JP2010026481A

JP2010026481A - 電子写真機器用導電性ロールの製法

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Publication number: JP2010026481A
Application number: JP2008280290A
Authority: JP
Inventors: Motoharu Ishihara; 基晴石原; Kunio Ito; 邦夫伊東
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2010-02-04
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: JP5097085B2

Abstract

【課題】ウレタン発泡層において、電気抵抗を低抵抗化できるとともに、耐久使用による導電性の変化が生じにくく、さらにウレタン発泡層内における電気抵抗のばらつきを抑制することができる、電子写真機器用導電性ロールの製法を提供する。
【解決手段】下記の(F)成分を除く各成分を特定の割合で混合した予備混合物と、下記の(A)，(B)，(F)成分を特定の割合で反応させてなるプレポリマーとを混合して、ウレタン発泡層２用組成物中の下記の(G)成分の含有割合が、0.05〜10重量％の範囲となるようウレタン発泡層２用組成物を調製し、それにより、軸体１の外周面に、ウレタン発泡層２を形成する。
(A)EO単位が30モル％未満で、Mwが１０００〜６０００の範囲にあるポリエーテルポリオール。
(B)EO単位が50モル％以上で、Mwが３０００〜１５０００の範囲にあるポリエーテルポリオール。
(C)カーボンブラック。
(D)発泡剤。
(E)触媒。
(F)イソシアネート。
(G)イオン導電剤。
【選択図】図１

Description

本発明は、複写機，プリンター，ファクシミリ（ＦＡＸ）のような電子写真機器に用いられる電子写真機器用導電性ロールの製法に関するものである。

トナー供給ロールは、複写機、レーザービームプリンター（ＬＢＰ）等に使用されるロールであり、現像ロールに圧接して使用され、トナーを現像ロールに供給する役目と、現像ロール上のトナーを掻きとる役目をしており、フルカラー機においては必要不可欠なロールである。このようなトナー供給ロールは、通常、現像ロールとの間にバイアス差を設け、現像ロール上のトナーを掻きとり、あるいは現像ロールへとトナーを供給している。従来、トナー供給ロールは、導電性のウレタンスラブスポンジを切り抜き、ロール形状に研磨して作製していたが、研磨のケバがとれて異物となる。そこで、研磨レスの製法として、金型一体成形により形成されたウレタンスポンジロールが提案されている。そして、そのウレタン発泡層に導電性を付与するため、通常、そのウレタン発泡層用材料（組成物）中にはカーボンブラックが加えられる（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−９８７８６号公報

しかしながら、上記金型一体成形によると、導電剤であるカーボンブラックが多量に必要なことから、材料粘度が上昇し、成形が困難となる。これにより、導電剤であるカーボンブラックの配合量が限られるため、上記ウレタン発泡層の低抵抗化が難しくなる。また、金型一体成形においてエアの巻き込みを防ぐために、片側から発泡した場合、発泡開始から発泡終了迄には時間差が生じるため、カーボンブラックが凝集状態となり、金型の両端部（すなわち、得られるウレタン発泡層の長手方向両端部）で電気抵抗差が生じる等の難点がある。また、カーボンブラックを多量に配合した場合、通電等による外部ストレスによりカーボンブラックのストラクチャーが崩れやすいため、ウレタン発泡層の導電性が変化しやすくなる。そのため、ロールの耐久使用により、画像不具合を生じやすくなる。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ウレタン発泡層において、電気抵抗を低抵抗化できるとともに、耐久使用による導電性の変化が生じにくく、さらにウレタン発泡層内における電気抵抗のばらつきを抑制することができる、電子写真機器用導電性ロールの製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、軸体と、その外周面に形成されるウレタン発泡層とを備えた電子写真機器用導電性ロールの製法であって、円筒型を準備し、円筒型内の中心軸上に軸体をセットする工程と、下記の（Ａ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｇ）成分、または（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｇ）成分を、下記（α）の関係を満たすよう配合し混合した予備混合物と、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｆ）成分を下記（β）の関係を満たすよう配合し反応させてなるプレポリマーとを混合して、ウレタン発泡層用組成物中の下記の（Ｇ）成分の含有割合が、０．０５〜１０重量％の範囲となるようウレタン発泡層用組成物を調製し、この組成物を上記円筒型の成形キャビティの片側から注入する工程と、上記組成物を加熱して発泡硬化させて軸体の外周面にウレタン発泡層を形成する工程とを備えた電子写真機器用導電性ロールの製法を、その要旨とする。
（Ａ）エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が３０モル％未満で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜６０００の範囲にあるポリエーテルポリオール。
（Ｂ）エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が５０モル％以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５０００の範囲にあるポリエーテルポリオール。
（Ｃ）カーボンブラック。
（Ｄ）発泡剤。
（Ｅ）触媒。
（Ｆ）イソシアネート。
（Ｇ）イオン導電剤。
（α）（Ｂ）成分と、（Ａ）成分との重量混合比が、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝０／１００〜４０／６０。
（β）（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｆ）成分との重量混合比が、（Ｂ）成分／｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｆ）成分｝＝０．０３〜０．４。

