JP2010026148A - ハイブリッド現像用現像剤および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】装置の複雑化や大型化を招くことなく、画像メモリーの発生や画像濃度の低下を長期にわたって十分に防止するハイブリッド現像用現像剤および画像形成装置を提供すること。
【解決手段】バインダー樹脂および着色剤を含有するトナー粒子；該トナー粒子との摩擦接触によってトナー粒子を帯電させるキャリア；および該キャリアとの摩擦接触によってトナー粒子の帯電極性とは逆の極性に帯電される逆極性粒子を含み、キャリアの飽和磁化が２０〜５０Ａｍ^２／ｋｇ、体積平均粒径が１５〜４５μｍ、動的電流値が０．１〜０．８μＡであり、逆極性粒子の含有量がトナー粒子１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であることを特徴とするハイブリッド現像用現像剤。上記ハイブリッド現像用現像剤を備えた画像形成装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハイブリッド現像方式で使用されるのに適した現像剤および画像形成装置に関する。

電子写真方式の画像形成装置に採用されている現像方式として、現像剤の主成分としてトナーのみを用いる一成分現像方式と、現像剤の主成分としてトナーとキャリアを用いる二成分現像方式が知られている。

一成分現像方式の現像装置は、トナーを担持して搬送するトナー担持体と該トナー担持体のトナー担持面に接触する摩擦荷電部材を備えている。トナー担持体に担持されているトナーは、摩擦荷電部材の接触位置を通過する際、摩擦荷電部材と摩擦接触して薄層化されると共に所定の極性に帯電される。このように、一成分現像装置は、トナーの帯電を摩擦荷電部材との摩擦接触によって行っているため、構成が簡単・小型・安価であるという利点がある。しかし、摩擦荷電部材の接触位置で強いストレスを受けることからトナーが劣化し易く、そのためにトナーの帯電性が比較的早期に損なわれる。また、トナー担持体と摩擦荷電部材との接触圧によって両者にトナーが付着してトナーを帯電する能力が低下し、結果的に、現像装置の寿命が比較的短くなる。

二成分現像方式の現像装置は、トナーとキャリアを摩擦接触させることによって両者を所定の極性に荷電するため、トナーの受けるストレスは一成分現像装置に比べて少ない。キャリアは表面積がトナーに比べて大きいことから、トナーが付着して汚れることも少ない。しかし、現像領域においてキャリアが存在するため、潜像担持体にキャリアが移行し、画像上にキャリアに起因する画像劣化が生じ易い。

そこで、これらの現像方式における利点を組み合わせて享受できるハイブリッド現像方式が提案されている（例えば特許文献１）。ハイブリッド現像方式は磁気ローラの外周面に保持されたトナーとキャリアを含む現像剤からトナーだけを選択的に現像ローラの外周面に供給し、この現像ローラの外周面に保持されたトナーを用いて感光体上の静電潜像（静電潜像画像部）を現像するものである。そのような現像方式では、キャリアとの摩擦接触によってトナーの帯電極性とは逆の極性に帯電される逆極性粒子を現像剤に添加して、キャリアに付着させる。これにより、当該逆極性粒子がキャリアの荷電サイトとして働き、キャリアのトナー帯電能を確保し、キャリア劣化を抑制できる。

しかしながら、従来のハイブリッド現像方式では、文字画像のように画像面積比（白黒比）の小さな画像を大量に印刷すると、長期的に安定したトナーの帯電性が十分に得られず、耐刷時において、画像濃度が低下する、という問題があった。

さらに、ハイブリッド現像方式においては、磁気ローラと現像ローラとの間のトナー供給・回収領域において、キャリアはトナーを供給するとともに、現像ローラ上の残留トナーを回収しなければならない。しかしながら、キャリアによる残留トナーの回収が十分に行われない、という問題が生じていた。残留トナーの回収が不十分であると、現像ローラ上において現像されずにトナーが残っている領域と、現像されて新しいトナーが供給された領域との間でトナー量やトナー帯電量に差が生じるので、画像上に画像メモリーが発生した。画像メモリーとは、直前に印字された画像の影響を受けて、本来的に印字されるべき画像に濃度差が生じる現象である。例えば、現像ローラ上において、画像の印字によるトナー消費領域と、トナーが消費されない領域とが存在する場合、現像ローラの１周後にベタ画像やハーフトーン画像を印字すると、濃度差が生じた。

そこで、現像ローラにトナーを供給するトナー供給用ローラと、現像ローラからトナーを回収するトナー回収用ローラとを別個に設け、トナー回収用ローラにより、現像ローラ上の残留トナーを回収する技術が提案されている（特許文献２）。これによって、現像に使用されなかったトナーも現像ローラから必ず剥離されるため、画像メモリーは抑制できる。しかし、装置の構造が複雑で大型になったり、製造コストが増大したりするなど、問題となった。
特開２００３−１６７４４１号公報 特開２０００−８１７８号公報

本発明は、装置の複雑化や大型化を招くことなく、画像メモリーの発生や画像濃度の低下を長期にわたって十分に防止するハイブリッド現像用現像剤および画像形成装置を提供することを目的とする。

本発明は、
バインダー樹脂および着色剤を含有するトナー粒子；
該トナー粒子との摩擦接触によってトナー粒子を帯電させるキャリア；および
該キャリアとの摩擦接触によってトナー粒子の帯電極性とは逆の極性に帯電される逆極性粒子を含み、
キャリアの飽和磁化が２０〜５０Ａｍ^２／ｋｇ、体積平均粒径が１５〜４５μｍ、動的電流値が０．１〜０．８μＡであり、
逆極性粒子の含有量がトナー粒子１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であることを特徴とするハイブリッド現像用現像剤に関する。

本発明はまた、上記ハイブリッド現像用現像剤を備えたことを特徴とする画像形成装置に関する。

本発明の画像形成装置が有する現像装置は特に、
トナーとキャリアを含む現像剤を用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を可視像化する現像装置であって、
上記ハイブリッド現像用現像剤；
該現像剤を収容する現像槽の開口部に配置された第１の搬送部材；
第１の領域を介して該第１の搬送部材に対向し、第２の領域を介して静電潜像担持体に対向する第２の搬送部材；
第１の搬送部材と第２の搬送部材との間に第１の電界を形成して、第１の搬送部材が保持している現像剤中のトナーを第２の搬送部材に移動させる第１の電界形成手段；および
第２の搬送部材と静電潜像担持体との間に第２の電界を形成して、第２の搬送部材が保持しているトナーを静電潜像担持体の静電潜像に移動させて静電潜像を可視像化する第２の電界形成手段
を備えたことを特徴とするハイブリッド現像装置である。

