。

有機溶媒を用いるケミカルトナー製造方法の場合、溶剤溶解性の不十分なポリエステル樹脂を用いると、工程通過性が悪化したり、得られるトナー粒子毎の熱特性、トナー配合物の量や混合状態などが不均一となり、トナー性能に弊害を及ぼすなどの不具合が生じる。
このため、ケミカルトナー用のポリエステル樹脂としては、溶剤溶解性が良好であること
が重要である。

一方で、ポリエステル樹脂は一般に非オフセット性が低位である傾向がある。このため、
定着時の剥離性を付与するためにトナー中にワックスなどの離型成分を混合しており、離
型剤は、粉砕法においては樹脂の溶融混練工程等にて、ケミカル法においては樹脂を溶解
した有機溶媒中や水系媒体中への分散工程等にて分散させている。

ポリエステル樹脂中の離型剤の分散状態は、混練品を薄膜化したり、離型剤を分散させた樹脂溶液をガラスに塗りつけるなどの処理をして、離型剤の粒子径を顕微鏡観察する等の方法により評価確認することができ、離型剤の分散状態が不良である場合、定着時の剥離効果を十分に得られないばかりか、画像の安定性や耐久性等の性能にも弊害を及ぼすことが知られている。

元来、ポリエステル樹脂と離型剤とは相溶性が悪く、トナー中の離型剤成分の分散状態が悪いため、いずれのトナー製造法においても離型剤分散性の向上が課題であり、ポリエステル樹脂と離型剤との相溶性の向上については、従来からさまざまな検討がなされてきた。

例えば特許文献１には、トナー化時の離型剤との相溶性に優れたトナー用ポリエステル樹脂として、エステルワックスの存在下で縮重合し、ワックス残基で変性したポリエステル樹脂が記載されている。

特開２０００−１５３２号公報

しかし、特許文献１の方法では、１５０〜２３０℃で多価カルボン酸と多価アルコールの反応を行うものであり、反応温度が低くポリエステル樹脂中に未反応のエステルワックスが残存し、ケミカルトナー用樹脂として重要な性能である、ポリエステル樹脂の有機溶媒への溶解性が悪化する傾向がある。

本発明は、このような状況を鑑み、ケミカル法においてトナー製造に用いる有機溶媒へ
の溶解性が良好なケミカルトナー用ポリエステル樹脂を提供することを目的としている。

本発明の第１の要旨は、多価カルボン酸と多価アルコールの全量に対し１．５質量％以上のエステルワックスの存在下で、エステル化反応又はエステル交換反応を２４０℃以上で行った後、縮重合を行うケミカルトナー用ポリエステル樹脂の製造方法にある。

また本発明の第２の要旨は、上記製造方法で得られた、エステルワックスの含有量が１質量％未満であるケミカルトナー用ポリエステル樹脂にある。

本発明の製造方法によるケミカルトナー用ポリエステル樹脂は、ケミカル法においてトナー製造に用いる有機溶媒への溶解性が良好で、トナー化の際の離型剤の分散性に優れる。

本発明の製造方法によるケミカルトナー用ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールの全量に対し１．５質量％以上のエステルワックスの存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を２４０℃以上で行った後、縮重合することが必要である。

該エステルワックスはポリエステル樹脂の変性成分として用いられ、エステル交換反応等によりポリエステル樹脂中にエステルワックス由来のアルキル基が化学結合し、ポリエステル樹脂中に構成単位として組み込まれ、ケミカルトナー製造時に用いる有機溶媒へのポリエステル樹脂自体の溶解性を悪化することなく、ポリエステル樹脂とトナー製造時に添加する離型剤の相溶性を向上させて、有機溶媒中での離型剤の分散性を向上することができる。

エステルワックスの使用量が、多価カルボン酸と多価アルコールの全量に対し１．５質量％未満の場合、エステルワックス由来のアルキル基がポリエステル樹脂中に組み込まれる量が不十分となり、ケミカルトナー製造時に添加する離型剤の分散性が向上しない。

