JP2010018765A - 特定の製造方法により得られるリン含有フェノール化合物を用いたリン含有エポキシ樹脂、該樹脂を用いたリン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】電子回路基板に用いられる銅張積層板や電子部品に用いられる封止材などに適した、外観、収率および経済性を高水準で両立するリン含有エポキシ樹脂およびリン含有エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物の提供。
【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、特定の条件で測定されるクロマトグラム上の式（１）で表される成分のピーク面積（Ａ）と式（１）より高分子側のピーク面積（Ｂ）およびピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の合計面積（Ｃ）において、ピーク面積（Ｂ）を合計面積（Ｃ）で除した値が８面積％以下である式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物とを反応して得られる式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂組製物、及び硬化剤。
【選択図】なし

Description

本発明は電子回路基板に用いられる銅張積層板、フィルム材、樹脂付き銅箔などを製造するのに使用されるエポキシ樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料などとして有用なリン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。

エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、FRP、スポーツ用品などに広範囲に使用されている。特に、電子部品、電気機器に使用される銅張積層板や封止材には火災の防止、遅延などといった安全性の観点から難燃性が要求され、従来からこれらの特性を有する臭素化エポキシ樹脂などが使用されている。エポキシ樹脂にハロゲン、特に臭素を導入することにより難燃性が付与されること、エポキシ基は高い反応性を有し、優れた硬化性が得られることから臭素化エポキシ樹脂類は有用な電子、電気材料として位置づけられている。

しかし最近の電子機器を見ると、軽量化、小型化、回路の微細化の傾向が強くなってきている。このような要求下において、比重の大きいハロゲン化物は最近の軽量化傾向の観点からは好ましくなく、また、高温で長期にわたって使用した場合、ハロゲン化物の解離が起こり、これによって微細な配線を腐食するおそれがある。さらに使用済みの電子部品、電気機器の燃焼の際にハロゲン化物などの有害化合物を発生し、環境安全性の視点からもハロゲンの利用が問題視されるようになってきた。

これに代わる材料として、リン化合物を用いた難燃化処方が検討されている。エポキシ樹脂を難燃化するリン源としてはリン酸エステルや赤リンなどを添加することが開示されているが、リン酸エステルは加水分解反応が起こるために酸が遊離し、耐マイグレーション性に影響を与えること、赤リンは高い難燃性を有するが、消防法上の危険物に指定されていること、高温・多湿雰囲気において微量のホスフィンガスが発生することから、非特許文献１〜２および特許文献１で開示されている式（３）のような化合物を用いた難燃化が検討されている。

また、式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂とを所定のモル比で反応して得られるリン含有エポキシ樹脂の製造方法としては特許文献２に示されるようなエポキシ樹脂が知られており、その硬化物は高い難燃性を有することが知られている。

本発明者はリン含有エポキシ樹脂の製造方法について鋭意研究し、式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂とを所定のモル比で反応して得られるリン含有エポキシ樹脂の物性は、リン含有フェノール化合物の品質に大きく左右されることを見出し特願2008-023014号、特願2008-023015号を出願している。すなわち、リン含有モノフェノール体等の副生物がごく微量存在するだけで、リン含有エポキシ樹脂の硬化性が著しく遅くなり、接着性も劣ってしまうのである。また、副生物が多いリン含有フェノール化合物は色相が悪く、リン含有エポキシ樹脂の色相も悪くなってしまう。

このようなことから、硬化反応性、接着性、色相がいずれも良好なリン含有エポキシ樹脂を得るためには高純度かつ色相の良いリン含有フェノール化合物を用いなければならない。しかし、リン含有エポキシ樹脂の原料である式（３）に示されるリン含有フェノール化合物は、特許文献１に記載されている方法によれば煩雑な再結晶工程を経なければならず、精製プロセスには多大なエネルギーと時間を要すること、収率が極端に低下することなどから生産性の面で多くの問題点を抱えていた。