本発明のハイブリッド現像用現像剤によれば、磁気ローラ（第１搬送部材）と現像ローラ（第２搬送ローラ）との間のトナー供給・回収領域において、穂立ちが比較的軟らかく、かつ短く、密度が適度に高い磁気ブラシが形成される。そのため、磁気ブラシと現像ローラ（第２搬送ローラ）との接触面積が有効に増大する。しかも、そのような磁気ブラシを構成するキャリアは、表面積が比較的大きく、さらにトナー供給後において逆電荷を有効に蓄積する。それらの結果、現像ローラ上の残留トナーの回収を十分に行うことができ、画像メモリーの発生を長期にわたって防止できる。
また本発明によれば、これらの効果と、更にトナーに逆荷電粒子を添加することにより、該逆荷電粒子がキャリアに移行することによるキャリアの荷電補助機能が向上するので、画像濃度の低下を長期にわたって十分に防止できる。

〔ハイブリッド現像用現像剤〕
本発明に係るハイブリッド現像用現像剤（以下、単に現像剤という）は、トナー粒子、該トナー粒子に外添される外添剤、およびキャリアを含むものである。

本発明において使用されるキャリアは、飽和磁化が２０〜５０Ａｍ^２／ｋｇ、特に３０〜４５Ａｍ^２／ｋｇであり、体積平均粒径が１５〜４５μｍ、特に２５〜４０μｍであり、動的電流値が０．１〜０．８μＡ、特に０．３〜０．６μＡである。飽和磁化が小さすぎると、磁気ブラシの穂の高さが小さくなりすぎてしまうため現像ローラとの接触面積が減りトナー回収性が悪くなる。また磁気ローラ上のキャリア保持力が小さくなりキャリア飛散が生じる。飽和磁化が大きすぎると、磁気ブラシの穂立ちが硬くなり、磁気ブラシと現像ローラとの接触面積が低下するため、現像ローラ上の残留トナーの回収を十分に行うことができず、画像メモリーが発生する。体積平均粒径が小さすぎると、磁気ローラ上のキャリア保持力が低下し、キャリア飛散が生じる。体積平均粒径が大きすぎると、磁気ブラシの穂立ちが長くなり、現像ローラ表面と接触し難くなり、磁気ブラシと現像ローラとの接触面積が低下するため、現像ローラ上の残留トナーの回収を十分に行うことができず、画像メモリーが発生する。動的電流値が小さすぎると、トナー帯電性が高くなりすぎ、そのため現像ローラへのトナー付着力が大きくなり現像性が低下する。動的電流値が大きすぎると、キャリアがトナー供給後において逆電荷を十分に蓄積できないため、現像ローラ上の残留トナーの回収を十分に行うことができず、画像メモリーが発生する。

キャリアの飽和磁化は直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５（横河電気株式会社製）によって測定された値を用いている。

キャリアの体積平均粒径は湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）によって測定された値を用いている。

キャリアの動的電流値（ＣＤＣ値）は、図７に概略的に示す構成を有する装置を使用して以下の方法で測定された値を用いている。
アルミスリーブ（２１２）にキャリア（２１０）をセットし、スリーブ（２１２）を回転させながら直流電源（２１４）により電圧を印加する。スリーブ（２１２）からキャリア（２１０）およびアルミ管（２１３）を通じて電流計（２１５）に流れる電流を測定する。測定条件は以下の通りである。
・スリーブ回転数：５０ｒｐｍ
・印加電圧 ：５００Ｖ
・サンプル量 ：５ｇ
・スリーブ（２１２）
長手方向長さ：５５ｍｍ、直径：３１ｍｍ、マグネット磁力：１０００ガウス、マグネット磁極数：８本
・アルミ管（２１３）
長手方向長さ：５５ｍｍ、直径：３０ｍｍ

本発明においてキャリアは、芯材の表面に樹脂コート層を有してなるコート型キャリアである。芯材の飽和磁化及び抵抗の調整方法としては、芯材の焼成物を解砕、分級し、所望の粒径に調整する。飽和磁化は、芯材の組成比を変えることで調整可能であり、例えば、Ｍｎ−Ｍｇ系のフェライト粒子の場合、Ｍｇ比率を上げることで飽和磁化を上げることができる。さらに、大気中若しくは酸素濃度の制御された雰囲気下で、表面酸化処理を行うことにより、抵抗が調整できる。表面酸化処理方法としてはロータリーキルン方式が望ましく、処理温度を上げることにより、抵抗は高抵抗化する。

コート型キャリアを構成する芯材としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、各種フェライトが使用可能であり、好ましくはマグネタイトや各種フェライトである。フェライトとしては、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトである。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトとして、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが挙げられ、その具体例として、例えば、下記組成（１）または（２）を有するものが挙げられる。
（Ｍ^１ _２Ｏ）_ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_１−ｘ （１）
（Ｍ^２Ｏ）_ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_１−ｘ （２）
組成（１）および（２）において、Ｍ^１としてはＬｉ、Ｎａ等のアルカリ金属を示す。Ｍ^２としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を示す。ｘとしては３０ｍｏｌ％以下、好ましくは１８ｍｏｌ％以下である。

上記組成（１）の軽金属フェライトは、Ｍ^１ _２Ｏ及び／又はＦｅ_２Ｏ_３の一部がアルカリ土類金属酸化物（Ｍ^２Ｏ）で置換されたものであっても良い。置換されるアルカリ土類金属酸化物は１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。

上記したような軽金属フェライト或いはマグネタイトが好ましい理由としては、単に近年で盛んになっている廃棄物、環境汚染の問題のみでは無く、これらに加えてキャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。

コート型キャリアのコート層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリレートからなるポリ（メタ）アクリレートまたは当該（メタ）アクリレートとスチレン等の他のモノマーとからなる（メタ）アクリレートコポリマー等のアクリル系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。本発明では、樹脂コート層表面を減耗させることにより、トナー外添剤等の表面汚染によるキャリア劣化を防止する観点からアクリル系樹脂が更に好ましい。

コート層の形成方法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について詳細に述べる。

湿式コート法の具体例としては、例えば、流動層式スプレーコート法、浸漬式コート法、重合法等が挙げられる。流動層式スプレーコート法では、コート用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて芯材の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥してコート層を形成する。浸漬式コート法では、コート用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に芯材を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥してコート層を形成する。重合法では、反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に芯材を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行いコート層を形成する。

乾式コート法では、コートしようとする粒子（芯材）の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、コートしようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、コート層を形成する。例えば、芯材（磁性体粒子）、樹脂を、非加熱下もしくは加熱下で機械的衝撃力を付与できる高速攪拌混合機で高速攪拌して、当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子の表面に樹脂を溶融あるいは軟化させて固着したキャリアを製造する。加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。加熱温度が過大になると、キャリア粒子同士の凝集が発生しやすくなるためである。