なおエステルワックスの量は多価カルボン酸と多価アルコールの全量に対し１５質量％
以下であることが好ましい。エステルワックスの使用量が１５質量％以下の場合に得られ
るポリエステル樹脂の耐ブロッキング性や溶剤溶解性が良好となる傾向にあり、６質量％
以下がより好ましく、３質量％以下が最も好ましい。

また本発明では、エステル化反応又はエステル交換反応の温度が２４０℃未満であると、ポリエステル樹脂中へのエステルワックス由来のアルキル基の化学結合が進行し難くなるため、未反応のエステルワックスがポリエステル樹脂中に多く残存し、ケミカルトナーを製造する際の、ポリエステル樹脂の有機溶媒への溶解性が不良となる。

なお、エステル化反応またはエステル交換反応の温度は生産性向上の点から２５５℃以上がより好ましい。該温度の上限は２８０℃以下が好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応温度が２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にあるためであり、２７０℃以下がより好ましい。

また、縮重合の温度は特に制限されないが、２００℃〜２６０℃が好ましい。縮重合の
温度が２００℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあるためであり、２１０℃以上
がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。また縮重合の温度が２６０℃以下の場合
に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にあるためであり
、２５０℃以下がより好ましい。

本発明において用いることの出来るエステルワックスとしては、鉱物系ワックスであるモンタンワックスを原料として用い、精製、エステル化等の工程を経て得られるモンタン酸エステルワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系エステルワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系エステルワックス、合成エステルワックスなどが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明のケミカルトナー用ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレ
フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチ
ル、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸成分；フタル酸、
セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピ
ン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸成分；トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナ
フタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサ
ントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはこれらのエステル
もしくは酸無水物等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸やイソ
フタル酸が好ましい。また、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸または
その酸無水物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸の使用量は、特に制限されないが、全酸成分１００モル部中に、７０モル部以上用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の使用量が７０モル部以上である場合に、トナーの保存安定性が良好となり、樹脂強度が向上する傾向にある。芳香族ジカルボン酸の使用量の下限値は、７５モル部以上がより好ましい。

３価以上の多価カルボン酸を使用する場合は、全酸成分１００モル部中に０．１〜３０モル部使用することが好ましい。３価以上の多価カルボン酸の使用量が、０．１モル部以上の場合にトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、３０モル部以下の場合にポリエステル樹脂の溶剤溶解性が良好となり、得られるトナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にある。３価以上の多価カルボン酸の使用量の下限値は、１モル部以上がより好ましく、また上限値は２８モル部以下がより好ましい。

また、本発明のケミカルトナー用ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１
，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２
．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（
２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（
３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、また、
脂肪族ジオールと芳香族ジオールを組み合せて使用することもできる。

また、多価アルコールとしては、これらのジオール以外にも、３価以上の多価アルコー
ルを使用することもできる。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２
，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール
、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−
トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用することができる。これらの中では、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパンが特に好ましい。

脂肪族ジオールの使用量は、特に限定されないが、全酸成分１００モル部に対して１０
モル部以上が好ましい。脂肪族ジオールの使用量が１０モル部以上の場合に、重合度が上
がりトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるとともに、多量の重合触媒を使用せ
ずとも、また長時間の縮重合を実施しなくても重合度を高めることができる傾向にあり、
コスト面、環境面で好ましい。脂肪族ジオールの使用量は、１５モル部以上がより好まし
い。

また３価以上の多価アルコールを使用する場合は、全酸成分１００モル部に対して０．
１〜３０モル部含有することが好ましい。これは、０．１モル部以上含有することでトナ
ーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためであり、３０モル部以下とすることでポ
リエステル樹脂の溶媒溶解性が良好となり、これを用いたトナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは１〜２８モル部の範囲である。

さらに本発明においては、前述のエステルワックスの存在下で、多価カルボン酸１００モル部および多価アルコール１００〜１５０モル部を重合することが好ましい。

多価アルコールの使用量が、多価カルボン酸１００モル部に対して１００モル部以上で
ある場合に反応性が良好となるため、反応時間が短くなり生産性が向上するとともに、樹
脂中の残存モノマーが減少する傾向にある。また、多価アルコールの使用量が、１５０モル部以下である場合に樹脂の帯電性が良好となる傾向にある。多価アルコールの使用量の下限値は、１２５モル部以上が好ましく、またこの上限値は１４５モル部以下が好ましい。