一方、特許文献３ではエポキシ樹脂、ホスフィン化合物及びキノン化合物を有機溶媒存在下に反応させることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂の製造方法が開示されている。特許文献４では9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドと、1,4−ベンゾキノン及び／又は1,4−ナフトキノンを、反応系内の総水分量が、反応に用いる9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド全量に対して0.3質量％以下になるように制御して反応させて反応組成物を得たのち反応組成物を精製することなく、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂及び／ 又はビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂と反応させることを特徴とするリン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造方法が開示されている。

この様な製造方法により得られるリン含有エポキシ樹脂はリン含有フェノールを精製しないことにより生産性は向上するものの、副生されるリン含有モノフェノール体などにより著しく硬化反応性接着性、色相に劣る問題があった。硬化反応性に劣ることから、硬化不良による接着性・耐熱性の低下、硬化時間の遅延による生産性低下などの問題が生じる恐れがあった。反応条件によってはリン含有エポキシ樹脂の外観に濁りを生じ、電子回路の微細化が進む先端の電子材料分野などでは、異物となり接着力の低下、絶縁不良などの問題を引き起こす恐れもある。

I.G.M.Campbell and I.D.R. Stevens, Chemical Communications， 第505-506頁（1966年） Zh. Obshch.Khim., 42(11)， 第2415-2418頁（1972） 特開昭60-126293号公報 特開平04-11662号公報 特許3642403号公報 特開2006-342217号公報

以上のような観点からリン含有エポキシ樹脂を得る場合、高純度の式（３）で示されるリン含有フェノール化合物を使用する必要がある。しかしながら、従来技術ではリン含有フェノール化合物を高純度且つ高収率で得る方法は知られていなかった。

本発明の目的は、高純度且つ高収率で式（３）により示されるリン含有フェノール化合物を得たうえで、得られたリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂類とを反応することによって硬化不良や硬化時間の遅延など生産性に影響を及ぼさないリン含有エポキシ樹脂を得ることである。さらには得られたリン含有エポキシ樹脂を必須成分とする硬化性樹脂組成物、硬化物を提供することにある。

本発明者は前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物を反応する際の式（１）で示される化合物の純度によって、得られる式（３）で示されるリン含有フェノール化合物の純度や収率などに著しく影響することを見いだした。この原因は、式（１）で示される化合物が安定な化合物ではなく、工業的に生産されたものや試薬として一般に販売されているものでも不純物を多く含有していることによる。

本発明者は、式（１）で示される化合物は、経時変化を起こしやすく室温などの通常の状態で保管しても、一部の化合物が分子量の大きな化合物に転化することを見出し、これらの高分子成分が式（３）で示されるリン含有フェノール化合物を製造する工程で副反応などを引き起こし、純度低下を起こすことを見出したのである。したがって本発明者らは式（１）で示される化合物に含まれる高分子化合物の含有量を特定量以下にした化合物を反応に用いることにより、式（３）で示されるリン含有フェノール化合物を高純度で且つ高収率で得られることを見いだした。得られたリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂を反応して得られる本発明のリン含有エポキシ樹脂は硬化不良や硬化時間の遅延など生産性に影響を及ぼさないことを見出し本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記条件で測定されるクロマトグラム上のピーク面積（Ａ）と（Ａ）の成分より高分子側のピーク面積（Ｂ）およびピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の合計面積（Ｃ）において、ピーク面積（Ｂ）を合計面積（Ｃ）で除した値が８面積％以下である式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物とを反応して得られる式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂類を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂：

（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件）
分析カラムとして、排除限界分子量400,000、理論段数16,000、長さ30 cmと排除限界分子量60,000、理論段数16,000、長さ30 cm及び排除限界分子量10,000、理論段数16,000、長さ30 cmとを直列に用い、カラム室の温度を40℃とする。また、検出器として紫外可視検出器を使用し、測定波長は400 nmとする。さらに溶離液としてテトラヒドロフランを1ml/minの流速とし、サンプルは、式（１）で示される化合物のテトラヒドロフランの１％溶液を調製して測定する。