樹脂コート量を調整することにより、動的電流値を制御できる。例えば、樹脂コート量を増大させると、動的電流値は小さくなり、樹脂コート量を減少させると、動的電流値は大きくなる。本発明において樹脂コート量は１．５〜５．０重量部、特に２．０〜４．０重量部が好ましい。樹脂コート量は、キャリアをＭＥＫ等の有機溶剤で溶解してコート樹脂を除去し、その前後の重量を測定することで求められる。

トナー粒子は少なくともバインダー樹脂および着色剤を含有するもので、キャリアとの摩擦接触により所定の極性に帯電されるものである。

トナー粒子の体積平均粒径は、高画質な画像を得る観点から好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは４．０〜８．０μｍである。
トナーの平均円形度は０．９２〜０．９８が好ましく、より好ましくは０．９４〜０．９８である。

円形度は次式；
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
により定義される粒子の形状に関する特性値である。そのような円形度の平均値（平均円形度）は「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）によって測定された値を用いている。
平均円形度は詳しくは、以下のような手順で測定する。トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。

トナー粒子の体積平均粒径はコールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター製）によって測定された値を用いる。
詳しくは、以下の方法で測定する。コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出する。測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ II（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍに設定し、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割して頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積平均粒径とする。

トナー粒子に含有されるバインダー樹脂は、特に限定的ではなく、例えば、スチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、例えばスチレン・アクリル樹脂）、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、窒素含有アクリル樹脂またはそれらの樹脂を任意に混ぜ合わせたものが挙げられる。バインダー樹脂は、軟化温度が約８０〜１６０℃の範囲、ガラス転移点が約５０〜７５℃の範囲であることが好ましい。

トナー粒子のバインダー樹脂は現像時におけるトナー粒子の帯電極性に依存して決定されることが好ましい。例えば、負帯電性トナー粒子には、スチレンアクリル共重合体、ポリエステルを単独または適宜混合して使用されることが好ましい。また例えば、正帯電性トナー粒子には、スチレンアクリル共重合体が使用されることが好ましい。

着色剤は、トナーの分野で従来から着色剤として使用されている公知の材料が使用される。着色剤の具体例として、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、マグネタイト、ベンジンイエロー、パーマネントイエロー、ナフトールイエロー、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ウルトラマリンブルー、ローズベンガル、レーキーレッド等が挙げられる。着色剤の添加量は、一般に、バインダー樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部であることが好ましい。

トナー粒子は、さらに離型剤および／または荷電制御剤等の他の添加剤が含有されてもよい。
離型剤は、トナーの分野で従来から離型剤として使用されている公知のものが使用される。離型剤の具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルナバワックス、サゾールワックス、又はそれらを適宜組み合わせた混合物が用いられる。離型剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合で用いることが好ましい。

荷電制御剤は、トナーの分野で従来から荷電制御剤として使用されている公知の材料が使用される。具体的には、正極性に帯電するトナー粒子には、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂が正荷電制御剤として使用できる。負極性に帯電するトナーには、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、カーリックスアレーン化合物が負荷電制御剤として使用できる。荷電制御剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合で用いることが好ましい。

トナー粒子の製造方法は、特に製造されず、例えば、いわゆる粉砕法、および懸濁重合法、乳化重合会合法、溶解懸濁法等の湿式法が挙げられる。高画質な画像を得る観点から、トナー粒子は湿式法、特に乳化重合会合法で製造されたものが好ましい。乳化重合会合法によると、粒子径分布が均一なトナーを得る事ができ、微細な潜像のドットに対して忠実な再現性が期待できる。

乳化重合会合法によるトナー粒子の製造方法について説明する。乳化重合会合法によるトナー粒子の製造方法は、水系媒体中でトナー粒子を形成させる方法で、例えば特開２００２−３５１１４２号公報等に開示されている。また、特開平５−２６５２５２号公報、特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に開示される樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させてトナー粒子分散液を製造する方法を挙げることができる。具体的には、水中で樹脂粒子を乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析（凝集）させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒子径を成長させ、目的の粒子径となったところで水を多量に加えて粒子径成長を停止し、さらに加熱・撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、トナー粒子分散液を調製するものである。凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。水系媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。トナー粒子の製造にはこれらの中から適したものを選ぶことができる。水系媒体にはさらに他の有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。

トナー粒子の体積平均粒径は粒子成長を停止させるタイミングを調整することにより制御できる。粒子成長停止のタイミングを遅らせると、体積平均粒径は大きくなり、当該タイミングを早めると、体積平均粒径は小さくなる。
またトナー粒子の平均円形度は粒子成長の停止後、加熱・撹拌時間を調整することにより制御できる。加熱・撹拌時間を長くすると、平均円形度は大きくなり、当該時間を短くすると、平均円形度は小さくなる。

トナー粒子に外添される外添剤としては、少なくとも逆極性粒子が使用される。

逆極性粒子は、キャリアとの摩擦接触によって、キャリアに対するトナー粒子の帯電極性とは逆の極性に帯電されるものである。キャリアに対する帯電極性が、逆極性粒子とトナー粒子とで異なることは、それらのキャリアに対する帯電量を測定することによって知見できる。例えば、キャリアおよび逆極性粒子に対して所定の混合を行い、逆極性粒子の帯電量をブローオフ法により測定する。一方、キャリアおよびトナー粒子に対しても所定の混合を行い、トナー粒子の帯電量をブローオフ法により測定する。その結果、逆極性粒子の帯電量とトナー粒子の帯電量とが異なる符号を有する場合、それらの粒子のキャリアに対する帯電極性は異なるものと知見できる。

ブローオフ法による帯電量は、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により測定した値を用いている。

逆極性粒子の粒径分布におけるピーク粒径は、キャリアによるトナー帯電の長期安定性の観点から好ましくは５０〜３００ｎｍであり、より好ましくは８０〜２００ｎｍである。

本明細書中、粒径分布は体積粒径分布であり、ピーク粒径は動的光散乱法によって測定された粒径分布から読み取ることができる。

逆極性粒子は、例えばキャリアとの摩擦接触により負極性に帯電されるトナー粒子を用いる場合、キャリアとの摩擦接触により正極性に帯電される粒子が使用される。そのような粒子は、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、アルミナ等の無機粒子やアクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂で構成された粒子が使用できる。逆極性粒子を構成する樹脂に対して、キャリアとの接触により正極性に帯電する正荷電制御剤を含有させた粒子であってもよい。正荷電制御剤には、例えば、ニグロシン染料、四級アンモニウム塩等が使用できる。逆極性粒子は含窒素ポリマーで構成してもよい。含窒素ポリマーを構成する材料には、例えば、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル、ビニールピリジン、Ｎ−ビニールカルバゾール、ビニールイミダゾールがある。キャリアを構成する樹脂と逆極性粒子（正帯電性）を構成する材料との好ましい組み合わせは以下の通りである。
（キャリア構成樹脂−逆極性粒子（正帯電性））
ポリメチルメタクリレート樹脂−チタン酸ストロンチウム
シリコーン樹脂−チタン酸バリウム
メラミン樹脂−ジルコン酸カルシウム
ベンゾグアナミン樹脂−ジルコン酸マグネシウム