なお縮重合触媒としては、ポリエステル樹脂製造に使用する公知のものでよく、例えば
、チタンテトラアルコキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ
、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマンニウム等を用いることができる。

また、本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂中のエステルワックスの含有量は１質量％未満である。ポリエステル樹脂中のエステルワックスの含有量とは、エステルワックス由来のアルキル基がポリエステル樹脂中に組み込まれず、エステルワックスが未反応でポリエステル樹脂中に含有されている量を示し、該エステルワックスが１質量％以上存在する場合は、ケミカルトナーを製造する際の、有機溶媒への溶解性が不良となる。

なお、ポリエステル樹脂中の未反応のエステルワックスの含有量は、以下の方法にて確
認することができる。

予めエステルワックスについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から１８０℃ま
での融解による吸熱ピークの測定を行い、高温側のベースラインを低温側に延長して、該
ベースラインとＤＳＣ曲線とに囲まれた部分の熱量を求めサンプル量で割り、単位質量当
たりのエステルワックスの吸熱量（Ａ（Ｊ／ｇ））を求める。次いで、エステルワックス
の存在下で縮重合したポリエステル樹脂について、室温からエステルワックスの融点より
も２０℃高い温度まで吸熱ピークの測定を行い、高温側のベースラインを低温側に延長し
て、ＤＳＣ曲線と囲まれた部分の熱量を求めサンプル量で割り、単位質量当たりのポリエ
ステル樹脂中の未反応のエステルワックスの吸熱量（Ｂ（Ｊ／ｇ））とする。

次に、以下の式に従って求めた値を、ポリエステル樹脂中の未反応のエステルワックスの含有量（質量％）とした。

ポリエステル樹脂中の未反応のエステルワックスの含有量（質量％）＝Ｂ／Ａ×１００
なお、エステルワックスが全て反応した場合、エステルワックスの存在下で縮重合したポリエステル樹脂にエステルワックスの融解による吸熱ピークは現れない。

さらに、本発明のケミカルトナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと
いう。）は、４５〜６５℃が好ましい。Ｔｇが４５℃以上である場合に、トナーの耐ブロ
ッキング性が良好となる傾向にあり、また、６５℃以下である場合にトナーの定着性が良
好となる傾向にある。Ｔｇの下限値は４８℃以上がより好ましい。

また、本発明のケミカルトナー用ポリエステル樹脂の軟化温度は、９０〜１７０℃が好
ましい。軟化温度が９０℃以上の場合に、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあ
り、１７０℃以下の場合に樹脂の溶剤溶解性、トナーの定着性が良好となる傾向にある。
軟化温度の下限値は、９５℃以上がより好ましく、上限値は１５０℃以下がより好ましい
。

また、本発明のケミカルトナー用ポリエステル樹脂の酸価は、特に制限されないが、２
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合にトナーの画像
濃度が安定する傾向にある。ポリエステル樹脂の酸価の上限値は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下がより好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。

次に、本発明のケミカルトナー用ポリエステル樹脂を用いたトナーについて説明する。

本発明のケミカルトナー用ポリエステル樹脂は、有機溶媒を用いたケミカルトナーの製造において好適に使用できる。有機溶媒を用いたケミカルトナーの製造方法としては、例えば、ポリエステル樹脂およびその他のトナー配合物を含む材料を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解又は分散させ、その液を分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて造粒した後、有機溶媒を除去し、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法、ポリエステル樹脂およびその他のトナー配合物を含む材料を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解又は分散させ、その液を分散安定剤を含有する水系媒体中で乳化し分散した後、有機溶媒を除去し、微粒子を凝集、熱融合させて粒子を得、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法などが挙げられる。必要に応じて得られたトナー粒子に対して流動改質剤などの外添剤を添加することもできる。

また、本発明のケミカルトナー用ポリエステル樹脂は、トナーバインダーの主成分とし
て、また、主となるトナーバインダー樹脂に加えて離型剤分散性向上のための副成分とし
て、使用することができ、バインダー樹脂全量中に本発明のポリエステル樹脂を５質量％以上配合することが好ましい。