（２）上記（１）に記載のリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
（３）上記（２）に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

式（１）で示される化合物に含まれる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて特定の条件下で測定されるピーク面積（Ｂ）を合計面積（Ｃ）で除した値が８面積％以下である式（１）で示される化合物を用いることにより、再結晶などの煩雑な工程を取ることなく、高純度・高収率で色相の良好な式（３）で示されるリン含有フェノール化合物を得ることが出来、得られたリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂類とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂は色相や外観、反応性、接着性などに優れたものを提供することができる。

本発明のリン含有エポキシ樹脂は、式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物を反応して得られるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂との反応によって得られるが、式（１）で示される化合物に含まれる高分子成分はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて特定の条件下で測定される高分子成分の含有量が全ピーク面積に対して８面積％以下である。

本発明者らは式（１）で示される化合物に含まれる高分子成分を除去したものを使用して、式（２）で示される化合物を反応することによって式（３）で示されるリン含有フェノール化合物を、高純度かつ高収率で得ることができ、さらにリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂と反応することによって得られるリン含有エポキシ樹脂の色相および外観、硬化性等を著しく改善することが可能になることを見いだし、本発明に至ったものである。本発明のリン含有エポキシ樹脂は電子回路基板、封止材、注型材などに好適である。

式（１）で示される化合物に含まれる高分子成分を除去したものを使用して、式（３）で示されるリン含有フェノール化合物を得る場合、式（１）で示される化合物に含まれる高分子成分の含有量が８面積％以下、より好ましくは、６面積％以下であり、さらに好ましくは、４面積％以下である。この化合物の含有量が８面積％を越える式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物とを反応して得られる式（３）で示されるリン含有フェノール化合物は色相が悪化し、またそのフェノール化合物とエポキシ樹脂類とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂も色相が悪化し、さらには濁りが生じてしまう。また、硬化性が極端に遅くなり、硬化不良や生産性に悪影響を与えるなどの問題がある。

本発明で用いられる式（１）で示される化合物は、製造後の抽出、洗浄、再結晶、蒸留、昇華などの精製操作により前記高分子成分の含有量を低減することができる。経時変化などにより含有量が８面積％を越えた場合でも、抽出、洗浄、再結晶、蒸留、昇華などの精製操作によりこの含有量を８面積％以下とすることができる。特に、容易な精製方法として、式（１）に示される化合物と前記高分子成分との溶剤に対する溶解性の差を利用して、前記高分子成分を濾過などにより、濾別する方法が容易な方法である。

式（３）で示されるリン含有フェノール化合物の製造方法を具体的に例示する。式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物を溶媒に別々の容器で溶解し、式（１）で示される化合物の溶液をフィルターにより高分子成分を濾過により除去しながら直接式（２）で示される化合物の溶液に10分から10時間、好ましくは10分から５時間、さらに好ましくは10分から３時間かけて滴下し、逐次反応することで、前記高分子成分を新たに発生することなく式（１）で示される化合物を反応系に供給することができる。

式（１）で示される化合物に含有する高分子成分が溶解し、濾別されずに通過する事を抑えるため、溶解温度および濾過温度は60℃以下、好ましくは、40℃以下とすることが望ましい。式（２）で示される化合物の溶液を60℃から150℃で保持した状態で式（１）により示される化合物の濾過された溶液を滴下することでこの反応は逐次進行し、60℃以上好ましくは80℃以上、さらに好ましくは、100℃以上で保持することにより反応し、式（３）で示されるリン含有フェノール化合物を得ることができる。

式（１）または式（２）の化合物を溶解する際に用いる溶媒は各化合物に対して不活性なもので、沸点35℃〜150℃、誘電率10以下、より好ましくは５以下のものが好ましい。具体的にはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒はここに挙げたものに限定されるものではなく、２種類以上使用してもよい。ケトン類などのカルボニル基を有するものは式（２）で示される化合物と反応するため好ましくない。