また例えば、キャリアとの摩擦接触により正極性に帯電されるトナー粒子を用いる場合、逆極性粒子は、キャリアとの摩擦接触により負極性に帯電される粒子が使用される。そのような粒子は、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機粒子、また、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂で構成された粒子が使用できる。キャリアとの接触により負極性に帯電する負荷電制御剤を、逆極性粒子を構成する樹脂に含有させた粒子であってもよい。負荷電制御剤には、例えば、サリチル酸系、ナフトール系のクロム錯体、アルミニウム錯体、鉄錯体、亜鉛錯体等を使用できる。逆極性粒子は、含フッ素アクリル系モノマーや含フッ素メタクリル系モノマーの共重合体粒子であってもよい。キャリアを構成する樹脂と逆極性粒子（負帯電性）を構成する材料との好ましい組み合わせは以下の通りである。
（キャリア−逆極性粒子（負帯電性））
フッ素樹脂−シリカ
ポリエステル−酸化アルミニウム
ポリオレフィン−ポリフッ化アクリルビーズ

逆極性粒子の帯電性および疎水性を制御するために、無機粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理してもよい。特に、無機粒子に正極性帯電性を付与する場合、アミノ基含有カップリング剤で表面処理することが好ましい。粒子に負極性帯電性を付与する場合、フッ素基含有カップリング剤で表面処理することが好ましい。

逆極性粒子の含有量はトナー粒子１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であり、トナー帯電の長期安定性の観点から好ましくは０．５〜１．２重量部である。含有量が少なすぎると、逆極性粒子がキャリア表面に移行して付着しても、荷電サイトが有効に機能しないために、耐刷時において画像濃度が低下する。含有量が多すぎると、トナー帯電量を充分に与えられず、画像濃度低下、トナー飛散を生じてしまうので、耐刷時において画像濃度が低下する。逆極性粒子は２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合にはそれらの合計量が上記範囲内であればよい。

本発明において使用されるトナーは、トナー粒子に少なくとも逆極性粒子等の外添剤を混合して得ることができる。混合装置は、例えば、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置が使用できる。

トナー粒子には逆極性粒子以外の他の外添剤が添加されてもよい。そのような他の外添剤としては、トナーの分野で従来から外添剤として使用されているものが使用可能である。他の外添剤の具体例として、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粒子や、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂微粒子が挙げられる。特に無機微粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤、およびシリコーンオイル等で疎水化して使用されるのが好ましい。他の外添剤の平均一次粒径は１０〜１００ｎｍ、特に１０〜９０ｎｍであることが好ましい。
逆極性粒子を含む全外添剤の含有量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．２〜５が好ましい。

キャリアとトナーとの混合比は所望のトナー帯電量が得られるよう調整されれば良く、トナー混合比はトナーとキャリアとの合計量に対して３〜５０重量％、好ましくは６〜３０重量％が好ましい。

〔画像形成装置〕
本発明の現像剤はハイブリッド現像装置および当該現像装置を備えた画像形成装置に使用される。ハイブリッド現像方式とは、二成分現像剤を第１の搬送部材（搬送ローラ）の外周面に保持して、第２の搬送部材（現像ローラ）との対向領域まで搬送し、トナーを選択的に第２の搬送部材の外周面に供給して、第２の搬送部材の外周面にトナー薄層を形成し、該トナー薄層を用いて静電潜像担持体上の静電潜像を現像するものである。

以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下の説明では、特定の方向を意味する用語（例えば、「上」、「下」、「左」、「右」、およびそれらを含む他の用語、「時計回り方向」、「反時計回り方向」）を使用するが、それらの使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明は限定的に解釈されるべきものでない。また、以下に説明する画像形成装置及び現像装置では、同一又は類似の構成部分には同一の符号を用いている。

図１は、本発明に係る電子写真式画像形成装置の画像形成に関連する部分の一例を示す。画像形成装置は、複写機、プリンタ、ファクシミリ、およびそれらの機能を複合的に備えた複合機のいずれであってもよい。画像形成装置１１は、静電潜像坦持体である感光体１２を有する。実施形態において、感光体１２は円筒体で構成されているが、本発明はそのような形態に限定されるものでなく、代わりに無端ベルト式の感光体も使用可能である。感光体１２は、図示しないモータに駆動連結されており、モータの駆動に基づいて矢印１４方向に回転するようにしてある。感光体１２の周囲には、感光体１２の回転方向に沿って、帯電ステーション１６、露光ステーション１８、現像ステーション２０、転写ステーション２２、およびクリーニングステーション２４が配置されている。

帯電ステーション１６は、感光体１２の外周面である感光体層を所定の電位に帯電する帯電装置２６を備えている。実施形態では、帯電装置２６は円筒形状のローラとして表されているが、これに代えて他の形態の帯電装置（例えば、回転型又は固定型のブラシ式帯電装置、ワイヤ放電式帯電装置）も使用できる。露光ステーション１８は、感光体１２の近傍又は感光体１２から離れた場所に配置された露光装置２８から出射された画像光３０が、帯電された感光体１２の外周面に向けて進行するための通路３２を有する。露光ステーション１８を通過した感光体１２の外周面には、画像光が投射されて電位の減衰した部分とほぼ帯電電位を維持する部分からなる、静電潜像が形成される。実施形態では、電位の減衰した部分が静電潜像画像部、ほぼ帯電電位を維持する部分が静電潜像非画像部である。現像ステーション２０は、粉体現像剤を用いて静電潜像を可視像化する現像装置３４を有する。現像装置３４の詳細は後に説明する。転写ステーション２２は、感光体１２の外周面に形成された可視像を紙やフィルムなどのシート３８に転写する転写装置３６を有する。実施形態では、転写装置３６は円筒形状のローラとして表されているが、他の形態の転写装置（例えば、ワイヤ放電式転写装置）も使用できる。クリーニングステーション２４は、転写ステーション２２でシート３８に転写されることなく感光体１２の外周面に残留する未転写トナーを感光体１２の外周面から回収するクリーニング装置４０を有する。実施形態では、クリーニング装置４０は板状のブレードとして示されているが、代わりに他の形態のクリーニング装置（例えば、回転型又は固定型のブラシ式クリーニング装置）も使用できる。