トナー化の際の、着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料
、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメ
タン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることが
できる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系
染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モ
ノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。

着色剤の含有量は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量
％であることが好ましい。

荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子
供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性
もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色
ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸また
はアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化
合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アク
リル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用い
てもよい。

荷電制御剤の含有量は、トナー中０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の
含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５
質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

トナー化の際に添加する離型剤としては、カルナバワックス、ライスワックス、モンタ
ンワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル
系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げること
ができる。

離型剤の含有量は、トナーの離型効果、保存性、定着性、発色性等を左右することから
、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量の下限値は、より
好ましくは１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の
含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

さらに流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流
動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電
性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが
挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。

これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

ポリエステル樹脂とトナー配合物を溶解または分散させる有機溶媒は、水との親和性や後の溶剤除去のし易さ等を考慮し、適宜選択して使用できる。好ましい有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない
。また、本実施例で示される樹脂の評価方法は以下の通りである。

（１）ポリエステル樹脂中のエステルワックスの含有量
予めエステルワックスについて、島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用い
て、昇温速度５℃／分にて、室温から１８０℃までの融解による吸熱ピークの測定を行い
、高温側のベースラインを低温側に延長して、該ベースラインとＤＳＣ曲線とに囲まれた
部分の熱量を求めサンプル量で割り、単位質量当たりのエステルワックスの吸熱量（Ａ（
Ｊ／ｇ））を求めた。次いで、エステルワックスの存在下で縮重合したポリエステル樹脂
についても同様の測定条件で、室温からエステルワックスの融点よりも２０℃高い温度ま
で吸熱ピークの測定を行い、高温側のベースラインを低温側に延長して、ＤＳＣ曲線と囲
まれた部分の熱量を求めサンプル量で割り、単位質量当たりのポリエステル樹脂中の未反
応のエステルワックスの吸熱量（Ｂ（Ｊ／ｇ））とした。

次に以下の式に従って求めた値を、ポリエステル樹脂中の未反応のエステルワックスの含有量（質量％）とした。

ポリエステル樹脂中の未反応のエステルワックスの含有量（質量％）＝Ｂ／Ａ×１００
（２）溶媒への溶解性
溶媒として酢酸エチルを用い、ポリエステル樹脂を溶解し固形分１０質量％の溶液を得た。一昼夜放置した後の該溶液の状態を、以下の基準にて目視で評価した。
◎：溶液は透明であり、溶媒溶解性は良好である
○：溶液は若干濁りが見られるが、溶媒溶解性は概ね良好である
△：溶液は濁りが見られ、わずかに不溶分が確認できるが、使用可能レベルの溶媒溶解性
である
×：溶液には不溶分が見られ、溶媒溶解性は不良である
（３）離型剤分散性
１００ｍｌビーカー内に、酢酸エチル９ｇ、ポリエステル樹脂３ｇ、パラフィンワックス
（日本精鑞社製、パラフィンワックス１２０）１ｇを入れ、ビーカー内に回転子を投入し
、マグネチックスターラーを用いて回転数３６０ｒｐｍにて攪拌しながら７０℃に加温し
た。攪拌および加温を２０分間保持した後、攪拌を保持したまま急冷しペースト状とした
。このペーストをスライドガラスに薄く塗りつけ、パラフィンワックスの粒子径を光学顕
微鏡（倍率：４００倍）にて観察し、任意の視野にて２０粒のパラフィンワックス粒子の
粒子径を測定して個数平均値を算出し、以下の基準にて評価した。
◎：パラフィンワックスの個数平均粒径は５μｍ以下である。溶液中でのポリエステル樹
脂と離型剤との相溶性に優れ、離型剤分散性は非常に良好である。
○：パラフィンワックスの個数平均粒径は５μｍを超え１０μm以下である。溶液中での
ポリエステル樹脂と離型剤との相溶性は良好で、離型剤分散性は良好である。
△：パラフィンワックスの個数平均粒径は１０μｍを超え２０μｍ以下であり、溶液中で
の離型剤分散性はやや劣る。
×：パラフィンワックスの個数平均粒径は２０μｍを超えている。溶液中でのポリエステ
ル樹脂と離型剤との相溶性に劣り、離型剤分散性は不良である。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、昇温速度５℃／分で測定した
時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温
度を求めた。