本発明者らは、ウレタン発泡層において、電気抵抗を低抵抗化できるとともに、ウレタン発泡層内における電気抵抗のばらつきを抑制することができる電子写真機器用導電性ロールを得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、上記ＥＯ単位が３０モル％未満の特定のポリエーテルポリオール（Ａ成分）と、上記ＥＯ単位が５０モル％以上の特定のポリエーテルポリオール（Ｂ成分）と、カーボンブラック（Ｃ成分）と、発泡剤（Ｄ成分）と、触媒（Ｅ成分）と、イソシアネート（Ｆ成分）と、イオン導電剤（Ｇ成分）とを材料とし、イソシアネートを除く上記各成分を特定の割合で混合した予備混合物と、上記ＡおよびＢ成分のポリオールの一部とイソシアネートとを特定の割合で反応させてなるプレポリマーとを混合して、ウレタン発泡層用組成物中の上記Ｇ成分の含有割合が特定の範囲となるようウレタン発泡層用組成物を調製すると、カーボンブラックの配合量を多くしなくとも、導電性を確保することができることを見いだした。

このように、本発明の電子写真機器用導電性ロールの製法は、上記ＥＯ単位が３０モル％未満の特定のポリエーテルポリオール（Ａ成分）と、上記ＥＯ単位が５０モル％以上の特定のポリエーテルポリオール（Ｂ成分）と、カーボンブラック（Ｃ成分）と、発泡剤（Ｄ成分）と、触媒（Ｅ成分）と、イソシアネート（Ｆ成分）と、イオン導電剤（Ｇ成分）とを材料とし、イソシアネートを除く上記各成分を特定の割合で混合した予備混合物と、上記ＡおよびＢ成分のポリオールの一部とイソシアネートとを特定の割合で反応させてなるプレポリマーとを混合して、ウレタン発泡層用組成物中の上記イオン導電剤（Ｇ成分）の含有割合が特定範囲となるウレタン発泡層用組成物を調製し、この組成物を、軸体がセットされた円筒型の成形キャビティの片側から注入し、上記組成物を加熱して発泡硬化させて、軸体の外周面にウレタン発泡層を形成することにより行われる。そのため、上記ウレタン発泡層において、安定したカーボンブラックの分散状態を形成することができ、電気抵抗を低抵抗化できるとともに、ロールの耐久使用による導電性の変化が生じにくく耐久性に優れ、さらにウレタン発泡層内における電気抵抗のばらつきを抑制することができる。また、この製法により、円筒型の両端部における発泡が均一に行われるようになる。さらに、この製法により形成されたウレタン発泡層は、連通性も高いため、この層を備えたロールを、例えば、トナー供給ロールとして使用することにより、トナー掻き取り性、トナー供給性に優れるようになる。

特に、上記ウレタン発泡層用組成物中の、（Ｇ）成分のイオン導電剤の含有割合が特定の範囲となるよう配合すると、耐久性が上がるとともに、より効果的に導電性を確保することができるようになる。

また、上記ウレタン発泡層用組成物のＮＣＯインデックスが特定の範囲となるよう、上記予備混合物とプレポリマーとを混合すると、ウレタン発泡層の低硬度化と架橋密度とのバランスにより優れるようになる。

本発明の製法により得られる電子写真機器用導電性ロール（以下、「導電性ロール」と略す。）は、例えば、図１に示すように、軸体１の外周面にウレタン発泡層２が形成されて構成されている。