このような構成を備えた画像形成装置１１の画像形成時、感光体１２はモータ（図示せず）の駆動に基づいて時計周り方向に回転する。このとき、帯電ステーション１６を通過する感光体外周部分は、帯電装置２６で所定の電位に帯電される。帯電された感光体外周部分は、露光ステーション１８で画像光３０が露光されて静電潜像が形成される。静電潜像は、感光体１２の回転と共に現像ステーション２０に搬送され、そこで現像装置３４によって現像剤像として可視像化される。可視像化された現像剤像は、感光体１２の回転と共に転写ステーション２２に搬送され、そこで転写装置３６によりシート３８に転写される。現像剤像が転写されたシート３８は図示しない定着ステーションに搬送され、そこでシート３８に現像剤像が固定される。転写ステーション２２を通過した感光体外周部分はクリーニングステーション２４に搬送され、そこでシート３８に転写されることなく感光体１２の外周面に残存する現像剤が回収される。

〔現像装置〕
現像装置３４は、本発明の現像剤１０と以下に説明する種々の部材を収容する現像槽（ハウジング）４２を備えている。図面を簡略化することで発明の理解を容易にするため、現像槽４２の一部は削除してある。現像槽４２は感光体１２に向けて開放された一連の開口部（４４、５２）を備えており、この開口部４４の近傍に形成された空間４６にトナー搬送部材（第２の搬送部材）である現像ローラ４８が設けてある。現像ローラ４８は、円筒状の部材（第２の回転円筒体）であり、感光体１２と平行に且つ感光体１２の外周面と所定の現像ギャップ５０を介して、回転可能に配置されている。

現像ローラ４８の背後には、開口部としての別の空間５２が形成されている。空間５２には、現像剤搬送部材（第１の搬送部材）である搬送ローラ５４が、現像ローラ４８と平行に且つ現像ローラ４８の外周面と所定の供給回収ギャップ５６を介して配置されている。搬送ローラ５４は、回転不能に固定された磁石体５８と、磁石体５８の周囲を回転可能に支持された円筒スリーブ６０（第１の回転円筒体）を有する。スリーブ６０の上方には、現像槽４２に固定され、スリーブ６０の中心軸と平行に伸びる規制板６２が、所定の規制ギャップ６４を介して対向配置されている。

磁石体５８は、搬送ローラ５４の内面に対向し、搬送ローラ５４の中心軸方向に伸びる、複数の磁極を有する。実施形態では、複数の磁極は、規制板６２の近傍にある搬送ローラ５４の上部内周面部分に対向する磁極Ｓ１、供給回収ギャップ５６の近傍にある搬送ローラ５４の左側内周面部分に対向する磁極Ｎ１、搬送ローラ５４の下部内周面部分に対向する磁極Ｓ２、搬送ローラ５４の右側内周面部分に対向する、２つの隣接する同極性の磁極Ｎ２，Ｎ３を含む。

搬送ローラ５４の背後には、現像剤撹拌室６６が形成されている。撹拌室６６は、搬送ローラ５４の近傍に形成された前室６８と搬送ローラ５４から離れた後室７０を有する。前室６８には図面の表面から裏面に向かって現像剤を攪拌しながら搬送する前攪拌搬送部材である前スクリュー７２が回転可能に配置され、後室７０には図面の裏面から表面に向かって現像剤を攪拌しながら搬送する後攪拌部材搬送部材である後スクリュー７４が回転可能に配置されている。図示するように、前室６８と後室７０は、両者の間に設けた隔壁７６で分離してもよい。この場合、前室６８と後室７０の両端近傍にある隔壁部分は除かれて連絡通路が形成されており、前室６８の下流側端部に到達した現像剤が連絡通路を介して後室７０へ送り込まれ、また後室７０の下流側端部に到達した現像剤が連絡通路を介して前室６８に送り込まれるようにしてある。

このように構成された現像装置３４の動作を説明する。画像形成時、図示しないモータの駆動に基づいて、現像ローラ４８とスリーブ６０はそれぞれ矢印７８，８０方向に回転する。前スクリュー７２は矢印８２方向に回転し、後スクリュー７４は矢印８４方向に回転する。これにより、現像剤撹拌室６６に収容されている現像剤１０は、前室６８と後室７０を循環搬送されながら、攪拌される。その結果、現像剤に含まれるトナー（トナー粒子）とキャリアが摩擦接触し、互いに逆の極性に帯電される。

帯電された現像剤１０は、前スクリュー７２によって前室６８を搬送される過程で搬送ローラ５４に供給される。前スクリュー７２から搬送ローラ５４に供給された現像剤１０は、磁極Ｎ３の近傍で、磁極Ｎ３の磁力によって、スリーブ６０の外周面に保持される。スリーブ６０に保持された現像剤１０は、磁石体５８によって形成された磁力線に沿って磁気ブラシを構成しており、スリーブ６０の回転に基づいて反時計周り方向に搬送される。規制板６２の対向領域（規制領域８６）で磁極Ｓ１に保持されている現像剤１０は、規制板６２により、規制ギャップ６４を通過する量が所定量に規制される。規制ギャップ６４を通過した現像剤１０は、磁極Ｎ１が対向する、現像ローラ４８と搬送ローラ５４が対向する領域（供給回収領域）８８に搬送される。供給回収領域８８のうち、主にスリーブ６０の回転方向に関して上流側の領域（供給領域）９０では、現像ローラ４８とスリーブ６０との間に形成された電界の存在により、キャリアに付着しているトナーが現像ローラ４８に電気的に供給される。また、供給回収領域８８のうち、主にスリーブ６０の回転方向に関して下流側の領域（回収領域）９２では、現像に寄与することなく供給回収領域８８に送り戻された現像ローラ４８上のトナーが、磁極Ｎ１の磁力線に沿って形成されている磁気ブラシに掻き取られてスリーブ６０に回収される。キャリアは磁石体５８の磁力によってスリーブ６０の外周面に保持されており、スリーブ６０から現像ローラ４８に移動することはない。逆極性粒子はキャリアとともに挙動してキャリアのトナー帯電能の低下を抑制する。

供給回収領域８８を通過した現像剤１０は、磁石体５８の磁力に保持され、スリーブ６０の回転と共に磁極Ｓ２の対向部を通過して磁極Ｎ２とＮ３の対向領域（放出領域９４）に到達すると、磁極Ｎ２とＮ３によって形成される反発磁界によってスリーブ６０の外周面から前室６８に放出され、前室６８を搬送されている現像剤１０に混合される。