（５）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル
により、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サ
ンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。

（６）酸価
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール
１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解し
た。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノール
フタレイン数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、
ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式
に従って算出した。

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
（実施例１）
表１に示す仕込み組成の、多価カルボン酸、多価アルコール、エステルワックスと、多価
カルボン酸に対して８３００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドを蒸留塔備え付けの反応容器
に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し
、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱しこの温度を保持した。反応系から水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。

次いで、反応系内の温度を下げて２３０℃に保ち、反応容器内を約１０分かけて真空度
を７０ｋＰａ（ａｂｓ）とし、反応系からジオール成分を留出させながら縮重合反応を行
った。反応系の粘度上昇とともに真空度をさげ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値を示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値および評価結果を表１に示す。

（実施例２）
エステル化反応温度を２５０℃に変更する以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹
脂を得た。得られた樹脂の特性値および評価結果を表１に示す
（実施例３）
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、エステルワックスと、多価カ
ルボン酸に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入
した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応
系内の温度が２６５℃になるように加熱しこの温度を保持した。反応系から水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。

次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて真空度
を１３３ｋＰａ（ａｂｓ）とし、反応系からジオール成分を留出させながら縮重合反応を行った。反応系の粘度上昇とともに真空度をさげ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値を示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値および評価結果を表１に示す。

（実施例４）
エステルワックスの添加量を表１に示す値に変更した以外は実施例３と同様の方法でポリ
エステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値および評価結果を表１に示す。

（実施例５）、（実施例６）
エステルワックスの種類を表１に示す物質に変更する以外は実施例３と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値および評価結果を表１に示す。

（比較例１）
エステル化反応温度を２３０℃に変更する以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹
脂を得た。得られた樹脂の特性値および評価結果を表１に示す。

得られたポリエステル樹脂中の未反応のエステルワックスの含有量が１質量％以上あり、溶媒への溶解性が不良であった。

（比較例２）
エステルワックスを添加しないこと以外は実施例３と同様の方法でポリエステル樹脂を得
た。得られた樹脂の特性値および評価結果を表１に示す。

エステルワックスを添加していないため、溶剤への溶解性は良好であったが、離型剤の
分散性は不良であった。

（比較例３）
エステルワックスの添加量を表１に示す値に変更した以外は実施例３と同様の方法でポリ
エステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値および評価結果を表１に示す。

エステルワックスの添加量が１．５質量％未満であり、エステルワックス由来のアルキ
ル基がポリエステル樹脂中に組み込まれる量が不十分となり、離型剤の分散性が不良であ
った。

（比較例４）
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、多価カルボン酸に対して１５
００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱しこの温度を保持した。反応系から水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。

次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａ（ａｂｓ）とし、反応系からジオール成分を留出させながら縮重合反応を行った。

反応系の粘度上昇とともに真空度をさげ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値を示した時点で反応系を常圧に戻した。

続いて、表１に示すエステルワックスを反応容器内に投入し、反応容器内を窒素雰囲気
として縮重合反応時の温度および攪拌回転数を３０分保持した。次いで、窒素により加圧
して約４０分かけて反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値
および評価結果を表１に示す。

ポリエステル樹脂の重合終了後にエステルワックスを投入したため、エステルワックス
由来のアルキル基がポリエステル樹脂中に組み込まれず、溶媒への溶解性、離型剤の分散
性のいずれも不良であった。

表１に記載した実施例および比較例については、以下に記載した材料を用いた。
・ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
・ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
・モンタン酸エステルワックス：クラリアント社製 リコワックスE
・ライスワックス：エヌエスケミカル社製 ＬＡＸ−Ｎ−３００Ａ
・カルナバワックス：東洋アドレ社製 カルナバワックス１号

Claims (2)

1. 多価カルボン酸と多価アルコールの全量に対し１．５質量％以上のエステルワックスの存在下で、エステル化反応又はエステル交換反応を２４０℃以上で行った後、縮重合を行うケミカルトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法で得られた、エステルワックスの含有量が１質量％未満であるケミカルトナー用ポリエステル樹脂。