そして、本発明の製法は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、まず、図２に示すように、導電性ロールのウレタン発泡層２の軸方向の長さに略等しい長さの円筒型３と、この円筒型３の両端を閉塞するキャップ４，５とから構成された成形型を準備する。この成形型は、円筒型３内の中心軸上に軸体１となる芯金をセットし、上記円筒型３の両端をキャップ４，５で閉塞するとともに、これらキャップ４，５により上記軸体１を支持することによって、円筒型３内に目的とする導電性ロールの最終ロール形状（外径）を与える成形キャビティ６が形成されるようになっている。そして、下記の（Ａ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｇ）成分、または（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｇ）成分を、下記（α）の関係を満たすよう配合し混合した予備混合物と、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｆ）成分を下記（β）の関係を満たすよう配合し反応させてなるプレポリマーとを混合して、ウレタン発泡層２用組成物中の下記（Ｇ）成分の含有割合が、０．０５〜１０重量％の範囲となるようウレタン発泡層２用組成物を調製し、この組成物を上記円筒型３の成形キャビティ６の片側から注入する。その後、上記組成物を所定温度（好ましくは、４０〜７０℃）のオーブン中で所定時間（好ましくは、１〜６０分間）加熱して発泡硬化させた後、脱型して、軸体１の外周面にウレタン発泡層２が形成されてなる単層構造の導電性ロール（図１参照）を作製することができる。このような発泡によると、エアの巻き込みを防ぐことができ、得られたウレタン発泡層２内における両端の電気抵抗差をより軽減することができる点で好ましい。
（Ａ）エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が３０モル％未満で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜６０００の範囲にあるポリエーテルポリオール。
（Ｂ）エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が５０モル％以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５０００の範囲にあるポリエーテルポリオール。
（Ｃ）カーボンブラック。
（Ｄ）発泡剤。
（Ｅ）触媒。
（Ｆ）イソシアネート。
（Ｇ）イオン導電剤。
（α）（Ｂ）成分と、（Ａ）成分との重量混合比が、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝０／１００〜４０／６０。
（β）（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｆ）成分との重量混合比が、（Ｂ）成分／｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｆ）成分｝＝０．０３〜０．４。

上記予備混合物中のＢ成分とＡ成分との重量混合比は、上記（α）の関係を満たすよう配合する必要があり、好適な範囲は、Ｂ成分／Ａ成分＝０／１００〜３５／６５の範囲である。すなわち、この範囲よりもＢ成分が多過ぎる（Ａ成分が少な過ぎる）と、Ａ成分とＢ成分とが相分離するおそれがあり、また吸水性も大きくなるおそれもあるからである。

また、上記プレポリマー中のＡ成分と、Ｂ成分と、Ｆ成分との重量混合比は、上記（β）の関係を満たすよう配合する必要があり、好適な範囲は、Ｂ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分＋Ｆ成分）＝０．０５〜０．３５の範囲である。すなわち、この数値範囲の下限未満となるよう各成分を配合して上記プレポリマーを調製すると、Ｂ成分により得られる効果（カーボンブラックの分散安定効果等）が小さくなる傾向がみられ、逆に、この数値範囲の上限を超えるよう各成分を配合して上記プレポリマーを調製すると、吸水性が高くなり過ぎる等の問題を生じるからである。

そして、上記予備混合物とプレポリマーとの混合により調製されたウレタン発泡層２用組成物中の、Ｇ成分のイオン導電剤の含有割合は、前述のように、０．０５〜１０重量％の範囲となるよう配合する必要があり、より好ましくは、０．１〜８重量％の範囲である。すなわち、この範囲内でイオン導電剤を配合すると、耐久性が上がるとともに、より効果的に導電性を確保することができるようになるからである。

また、上記ウレタン発泡層２用組成物は、そのＮＣＯインデックスが、６０〜１５０の範囲となるよう上記予備混合物とプレポリマーとを混合することが好ましく、より好ましくは、７０〜１３０の範囲である。すなわち、この範囲内であると、ウレタン発泡層の低硬度化と架橋密度とのバランスにより優れるようになるからである。

上記導電性ロールに用いる軸体１としては、例えば、金属製の中空体や中実体等があげられる。そして、その材質としては、ステンレス、アルミニウム、鉄にメッキを施したもの等があげられる。さらには、樹脂製の軸体に金属をメッキしたものや、導電性樹脂材料を用いて形成してなる軸体等があげられる。