供給領域９０で現像ローラ４８に保持されたトナー（特にトナー粒子）は、現像ローラ４８の回転と共に反時計周り方向に搬送され、感光体１２と現像ローラ４８が対向する領域（現像領域）９６で、感光体１２の外周面に形成されている静電潜像画像部に付着する。実施形態の画像形成装置では、感光体１２の外周面は帯電装置２６で負極性の所定の電位Ｖ_Ｈが付与され、露光装置２８で画像光３０が投射された静電潜像画像部が所定の電位Ｖ_Ｌまで減衰し、露光装置２８で画像光３０が投射されていない静電潜像非画像部はほぼ帯電電位Ｖ_Ｈを維持している。したがって、現像領域９６では、感光体１２と現像ローラ４８との間に形成されている電界の作用を受けて、負極性に帯電したトナーが静電潜像画像部に付着し、この静電潜像を現像剤像として可視像化する。

このようにして現像剤１０からトナーが消費されると、消費された量に見合う量のトナーが現像剤１０に補給されることが好ましい。そのために、現像装置３４は、現像槽４２に収容されているトナーとキャリアの混合比を測定する手段を備えている。また、後室７０の上方にはトナー補給部９８が設けてある。トナー補給部９８は、トナーを収容するための容器１００を有する。容器１００の底部には開口部１０２が形成されており、この開口部１０２に補給ローラ１０４が配置されている。補給ローラ１０４は図示しないモータに駆動連結されており、トナーとキャリアの混合比を測定する手段の出力に基づいてモータが駆動し、トナーが後室７０に落下補給するようにしてある。逆極性粒子はキャリアとともに挙動するので、逆極性粒子の消費が抑制される。そのため、補給トナーは、最初に充填された現像剤におけるトナー粒子に対する逆極性粒子の含有割合よりも、逆極性粒子の割合を低減して設定できる。

〔電界形成手段〕
供給領域９０でスリーブ６０から現像ローラ４８にトナーを効率的に移動させるために、現像ローラ４８とスリーブ６０は電界形成装置１１０と電気的に接続されている。電源の具体例が図２Ａ〜図６に示してある。

図２Ａに示す実施形態１の電界形成装置１１０は、現像ローラ４８に接続された第１の電源１１２（第２の電界形成手段に相当する）とスリーブ６０に接続された第２の電源１１４（第１の電界形成手段に相当する）を有する。第１の電源１１２は、現像ローラ４８とグランド１１６との間に接続された直流電源１１８を有し、トナーの帯電極性と同一極性の第１の直流電圧Ｖ_ＤＣ１（例えば、−２００ボルト）を現像ローラ４８に印加している。第２の電源１１４は、スリーブ６０とグランド１１６との間に接続された直流電源１２０を有し、トナーの帯電極性と同一極性で且つ第１の直流電圧よりも高圧の第２の直流電圧Ｖ_ＤＣ２（例えば、−４００ボルト）をスリーブ６０に印加する。この結果、供給領域９０では、現像ローラ４８とスリーブ６０との間に形成された直流電界の作用を受けて、負極性に帯電しているトナーがスリーブ６０から現像ローラ４８に電気的に吸引される。このとき、正極性に帯電しているキャリアは、スリーブ６０から現像ローラ４８に吸引されることはない。また、現像領域９６では、現像ローラ４８に保持されている負極性トナーが、図２Ｂに示すように、現像ローラ４８（Ｖ_ＤＣ１：−２００ボルト）と静電潜像画像部（Ｖ_Ｌ：−８０ボルト）との電位差に基づき、静電潜像画像部に付着する。このとき、負極性トナーは、現像ローラ４８（Ｖ_ＤＣ１：−２００ボルト）と静電潜像非画像部（Ｖ_Ｈ：−６００ボルト）との電位差により、静電潜像非画像部に付着することはない。

実施形態２に係る図３Ａの電界形成装置１２２において、第１の電源１２４（第２の電界形成手段に相当する）は、実施形態１の電源と同様に、現像ローラ４８とグランド１２６との間に接続された直流電源１２８を有し、トナーの帯電極性と同一極性の第１の直流電圧Ｖ_ＤＣ１（例えば、−２００ボルト）を現像ローラ４８に印加している。第２の電源１３０（第１の電界形成手段に相当する）は、スリーブ６０とグランド１２６との間に直流電源１３２と交流電源１３４を有する。直流電源１３２は、トナーの帯電極性と同一極性で且つ第１の直流電圧よりも高圧の第２の直流電圧Ｖ_ＤＣ２（例えば、−４００ボルト）をスリーブ６０に印加している。図３Ｂに示すように、交流電源１３４は、スリーブ６０とグランド１２６との間にピーク・ツー・ピーク電圧Ｖ_Ｐ−Ｐが例えば３００ボルトの交流電圧Ｖ_ＡＣを印加する。その結果、供給領域９０では、現像ローラ４８とスリーブ６０との間に形成された脈流電界の作用を受けて、負極性に帯電しているトナーがスリーブ６０から現像ローラ４８に電気的に吸引される。このとき、正極性に帯電しているキャリアは、スリーブ６０の内部の固定磁石の磁力によってスリーブ６０に保持され、現像ローラ４８に供給されることはない。また、現像領域９６では、現像ローラ４８に保持されている負極性トナーは、現像ローラ４８（Ｖ_ＤＣ１：−２００ボルト）と静電潜像画像部（Ｖ_Ｌ：−８０ボルト）との電位差に基づき、静電潜像画像部に付着する。

図４Ａに示す電界形成装置１３６において、第１の電源１３８は、現像ローラ４８とグランド１４０との間に直流電源１４２と交流電源１４４を有する。直流電源１４２は、トナーの帯電極性と同一極性の第１の直流電圧Ｖ_ＤＣ１（例えば、−２００ボルト）をスリーブ６０および現像ローラ４８に印加する。交流電源１４４は、スリーブ６０および現像ローラ４８とグランド１４６との間に振幅（ピーク・ツー・ピーク電圧）Ｖ_Ｐ−Ｐが例えば１，６００ボルトの交流電圧Ｖ_ＡＣを印加する。第２の電源１４６（第１の電界形成手段に相当する）は、現像ローラ４８と交流電源１４４との間の端子１４８とスリーブ６０との間に接続された直流電源１５０を有する。直流電源１５０は、所定の直流電圧Ｖ_ＤＣ２を出力することができ、陽極が端子１４８、陰極がスリーブ６０に接続されており、これにより、スリーブ６０が現像ローラ４８に対して負極性にバイアスされている（図４Ｂ参照）。したがって、供給領域９０では、現像ローラ４８とスリーブ６０との間に形成された脈流電界の作用を受けて、負極性に帯電しているトナーがスリーブ６０から現像ローラ４８に電気的に吸引される。また、現像領域９６では、現像ローラ４８上の負極性トナーが、現像ローラ４８（Ｖ_ＤＣ１：−２００ボルト）と静電潜像画像部（Ｖ_Ｌ：−８０ボルト）との電位差に基づき、静電潜像画像部に付着する。