また、式（１）の化合物を溶解する溶媒と式（２）の化合物の化合物を溶解する溶媒がそれぞれ異なっていてもよい。ただし、いずれにしても式（１）で示される化合物と高分子成分との溶解性の差が重要であり、それをコントロールするのに特に重要な要素は式（１）で示される化合物を溶解する溶媒種の選択と溶解温度である。さらに、高分子成分の含有量を特定量以下にする手段は濾過に限られるものではなく、再結晶、昇華などの精製法を利用してもよい。

反応終了後は式（３）で示される化合物が析出しているため、固液分離装置により式（３）で示される化合物を分離する。この際溶媒中に式（１）又は式（２）で示される化合物が微量溶解しているため、分離した式（３）で示される化合物を溶媒で洗浄することによって純度を更に向上することが出来る。また、イオン性不純物に対しては水洗することでイオン性不純物を低減することが出来る。

高純度、高収率で得られたリン含有フェノール化合物と反応するエポキシ樹脂類は、少なくとも１分子中に２個のグリシジル基を持ったものが望ましい。具体的にはエポトート YDC-1312、ZX-1027（東都化成株式会社製 ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、ZX-1251（東都化成株式会社製 ビフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート YD-127、エポトート YD-128、エポトート YD-8125、エポトート YD-825GS、エポトート YD-011、エポトート YD-900、エポトート YD-901（東都化成株式会社製 BPA型エポキシ樹脂）、エポトート YDF-170、エポトート YDF-8170、エポトート YDF-870GS、エポトート YDF-2001（東都化成株式会社製 ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、エポトート YDPN-638（東都化成株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート YDCN-701（東都化成株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ZX-1201（東都化成株式会社製 ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、NC-3000（日本化薬株式会社製 ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、EPPN-501H、EPPN-502H（日本化薬株式会社製 多官能エポキシ樹脂）、ZX-1355（東都化成株式会社製 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、ESN-155、ESN-185V、ESN-175（東都化成株式会社製 β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ESN-355、ESN-375（東都化成株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ESN-475V、ESN-485（東都化成株式会社製 α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂等のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート YH-434、エポトート YH-434GS（東都化成株式会社製 ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、YD-171（東都化成株式会社製 ダイマー酸型エポキシ樹脂）等のカルボン酸類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく２種類以上併用しても良い。

高純度、高収率で得られたリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂類とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂の合成方法としては通常の多官能フェノール類とエポキシ樹脂類の反応と同様に、式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂類を仕込み、加熱溶融して攪拌下反応をおこなう。反応温度は100℃〜200℃より好ましくは120℃〜180℃である。この反応の速度が遅い場合、必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を計ることができる。

具体的な触媒としてはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能である。また、反応時の粘度によっては反応溶媒を使用しても良い。反応溶媒の具体例はベンゼン、トルエン、キシレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。

高純度、高収率で得られたリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂類とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂を得る際に、必要に応じて各種エポキシ樹脂変性剤を併用しても良い。変性剤としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレン等のアミン化合物が挙げられる。

高純度、高収率で得られたリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂類とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂のリン含有量は好ましくは0.3〜４重量％、より好ましくは0.5〜3.6重量％、更に好ましくは1.0〜3.1重量％であり、リン含有エポキシ樹脂を含んでなるリン含有エポキシ樹脂組成物中の有機成分中のリンの含有量は好ましくは0.2〜４重量％、より好ましくは0.4〜3.5重量％、更に好ましくは0.6〜３重量％である。リン含有エポキシ樹脂組成物中の有機成分中のリンの含有量が0.2重量％以下になると難燃性の確保が難しくなり、５重量％以上だと耐熱性に悪影響を与える為に、0.3重量％から４重量％に調整することが望ましい。