上記軸体１の外周面に形成されるウレタン発泡層２の形成材料としては、前記Ａ〜Ｇ成分が用いられる。

上記Ａ成分のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が３０モル％未満で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜６０００の範囲にあるものが用いられ、好ましくはＥＯ単位が０〜２０モル％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜６０００の範囲である。すなわち、上記ＥＯ単位が３０モル％以上であると、吸水性が高くなり、高湿環境下での物性低下が顕著になるからである。また、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満であると、導電性ロールに必要な柔軟性を保つのが難しく、逆に６０００を超えると、へたり特性の悪化が顕著になるからである。

ここで、本発明におけるＥＯ単位（ユニット）のモル％は、ポリエーテルポリオール中の〔ＥＯ／（ＰＯ＋ＢＯ＋ＥＯ）〕のモル％で表される。なお、ＰＯはプロピレンオキサイド単位を示し、ＢＯはブチレンオキサイド単位を示す。

上記Ａ成分のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、またはそれらのＥＯ変性タイプ等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低硬度と低へたりの点で、ポリプロピレングリコールもしくはまたはそれらのＥＯ変性タイプが好ましい。

また、上記Ｂ成分のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が５０モル％以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５０００の範囲にあるものが用いられ、好ましくはＥＯ単位が６０〜１００モル％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１３０００の範囲である。すなわち、上記ＥＯ単位が５０モル％未満であると、カーボンブラックとの親和性が低く、所望の効果が得られないからである。また、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００未満である場合でも、カーボンブラックとの親和性が低くなり、逆に１５０００を超えると、Ａ成分との相溶性が非常に悪くなり、物性が極端に低下するからである。

上記Ｂ成分のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＥＯ変性ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＥＯ変性ポリブチレングリコール等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、Ａ成分との相溶性、液粘度の点で、ＰＥＧ、ＥＯ変性ＰＰＧが好ましい。

上記Ｃ成分のカーボンブラックとしては、高導電性カーボンブラックが好ましい。

上記カーボンブラック（Ｃ成分）の配合量は、導電性、成形性等の観点から、前記予備混合物中のＡ成分とＢ成分の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜３０部の範囲とすることが好ましく、特に好ましくは２〜２０部の範囲である。

また、上記Ｄ成分の発泡剤としては、水が好ましい。上記発泡剤（Ｄ成分）の配合量は、前記予備混合物中のＡ成分とＢ成分の合計量１００部に対して、０．３〜２．５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．８〜２．０部の範囲である。

つぎに、上記Ｅ成分の触媒としては、例えば、第三級アミン触媒、有機金属化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、第三級アミン触媒が好ましい。

上記第三級アミン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、トリエチルアミン、ジメチルアミノエチルモルフォリンが好ましい。

上記第三級アミン触媒の配合量は、前記予備混合物中のＡ成分とＢ成分の合計量１００部に対して、０．１〜３部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部の範囲である。

また、上記Ｆ成分のイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔２，４−体、２，６−体、２，４−体と２，６−体との混合物〕、３，３′−ビトリレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートウレチジンジオン（２，４−ＴＤＩの二量体）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、オルトトルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低抵抗化と低硬度化の点で、ＴＤＩが好ましい。

また、上記Ｇ成分のイオン導電剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム等のドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム等のオクタデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、スルホン酸塩等の有機イオン導電物質、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ酸塩、ホウフッ化水素酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等の無機イオン導電性物質等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

なお、上記ウレタン発泡層２用組成物には、上記Ａ成分〜Ｇ成分に加えて、架橋剤、整泡剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、導電性付与剤、帯電防止剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記架橋剤としては、例えば、ジエタノールアミン等があげられる。また、上記整泡剤としては、例えば、シリコーン整泡剤（ポリオキシアルキレン−ジメチルポリシロキサン系コポリマー等）、非シリコーン整泡剤等があげられる。

そして、本発明の製法により得られる導電性ロールにおいて、そのウレタン発泡層２の厚みは、２〜８ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２．５〜６ｍｍの範囲である。

なお、本発明の製法により得られる導電性ロールは、前記図１に示したような、単層構造に限定するものではなく、例えば、ウレタン発泡層２の外周面に直接、表層を形成してもよく、またウレタン発泡層２の外周面に、少なくとも１つの中間層を介して表層を形成しても差し支えない。