図５に示す電界形成装置１５２は、図２Ａに示す実施形態１の電界形成装置１１０において、第１の電源１１２と第２の電源１１４にそれぞれ交流電源１５４，１５６を追加したものである。交流電源１５４，１５６の出力電圧はＶ_ＡＣ１，Ｖ_ＡＣ２である。電圧Ｖ_ＡＣ１，Ｖ_ＡＣ２は同一であってもよいし、違ってもよい。図６に示す電界形成装置１５８は、図２Ａに示す実施形態の電源において、第１の電源１１２に交流電源１６０を追加したものである。交流電源１６０の出力電圧はＶ_ＡＣである。これらの形態の電界形成装置１５２，１５８も、電界形成装置１１０，１２２，１３６と同様に、現像ローラ４８とスリーブ６０との間に形成された脈流電界の作用を受けて、供給領域９０では負極性に帯電しているトナーをスリーブ６０から現像ローラ４８に供給し、現像領域９６では負極性に帯電しているトナーを現像ローラ４８から静電潜像画像部（Ｖ_Ｌ：−８０ボルト）との電位差に基づき、静電潜像画像部に供給する。

上記画像形成装置および現像装置では、トナー粒子とキャリアとの摩擦接触によりトナー粒子は負極性、キャリアは正極性に帯電される。また、逆極性粒子はキャリアとの接触により正極性に帯電する。本発明に用いるトナー粒子、キャリア、逆極性粒子の帯電性は、そのような組み合わせに限られるものでない。具体的には、トナー粒子とキャリアとの摩擦接触によりトナー粒子が正極性、キャリアが負極性に帯電され、逆極性粒子がキャリアとの接触により負極性に帯電する組み合わせであってもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されるべきでないことは明らかである。「部」は「重量部」を意味するものとする。

（実施例１）
＜キャリアＡ＞
（キャリアコアの作製）
配合割合がＦｅ₂Ｏ₃＝５０モル％、ＭｎＯ＝３０モル％、ＭｇＯ＝２０モル％となるように、炭酸カルシウムおよび塩化マグネシウム及び硫酸第一鉄を添加し、組成物を準備した。それに１％の結合剤と水を加えて６０％濃度のスラリーとした後、湿式ボールミルで粉砕し、スプレードライヤーで処理することにより平均粒径３５μｍの乾燥粒子を得た。ついで焼成炉において大気雰囲気のもと１１５０℃で焼成を行い、解粒篩分けしてフェライトコア粒子を得た。
（樹脂コートキャリアの作製）
前記フェライトコア粒子１００質量部とアクリル樹脂を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、キャリアＡを得た。

アクリル系樹脂は以下の方法に従って製造したスチレンアクリル樹脂微粒子を用いた。
ＣＨＭＡ（シクロヘキシルメタクリレート）／ＭＭＡ（メチルメタクリレート）／ＳＴ（スチレン）＝４５／４５／１０（モノマー重量比）を用いて公知の乳化重合法で重合を行い、その後水洗、乾燥を行い、平均粒径１００ｎｍのスチレンアクリル樹脂微粒子（Ｔｇ；１０２℃、Ｔｍ；２２０℃）を得た。

＜トナー＞
（第１段重合；ミニエマルジョン重合）
スチレン １７５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ６０ｇ
メタクリル酸 １５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ７ｇ
からなる単量体混合液を攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１００ｇを添加し、７０℃に加温し溶解して単量体溶液を調製した。

一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水１３５０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加温し、前記単量体溶液に添加混合した後、循環径路を有する機械式分散機「クリアミックス」（エム・テクニック社製）により、７０℃で３０分間分散を行い、乳化分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム７．５ｇをイオン交換水１５０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７８℃にて１．５時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液を得た。これを「樹脂粒子１の分散液」とする。

（第２段重合；外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子１の分散液」に過硫酸カリウム１２ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に
スチレン ３２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １００ｇ
メタクリル酸 ３５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ７．５ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った。その後、２８℃まで冷却し「樹脂粒子２の分散液」を得た。

（着色剤粒子分散液）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに攪拌溶解し溶液を調製した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４００．０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クリアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理して着色剤粒子分散液を調製した。この分散液中の着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

（（凝集・融着）会合工程）
樹脂粒子２の分散液 ２０００ｇ
イオン交換水 ６７０ｇ
着色剤粒子分散液 ４００ｇ
上記液を、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５Ｌの反応容器に入れ、攪拌し、液温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子径を成長させ、会合反応を行った。その状態で、「コルターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン粒径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水３５ｇに溶解した水溶液を添加し、粒子成長を停止させた後、融着のため、３時間にわたり加熱攪拌を継続した。

その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。成長した会合粒子を濾過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することによりトナー粒子を得た。

上記トナー粒子１００重量部に対し、第１の疎水性シリカ０．２重量部、第２の疎水性シリカ０．５重量部、疎水性酸化チタン０．５重量部、および逆極性粒子としてピーク粒径１５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム１．０重量部を、ヘンシェルミキサ（三井金属鉱山社製）を用いて４０ｍ／ｓの速度で３分間表面処理を行って外添処理し、負帯電性トナーを得た。トナーの平均粒径、平均円形度を表１に示す。

ここで用いた第１の疎水性シリカは、個数平均一次粒径１６ｎｍのシリカ（＃１３０：日本アエロジル社製）を疎水化剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により表面処理を施したものである。
第２の疎水性シリカは、個数平均一次粒径２０ｎｍのシリカ（＃９０：日本アエロジル社製）をＨＭＤＳにより表面処理したものである。
疎水性酸化チタンは、個数平均一次粒径３０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを水系湿式中で疎水化剤であるイソブチルトリメトキシシランにより表面処理をしたものである。

＜評価＞
上記負帯電性トナーとキャリアとを重量混合比（トナー／キャリア）８／９２で混合して得られた現像剤を、図１に示す形態のハイブリッド現像装置を組み込んだ画像形成装置（ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３５０改造機；コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に搭載した。この画像形成装置を用いて、印字率５％の耐久プリント用チャートを１０万枚印字し、評価した。トナーは、現像剤のトナー濃度検出結果に基づいて補給するよう制御している。