また、本発明のリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは200〜1500 g/eq、より好ましくは250〜1000 g/eq、更に好ましくは300〜800 g/eqである。エポキシ当量が200 g/eq未満の場合は接着性に劣り、1500 g/eqを越えると耐熱性に悪影響を与えるために200〜1500 g/eqに調整することが望ましい。

本発明のリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。

本発明のリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物には必要に応じて第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等の硬化促進剤を配合することができる。

本発明のリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることが出来る有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの溶剤のうち１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良く、エポキシ樹脂濃度として30〜80重量％の範囲で配合することができる。

本発明のリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物には必要に応じてフィラーを配合することも出来る。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、顔料等を配合しても良い。一般的無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。

また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有量が少なくても難燃性を確保することが出来る。特に配合量が10％以上の場合、耐衝撃性の効果が高い。しかしながら、配合量が150％を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。また、シリカ、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材を上記樹脂組成物に含有することもできる。

上記のようなリン含有エポキシ樹脂組成物にて得られる電子回路基板用材料としては、樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ、積層板が挙げられる。樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどのエポキシ樹脂組成物に溶解しないキャリアフィルムに、上記のようなリン含有エポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜100 μmの厚みに塗布した後、100〜200℃で１〜40分加熱乾燥してシート状に成型する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で樹脂シートが形成されるものである。このときリン含有エポキシ樹脂組成物を塗布するシートにはあらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくと、成型された樹脂シートを容易に剥離することが出来る。ここで樹脂シートの厚みは５〜80 μmに形成することが望ましい。

次に、上記のようなリン含有エポキシ樹脂組成物にて得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。厚みとして９〜70 μmの金属箔を用いることが好ましい。リン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性樹脂組成物及び金属箔から樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記金属箔の一面に、上記リン含有エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスを、ロールコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して樹脂層を形成することにより得られるものである。樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば100〜200℃で１〜40分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは５〜110 μmに形成することが望ましい。

次に、上記のようなリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得れられるプリプレグについて説明する。シート状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。リン含有エポキシ樹脂組成物及び基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記基材を、上記エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば100〜200℃で１〜40分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分30〜80重量％とすることが好ましい。

次に、上記のような樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ等を用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧時の圧力があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。

例えば温度を160〜220℃、圧力を49.0〜490.3 N/cm²（５〜50 kgf/cm²）、加熱加圧時間を40〜240分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作製することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片側又は両側の回路形成面に、樹脂シート、樹脂付き金属箔、又はプリプレグにて絶縁層を形成すると共に、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。

樹脂シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に樹脂着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に樹脂シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成すると共に、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。

また加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。積層板に樹脂を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂をリン含有エポキシ樹脂組成物またはリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜100 μmの厚みに塗布した後、100〜200℃で１〜90分加熱乾燥してシート状に成形する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜80 μmに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成をほどこして、プリント配線板を形成することができる。

また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができるものである。また樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、樹脂付き金属箔を、樹脂付き金属箔の樹脂層が内層材の回路形成面と対向するように重ねて配置して、積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物を絶縁層として形成すると共に、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。

またプリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成すると共に、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成をほどこして、プリント配線板を形成することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。

実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。式（１）に含有する高分子成分の含有量は東ソー株式会社製GPC-8220ゲルパーミエーションクロマトグラフに分析カラムとして東ソー株式会社製TSK-GEL Super H4000、Super H3000、Super H2000の順に連結し使用した。カラム室の温度は40℃で、検出器として紫外可視検出器を使用し、波長は400 nmにて測定した。また、溶離液はテトラヒドロフランを１ml/minの流速にて用い、サンプルは、式（１）で示される物質のテトラヒドロフラン１％溶液を調製して測定した。