本発明の製法により得られる導電性ロールは、複写機，プリンター，ファクシミリ（ＦＡＸ）等の電子写真機器に用いることができ、例えば、トナー供給ロール，帯電ロール，現像ロール，転写ロール，定着ロール等として用いることができる。そして、そのウレタン発泡層の発泡セルが細かく、連通性も高いことから、例えば、トナー供給ロールとして使用すると、トナー掻き取り性、トナー供給性に優れるため、好ましい。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、ウレタン発泡層の形成材料として、下記に示す材料を準備もしくは調製した。なお、下記Ａ成分およびＢ成分の「Ｏｈｖ」は、ＪＩＳＫ００７０の水酸基価を示す。

〔ポリエーテルポリオール（ｉ）：Ａ成分〕
三洋化成社製、サンニックスＧＰ５０００（ＥＯ：０モル％、Ｏｈｖ：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：５０００）
〔ポリエーテルポリオール（ii）：Ａ成分〕
三洋化成社製、サンニックスＧＰ４０００（ＥＯ：０モル％、Ｏｈｖ：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：４０００）
〔ポリエーテルポリオール(iii) ：Ａ成分〕
三洋化成社製、サンニックスＧＰ３０００（ＥＯ：０モル％、Ｏｈｖ：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：３０００）
〔ポリエーテルポリオール（iv）：Ａ成分〕
第一工業製薬社製、ハイフレックスＧ６０００（ＥＯ：２０モル％、Ｏｈｖ：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：６０００）
〔ＰＰＧ：Ａ成分〕
旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ（ＥＯ：０モル％、Ｏｈｖ：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：３３００）

〔ＰＥＧ（ｉ）：Ｂ成分〕
三洋化成社製、ＰＥＧ５０００（ＥＯ：１００モル％、Ｏｈｖ：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：５０００）
〔ＰＥＧ（ii）：Ｂ成分〕
三洋化成社製、ＰＥＧ１３０００（ＥＯ：１００モル％、Ｏｈｖ：８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１３０００）
〔ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）：Ｂ成分〕
第一工業製薬社製、ＤＲ４５００（ＥＯ：８０モル％、Ｏｈｖ：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：４５００）
〔ＥＯ変性ＰＰＧ（ii）：Ｂ成分〕
第一工業製薬社製、ハイフレックスＤ３０００（ＥＯ：５０モル％、Ｏｈｖ：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：３０００）

〔導電性カーボンブラック：Ｃ成分〕
ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ

〔イオン導電剤（ｉ）：Ｇ成分〕
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）
〔イオン導電剤（ii）：Ｇ成分〕
ホウ酸カリウム塩
〔イオン導電剤(iii) ：Ｇ成分〕
ＴＢＡＨＳ（テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート）

〔架橋剤〕
ジエタノールアミン（Ｏｈｖ：５３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
〔シリコーン整泡剤〕
東芝シリコーン社製、Ｌ６５０

〔発泡剤：Ｄ成分〕
水（Ｏｈｖ：６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）

〔第三級アミン触媒：Ｅ成分〕
トリエチレンジアミン
〔第三級アミン触媒：Ｅ成分〕
ジメチルアミノエチルモルフォリン

〔イソシアネート：Ｆ成分〕
三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００（ＮＣＯ％：４８）

〔プレポリマー(1) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）１２．５部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）３７．５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：２２．８）を作製した。

〔プレポリマー(2) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）３５部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）１５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：２３．０）を作製した。

〔プレポリマー(3) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）５部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）４５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：２２．８）を作製した。

〔プレポリマー(4) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）５部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）１５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）８０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：３７．９）を作製した。

〔プレポリマー(5) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）４５部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：２３．０）を作製した。

〔プレポリマー(6) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）２部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）４８部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：２２．７）を作製した。

〔プレポリマー(7) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）２．５部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）７．５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）９０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：４３．０）を作製した。

〔プレポリマー(8) 〕
上記ＰＥＧ（ii）（三洋化成社製、ＰＥＧ１３０００）４０．０部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）１０．０部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０．０部とを反応させてプレポリマーを作製した。

〔プレポリマー(9) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ii）（第一工業製薬社製、ハイフレックスＤ３０００）３．０部と、上記ポリエーテルポリオール（iv）（第一工業製薬社製、ハイフレックスＧ６０００）６７．０部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）３０部とを反応させてプレポリマーを作製した。