現像条件は以下の通りである。電界形成装置は、図６に示す形態を採用し、搬送ローラに直流電圧Ｖ_ＤＣ２：−５００ボルトを印加し、現像ローラには、直流電圧Ｖ_ＤＣ１：−３００ボルトと交流電圧を印加した。交流電圧は、周波数：２ｋＨｚ、振幅Ｖ_Ｐ−Ｐ：１，５００ボルト、マイナスデューティ比（トナー回収デューティ比）：４０％、プラスデューティ比（トナー供給デューティ比）：６０％の矩形波であった。現像ギャップ５０は０．３ｍｍに設定し、供給回収ギャップ５６は０．６ｍｍに設定し、搬送ローラの現像剤搬送量は５０ｍｇ／ｃｍ^２となるように規制部を設定した。感光体の帯電電位（非画像部）は−５５０ボルト、感光体に形成された静電潜像像（画像部）の電位は−６０ボルトであった。

（画像メモリー）
耐刷後に、図８に示すようなベタ領域４０１と印字比率２５％のハーフ領域４０２の存在する画像パターン４００を出力・印字し、印字画像における画像メモリーの発生度合いに基づいて評価した。詳しくは、印字画像におけるネガ画像部とポジ画像部との濃度差に基づいて評価した。ネガ画像部とは、ハーフ領域の中に現れる比較的低い濃度の画像部である。ポジ画像部とは、適正濃度で現れるハーフ画像部である。濃度差（△ＴＤ）は透過濃度計（マクベス社製）により求めた。評価は３回行い、最も悪い評価結果を示した。
◎：濃度差が０．０４未満のネガ／ポジ像の発生が一部有るも、ネガ部の発生は目視では、ほとんど認識できなかった；
○：濃度差が０．０７未満のネガ／ポジ像の発生が一部有るも、画像全体としては実用上には問題なかった；
△：濃度差が０．１０未満のネガ／ポジ像の発生があるが、実用上問題なかった；
×：濃度差が０．１０以上のネガ／ポジ像の発生があり、実用上問題あり。

（画像濃度）
耐刷後に印字したベタ画像の濃度を測定した。画像の濃度は、マクベス社製透過濃度計を使用して測定した。評価は３回行い、最も悪い評価結果を示した。
◎；濃度≧１．５；
○；１．３≦濃度＜１．５；
△；１．１≦濃度＜１．３（実用上問題なし）；
×；濃度＜１．１。

（実施例２〜１８、比較例１〜８）
表１または表２に示す所定のキャリアおよびトナーを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、現像剤を製造し、評価を行った。

各種キャリアは以下の方法により製造したものである。
＜キャリアＢ〜Ｍ＞
コア材の組成比、粉砕条件を調整して、キャリアの物性を調整した以外は、キャリアＡと同様の方法により、キャリアＢ〜Ｍを得た。

＜キャリアＮ＞
シリコーン樹脂液（東レ シリコーンＳＲ２４０６、固形 分２０％） ２００部 トルエン １５００部回転円板型流動層粒子コーティング装置に平均粒径５０μｍのフェライト・キャリア を５ｋｇ入れ流動させながら上記処方のコーティング液を８０℃の加熱下に散布し、塗布を行った塗布物をコーティング装置よりとり出し恒温槽に入れ、２００℃で２時間加熱しシリコーン膜の硬化を行わせキャリアＮを得た。

トナーは、トナー製造時の会合工程において、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ_５０）が所定の値になった時点で粒子成長を停止させたこと、融着のための撹拌時間を調整して平均円形度を制御したこと、所定の逆極性粒子を所定の量で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、製造したものである。

逆極性粒子には、ピーク粒径が１５０ｎｍのチタン酸ストロンチウムを用いた。

本発明に係る画像形成装置の一例の概略構成と本発明に係る現像装置の断面を示す図。 電界形成装置の一実施形態を示す図。 図２Ａに示す電界形成装置からスリーブと現像スリーブに供給されている電圧の関係を示す図。 電界形成装置の他の実施形態を示す図。 図３Ａに示す電界形成装置からスリーブと現像スリーブに供給されている電圧の関係を示す図。 電界形成装置の他の実施形態を示す図。 図４Ａに示す電界形成装置からスリーブと現像スリーブに供給されている電圧の関係を示す図。 電界形成装置の他の実施形態を示す図。 電界形成装置の他の実施形態を示す図。 キャリアの動的電流値の測定方法を説明するための概略図。 実施例で評価するための画像の概略図。

符号の説明

１０：現像剤、１１：画像形成装置、１２：感光体、１６：帯電ステーション、１８：露光ステーション、２０：現像ステーション、２２：転写ステーション、２４：クリーニングステーション、２６：帯電装置、２８：露光装置、３０：画像光、３２：通路、３４：現像装置、３６：転写装置、３８：シート、４０：クリーニング装置、４２：現像槽（ハウジング）、４４：開口部、４６：第２の空間、４８：現像ローラ、５０：現像ギャップ、５２：開口部（第２の空間）、５４：搬送ローラ、５６：供給回収ギャップ、５８：磁石体、６０：スリーブ、６２：規制板、６４：規制ギャップ、６６：現像剤攪拌室、６８：前室、７０：後室、７２：前スクリュー、７４：後スクリュー、７６：隔壁、８６：規制領域、８８：供給回収領域、９０：供給領域、９２：回収領域、９４：放出領域、９６：現像領域、９８：トナー補給部、１００：容器、１０２：開口部、１０４：補給ローラ、１１０：電界形成装置。

Claims (4)

1. バインダー樹脂および着色剤を含有するトナー粒子；
   該トナー粒子との摩擦接触によってトナー粒子を帯電させるキャリア；および
   該キャリアとの摩擦接触によってトナー粒子の帯電極性とは逆の極性に帯電される逆極性粒子を含み、
   キャリアの飽和磁化が２０〜５０Ａｍ^２／ｋｇ、体積平均粒径が１５〜４５μｍ、動的電流値が０．１〜０．８μＡであり、
   逆極性粒子の含有量がトナー粒子１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であることを特徴とするハイブリッド現像用現像剤。
2. キャリアが芯材の表面に樹脂コート層を有してなるコート型キャリアであり、樹脂コート層がアクリル系樹脂を含んでなる請求項１に記載のハイブリッド現像用現像剤。
3. トナー粒子が乳化重合会合法により製造されてなり、
   トナー粒子の体積平均粒径が３〜１０μｍ、平均円形度が０．９２〜０．９８である請求項１または２に記載のハイブリッド現像用現像剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のハイブリッド現像用現像剤を備えた画像形成装置。

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