なお、濾液などの溶液を測定する場合、溶液を任意の量はかりとり、ｐ−ベンゾキノンの成分がおおよそ１重量％程度となるようにテトラヒドロフランを加えて試料とした。インジェクションボリュームは、検出器が飽和せず、かつ、ブロードなピークであっても定量性を損なわない量に調整して測定した。この装置におけるインジェクションボリュームは200 μLとした。また、反応により得られた式（３）で示されるリン含有フェノール化合物中の、式（３）で示される化合物の純度についてはHPLCを用いて測定した。Hewlett Packerd社製Agilent 1100 seriesの装置を使用し、Imtakt社製Cadenza CD-C18のCD005カラムを使用した。

溶離液として水／酢酸／酢酸アンモニウム＝790/10/2（重量部）の緩衝溶液とテトラヒドロフラン／アセトニトリル＝１／１（体積比）の混合溶液を用い、混合溶液３０％でサンプル測定を開始し、８分に混合溶液が80％となるようにグラジエントをおこなった。以後は混合溶液を100％として、開始より24分が経過した時点で測定を終了した。流速は１ml/minとし、紫外可視検出器により波長266 nmで測定をおこなった。インジェクションボリュームは、検出器が飽和せず、かつ、微小なピークであっても定量性を損なわない量に調整して測定し、この装置におけるインジェクションボリュームは５μlとした。式（３）で示されるリン含有フェノール化合物の外観は、エチレングリコールに溶解し、６重量％の溶液としたものをAPHA比色法によって目視で判断した。

また、リン含有エポキシ樹脂溶液の外観はガードナー比色法によって目視で判断した。式（３）で示されるリン含有フェノール化合物の収率は配合した式（２）で示される化合物を基に理論量を100％として収量から計算した。積層板評価としてエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、２−エチルー４−メチルイミダゾールをN,N−ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトンの溶剤で溶解し硬化性樹脂組成物を作成した。

この硬化性樹脂組成物をガラスクロス（日東紡績株式会社製WEA 7628 107 XS13）に含浸し、150℃の熱風循環式オーブンを用いて７分間乾燥をおこない、半硬化状態のプリプレグを得た。これを４枚積層し、銅箔（三井金属鉱山株式会社製3EC−III ）ではさみ、真空ホットプレス機を用いて170℃×70分、20 kgf/cm²の圧力をかけて硬化をおこなった。耐熱性はSIIナノテクノロジー製Exster 6000TMA/SS120Uを使用し、５℃／分の昇温速度で室温から180℃まで測定を行い変曲点の温度をTgとした。銅箔剥離強さはJIS C 6481 5.7に準じて、層間接着力はJIS C 6481 5.7に準じてプリプレグ１枚と残りの３枚の間で剥離をおこない測定した。

合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入口、原料仕込み口を備えた５つ口のガラス製セパラブルフラスコに、HCA（三光株式会社製 3,4,5,6,−ジベンゾ−1,2−オキサフォスファン−2−オキシド）を60.00重量部とトルエンを140重量部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し、80℃で加熱溶解した。また、別のフラスコにPBQ (Yancheng Fengyang Chemical Industry Co.,Ltd.社製 ｐ−ベンゾキノン）を30.30重量部とトルエンを270重量部配合し、20℃で溶解した。溶解前のPBQ粉末を用いて１％溶液を調製し、ピーク面積（Ｂ）を定量した結果、13.3面積％であった。このベンゾキノンのトルエン溶液は１μmの孔径を持つメンブレンフィルターで濾過したうえでHCAトルエン溶液に２時間かけて仕込み、その後30分間80℃で反応をおこなった。30分が経過した後、トルエンの還流温度まで昇温し、そのまま90分間反応をおこなった。

反応終了後徐冷し、70℃で濾過をおこなった。これをトルエンで洗浄、乾燥してリン含有フェノール化合物の白色粉末を得た。色相はAPHA50だった。PBQの濾過溶液を用いてPBQがテトラヒドロフランの１％溶液となるように調製し、ピーク面積（Ｂ）を定量した結果3.7面積％であった。また、得られたリン含有フェノール化合物のHPLC純度は98.5％、収率は93.5％であった。図１にPBQ粉末のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたクロマトグラフを示す。図２にPBQを溶液濾過した溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたクロマトグラフを示す。