〔プレポリマー(10)〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ii）（第一工業製薬社製、ハイフレックスＤ３０００）１５．０部と、上記ＰＰＧ４５．０部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）４０部とを反応させてプレポリマーを作製した。

〔プレポリマー(11)〕
上記ＰＥＧ（ii）（三洋化成社製、ＰＥＧ１３０００）１２．５部と、上記ポリエーテルポリオール（iv）（第一工業製薬社製、ハイフレックスＧ６０００）３７．５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０部とを反応させてプレポリマーを作製した。

〔実施例１〜１６、比較例１〜７〕
まず、前記図２に示した成形型を準備し、円筒型３内の中心軸上に軸体１となる芯金（直径５ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットし、上記円筒型３の両端をキャップ４，５で閉塞した。つぎに、上記各材料（プレポリマーおよびイソシアネートを除く）を、下記の表１および表２に示す割合で混合した予備混合物と、上記作製のプレポリマー(1) 〜(11)のいずれか又はイソシアネートとを、同表に示す割合で混合してウレタン発泡層用組成物を調製し、この組成物を、上記円筒型３の成形キャビティ６の片側から注入した。これを６０℃のオーブン中で３０分間加熱して発泡硬化させた後、脱型して、軸体の外周面にウレタン発泡層（厚み５．５ｍｍ）が形成されてなる導電性ロールを作製した。なお、上記予備混合物中のＢ成分とＡ成分との重量混合比（ポリオール側Ｂ／Ａ）、プレポリマー中のＡ成分とＢ成分とＦ成分との重量混合比〔プレポリマーＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｆ）〕、上記ウレタン発泡層用組成物中のイオン導電剤の含有割合（重量％）、上記ウレタン発泡層用組成物のＮＣＯインデックスを、下記の表１〜表３に併せて示した。

このようにして得られた実施例および比較例の導電性ロールを用いて、下記の基準に従い各特性の評価を行った。その結果を、後記の表４〜表６に併せて示した。

〔電気抵抗値〕
５０ｍｍ×５０ｍｍの金属平板電極を用い、ロール表面から１ｍｍ圧縮し、メガテスター（ＨＩＯＫＩ社製、ディジタルメグオームテスタ３１１９）にて平板と、芯金間に５００Ｖの条件で印加した時の抵抗を測定した。なお、上記抵抗値は、軸方向（幅方向）の３ヶ所（左右と中央）×周方向の１２０°ごとの３ヶ所の計９ヶ所の測定相乗平均を示す。

〔通電耐久性〕
各導電性ロールを金属ドラム上で５０ｒｐｍで回転させながら、一定電圧（１００Ｖ）を４時間かけ、ロールの抵抗値変化を測定した。通電前の抵抗値（Ｒ１）と４時間通電後の抵抗値（Ｒ２）との対数比率（log R2/R1 ）を通電耐久性とした。

〔ロール硬度〕
各導電性ロールの硬度を以下のようにして求めた。すなわち、図３（ａ）に示すように、導電性ロールを、その両端の軸体１部分において支持し、ウレタン発泡層２を、板状押圧面（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み７ｍｍ）を有する治具７により１０ｍｍ／分の速度で押圧した時の、１ｍｍ変位時の荷重（ｇ）を測定した。なお、上記硬度の測定は、図３（ｂ）に示すように、軸方向（幅方向）の２ヶ所×周方向の９０°ごとの４ヶ所の計８ヶ所の測定ポイントについて行い、その平均値で示している。

〔スポンジ密度〕
導電性ロール中央部の外径を測定した後、中央部を中心に５０ｍｍ幅にスポンジ（ウレタン発泡層）を切抜いて重量を測定し密度を算出した。

〔画像特性〕
各導電性ロールを、トナー供給ロールとして市販プリンターの現像装置に組み込み、画像出しを行った後、画像評価（濃度むら）を行った。評価は、濃度むらがなく画像が良好なものを◎、濃度むらが軽微なものを○、濃度むらが明らかなものを△、濃度むらが実用に供しがたいものを×とした。なお、画出しの環境条件は、標準温度（２３℃）かつ標準湿度（５５％）環境下（Ｎ／Ｎ）か、または、高温（３３℃）かつ高湿度（８５％）環境下（Ｈ／Ｈ）かのいずれかで行った。そして、Ｎ／Ｎ環境下においては、初期画像、トナー濃度が５％となる程度の文字列を１万枚まで出力した後（耐久後）の画像とを評価した。また、Ｈ／Ｈ環境下においては、初期画像のみの評価を行った。