合成例２
PBQを10 μmの孔径を持つメンブレンフィルターで濾過した以外は合成例１と同様の操作をおこない、リン含有フェノール化合物の白色粉末を得た。色相はAPHA120だった。PBQの濾過溶液を用いてPBQがテトラヒドロフランの１％溶液となるように調製しピーク面積（Ｂ）を定量した結果、4.4面積％であった。なお、PBQ粉末を用いて１％溶液を調製し、ピーク面積（Ｂ）を定量した結果、13.3面積％であった。また、得られたリン含有フェノール化合物のHPLC純度は98.6％、収率は93.0％であった。

合成例３
PBQを20 μmの孔径を持つメンブレンフィルターで濾過した以外は合成例１と同様の操作をおこない、リン含有フェノール化合物の淡褐色粉末を得た。色相はAPHA200だった。PBQの濾過溶液を用いてPBQがテトラヒドロフランの１％溶液となるように調製しピーク面積（Ｂ）を定量した結果、6.9面積％であった。なお、PBQ粉末を用いて１％溶液を調製し、ピーク面積（Ｂ）を定量した結果、13.3面積％であった。また、得られたリン含有フェノール化合物のHPLC純度は98.4％、収率は93.4％であった。

合成例４
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入口、原料仕込み口を備えた５つ口のガラス製セパラブルフラスコに、HCAを60.00重量部とトルエンを410重量部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し、80℃で溶解した。PBQ30.30重量部を精製することなく仕込み、30分が経過した後、トルエンの還流温度まで昇温し、そのまま90分間反応をおこない、以後は合成例１と同様の操作をおこなってリン含有フェノール化合物の褐色粉末を得た。色相はAPHA450だった。PBQがテトラヒドロフランの１％溶液となるように調製しピーク面積（Ｂ）を定量した結果、13.3面積％であった。また、得られたリン含有フェノール化合物のHPLC純度は92.4％、収率は93.8％であった。外観は褐色粉末であり黒色の塊状粒子が含まれていた。

合成例５
合成例１と同様の装置にHCA54.00重量部とトルエンを120重量部仕込み、窒素雰囲気下80℃で加熱溶解した。HCAが完全に溶解してからPBQ24.30重量部を少量ずつ粉末のまま２時間かけて仕込み、その後120分間130℃で反応をおこなった。120分が経過した後これを20℃に冷却し、濾過をおこなった。これを180重量部のエチルセルソルブ、続いて180重量部のメタノールで洗浄、乾燥してリン含有フェノール化合物の褐色粉末を得た。これをメチルセルソルブ700重量部を加え、110℃に加熱して溶解した後−18℃まで冷却して再結晶、洗浄をおこない、リン含有フェノール化合物の白色粉末を得た。得られたリン含有フェノール化合物の色相はAPHA50、純度は99.8重量％、収率は52.2モル％であった。

実施例１.
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、リン含有フェノール化合物として、合成例１で得られた結晶性化合物の白色粉末を31.72重量部、YDF-170（東都化成株式会社製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 エポキシ当量167.5g/eq、粘度3150mPa・s、加水分解性塩素0.004％）を68.28重量部仕込み、140℃に加熱した。このまま１時間保持したのち、トリフェニルホスフィン0.032重量部を10％メチルエチルケトン溶液で添加し、170℃に昇温して４時間反応をおこなった。45重量部のメチルエチルケトンを突沸に注意しながら滴下し、淡黄色透明のリン含有エポキシ樹脂の溶液を得た。得られたエポキシ樹脂溶液の外観はガードナー１、固形分のエポキシ当量は485.7g/eq、リン含有量は3.0重量％であった。

実施例２.
合成例２で得られたリン含有フェノール化合物を用いた他は実施例１と同様の操作をおこない、淡黄色透明のリン含有エポキシ樹脂の溶液を得た。得られたエポキシ樹脂溶液の外観はガードナー２、固形分のエポキシ当量は486.0g/eq、リン含有量は3.0重量％であった。

実施例３
合成例３で得られたリン含有フェノール化合物を用いた他は実施例１と同様の操作をおこない、淡褐色透明のリン含有エポキシ樹脂の溶液を得た。得られたエポキシ樹脂溶液の外観はガードナー３、固形分のエポキシ当量は474.1g/eq、リン含有量は3.0重量％であった。

比較例１.
合成例４で得られたリン含有フェノール化合物を用いた他は実施例１と同様の操作をおこない、褐色で濁りのあるリン含有エポキシ樹脂の溶液を得た。得られたエポキシ樹脂溶液の外観はガードナー１２、エポキシ当量は478.1g/eq、リン含有量は3.0重量％であった。

比較例２.
特許文献４を参考に、実施例１と同様の装置を用いて以下の手順でエポキシ樹脂の合成をおこなった。まず、セパラブルフラスコにトルエン50重量部、HCA 20.90重量部を仕込み、80℃で攪拌してHCAが完全に溶解したところでYDF-170を69.69gを加えた。全体が均一となったところでPBQ9.41重量部を温度に注意しながら仕込んだ。PBQを仕込んで30分が経過した後徐々に昇温してトルエンを留去した。さらに140℃まで加熱してからトリフェニルホスフィンを0.03重量部、トルエンに溶解して仕込んだ。これを170℃で４時間反応をおこなった。以後は実施例１と同様の操作をおこない、褐色で濁りのあるリン含有エポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂溶液の外観はガードナー11、エポキシ当量は444.8g/eq、リン含有量は3.0重量％であった。

表１に合成例１〜５により得られたリン含有フェノール化合物の色相、純度、収率を示す。また、表２には実施例１〜３、比較例１〜２で得られたリン含有エポキシ樹脂の外観と硬化性、硬化物の物性を示す。

発明の効果

ピーク面積（Ｂ）の値が８面積％以下である式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物とを反応することによって、高純度・高収率でリン含有フェノール化合物を得ることが出来、得られたリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂類を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂は色相、濁り等の外観に問題が無く、ワニスゲルタイムで比較した様に反応性も良好であった。更に、接着力耐熱性も良好であった。また、リン含有フェノール化合物を精製しないでエポキシ樹脂類と反応を行った比較例１ではエポキシ樹脂に濁りが生じ、反応性、接着性に劣る。

また、式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物、エポキシ樹脂類を反応した比較例２ではエポキシ樹脂に濁りが生じ、反応性、接着力、耐熱性も劣る。本発明の特定の製造方法で得られるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂を反応したリン含有エポキシ樹脂は品質と経済性を両立できるものである。

図１は、合成例１における、PBQ粉末のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたクロマトグラフを示す。 図２は、合成例１における、PBQを溶液濾過した溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたクロマトグラフを示す。

Claims (3)

1. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記条件で測定されるクロマトグラム上のピーク面積（Ａ）と（Ａ）の成分より高分子側のピーク面積（Ｂ）およびピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の合計面積（Ｃ）において、ピーク面積（Ｂ）を合計面積（Ｃ）で除した値が８面積％以下である式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物とを反応して得られる式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂類を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂：
   （ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件）
   分析カラムとして、排除限界分子量400,000、理論段数16,000、長さ30 cmと排除限界分子量60,000、理論段数16,000、長さ30 cm及び排除限界分子量10,000、理論段数16,000、長さ30 cmとを直列に用い、カラム室の温度を40℃とし、検出器として紫外可視検出器を使用し、測定波長は400 nmとし、溶離液としてテトラヒドロフランを1ml/minの流速とし、サンプルは、式（１）で示される化合物のテトラヒドロフランの１％溶液を調製して測定する。
   

   
2. 請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
3. 請求項２記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

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