上記の結果から、全実施例品は、電気抵抗が低く、通電耐久性に優れ、画像特性にも優れていた。

これに対して、比較例１〜６では、実施例と同様、予備混合物とプレポリマーとを用いてウレタン発泡層用組成物を調製し、ロールを作製しているが、予備混合物中のＢ成分とＡ成分との重量混合比、プレポリマー中のＡ成分とＢ成分とＦ成分との重量混合比、またはウレタン発泡層用組成物中のイオン導電剤の含有割合が、本発明の規定範囲から外れるため、実施例と比べ、電気抵抗が高くなったり、通電耐久性，画像特性に劣る結果となった。比較例７では、プレポリマーを用いず、予備混合物に直接、イソシアネートを混合し、ウレタン発泡層用組成物を調製したが、この場合も、実施例と比べ、電気抵抗が高くなったり、通電耐久性，画像特性に劣る結果となった。

なお、Ａ成分として用いるポリエーテルポリオールのＥＯが３０モル％以上であると、吸水性が高くなり、高湿環境下での物性低下が顕著になるが、３０モル％未満とすることにより、このような問題が解消されることを実験により確認した。また、Ａ成分として用いるポリエーテルポリオールのＭｗが１０００未満であると、導電性ロールに必要な柔軟性を保つのが難しくなるが、Ｍｗを１０００以上とすることにより、このような問題が解消されることを実験により確認した。一方、Ｂ成分として用いるポリエーテルポリオールのＭｗが１５０００を超えると、Ａ成分であるポリエーテルポリオールとの相溶性が非常に悪くなり、物性が極端に低下するが、Ｍｗを１５０００以下とすることにより、このような問題が解消されることを実験により確認した。

また、実施例の導電性ロールは、そのウレタン発泡層の外周に中間層や表層を形成することにより、トナー供給ロール以外にも、帯電ロール，現像ロール，転写ロール，定着ロール等としても使用できることが実験により確認された。すなわち、これらの用途においても、実施例と同様、電気抵抗が低く、通電耐久性，画像特性に優れる結果が得られることが実験により確認された。

本発明の導電性ロールは、例えば、複写機，プリンター，ファクシミリのような電子写真機器（ＯＡ機器）等に使用することができる。

本発明の製法により得られる導電性ロールの一例を示す斜視図である。本発明の導電性ロールの製法の一例を示す説明図である。（ａ），（ｂ）はロール硬度の測定方法を示す説明図である。

符号の説明

１軸体
２ウレタン発泡層

Claims

軸体と、その外周面に形成されるウレタン発泡層とを備えた電子写真機器用導電性ロールの製法であって、円筒型を準備し、円筒型内の中心軸上に軸体をセットする工程と、下記の（Ａ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｇ）成分、または（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｇ）成分を、下記（α）の関係を満たすよう配合し混合した予備混合物と、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｆ）成分を下記（β）の関係を満たすよう配合し反応させてなるプレポリマーとを混合して、ウレタン発泡層用組成物中の下記の（Ｇ）成分の含有割合が、０．０５〜１０重量％の範囲となるようウレタン発泡層用組成物を調製し、この組成物を上記円筒型の成形キャビティの片側から注入する工程と、上記組成物を加熱して発泡硬化させて軸体の外周面にウレタン発泡層を形成する工程とを備えたことを特徴とする電子写真機器用導電性ロールの製法。
（Ａ）エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が３０モル％未満で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜６０００の範囲にあるポリエーテルポリオール。
（Ｂ）エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が５０モル％以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５０００の範囲にあるポリエーテルポリオール。
（Ｃ）カーボンブラック。
（Ｄ）発泡剤。
（Ｅ）触媒。
（Ｆ）イソシアネート。
（Ｇ）イオン導電剤。
（α）（Ｂ）成分と、（Ａ）成分との重量混合比が、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝０／１００〜４０／６０。
（β）（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｆ）成分との重量混合比が、（Ｂ）成分／｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｆ）成分｝＝０．０３〜０．４。
上記ウレタン発泡層用組成物のＮＣＯインデックスが６０〜１５０の範囲となるよう、上記予備混合物とプレポリマーとを混合する請求項１記載の電子写真機器用導電性ロールの製法。