JP2010009832A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】特殊な材料を用いることなく耐久性を向上させることが可能な光電変換素子を提供する。
【解決手段】色素１３が金属酸化物半導体層１２に担持された作用電極１０および導電層２２を有する対向電極２０と共に、その間に挟持された半固体状の電解質含有層３０を備え、電解質含有層３０は、有機溶媒に溶解された固体電解質塩を含有する電解液と共に粒子を含んで構成されている。粒子を含まない場合と比較して、高温環境に曝されても、液漏れなどを生じにくくなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素を用いた光電変換素子に関する。

従来、太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池などの光電変換素子として、色素を光増感剤として用いた色素増感型光電変換素子が知られている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、一般に普及しているシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。このため、次世代の光電変換素子として注目されており、実用化に向けて開発が進められている。

この色素増感型光電変換素子は、色素が光を吸収して電子を放出する性質を利用して発電を行うものであり、電解質を介して電気化学的なセル構造を有するのが特徴である。具体的には、酸化チタンなどの酸化物半導体を用いて焼成することにより多孔質状の層を形成し、色素を吸着させた作用電極と、その対極となる対向電極とを、電解質を介して貼り合わせた構造を有している。この電解質（いわゆるレドックス電解質）としては、一般的に電解質塩を有機溶媒に溶解させた電解液（液状の電解質）が用いられている。

ところが、このような色素増感型光電変換素子では、十分な変換効率が得られているわけではなく、変換効率を向上させるために、種々の検討がなされている。具体的には、ヨウ素イオンを含む電解液として、イオン性液体および有機溶媒にシアノエチル化された多糖類を添加する技術が知られている（特許文献１参照）。また、対向電極の表面に、炭素材料と導電性高分子との混合物を用いて導電層を形成し、電解液とその導電層との接触する面積を増やす技術が知られている（特許文献２参照）。
特開２００８−０１０１８９号公報 特開２００４−３３７５３０号公報

しかしながら、上記したような電解液を用いた場合には、液漏れ等を生じるおそれがあり、高い耐久性を確保することが困難であった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、例えば、イオン性液体などの特殊な材料を用いることなく、耐久性を向上させることが可能な光電変換素子を提供することにある。

本発明の光電変換素子は、色素を担持した担持体層を有する電極と、色素を担持した担持体層の上に形成された半固体状の電解質含有層とを備え、電解質含有層は、有機溶媒に少なくとも固体電解質塩を溶解してなる電解液と共に、粒子を含有するものである。なお、この「半固体状」とは、液体のような高い流動性を有する状態や、固体のように流動性がない状態とは異なる状態の意味であり、例えば、ペースト状などの広い概念を表すものである。また、ここでの「固体電解質塩」とは、その融点が１００℃以上であり、有機溶媒に溶解して少なくとも一部が電離するもののことをいう。

本発明の光電変換素子では、担持体層に担持された色素に光があたると、その光を吸収して励起した色素が電子を担持体層へ注入し、その電子が外部回路へ移動する。一方、電解質含有層においては、その電子の移動に伴い、酸化された色素を基底状態に戻す（還元する）ように酸化還元反応が繰り返される。これにより、電子が光電変換素子内を連続的に移動し、定常的に光電変換が行われる。ここで、半固体状の電解質含有層が電解液と共に粒子を含むことにより、その粒子が保液材として機能するので、高温環境に曝された場合に、電解液の漏れや飛散が抑制される。

本発明の光電変換素子では、粒子の電解質含有層中における含有量が５重量％以上６０重量％以下であるのが好ましい。この範囲内にした場合に、電解質含有層からの液漏れなどを抑制しつつ、電子の移動がより良好になる。また、粒子は、カーボン粒子を含むことが好ましい。これにより、電解質含有層中における導電性が向上すると共に、酸化還元反応が良好に行われるため、電子の移動がより速やかになり、色素が吸収した光量に対する発電量がより高くなる。この場合のカーボン粒子のバルク抵抗は１０Ωｃｍ（＝０．１Ωｍ）以下であるのが好ましい。また、カーボン粒子は、カーボンブラックであってもよい。なお、「カーボン粒子」とは、主成分として炭素を含む粒子状材料のことをいい、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはグラフェンなどが挙げられる。また「バルク抵抗」とは、粒子バルク内の抵抗のことをいう。

また、本発明の光電変換素子では、電解液中における固体電解質塩の含有量は、０．１３ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下であるのが好ましい。これにより、電解質含有層中の電子の移動がより速やかになり、色素が吸収した光量に対する発電量がより高くなる。この場合には、有機溶媒は、官能基として、ニトリル基、炭酸エステル構造、環状エステル構造、ラクタム構造、アミド基、アルコール基、スルフィニル基、ピリジン環および環状エーテル構造のうちの少なくとも１種を有するものであってもよく、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、メトキシアセトニトリルおよびブチロニトリルのうちの少なくとも１種であってもよい。

また、本発明の光電変換素子では、固体電解質塩は、アニオンとしてヨウ化物イオンを有していてもよく、カチオンとして、４級アンモニウムイオンを有していてもよい。

本発明の光電変換素子によれば、半固体状の電解質含有層が有機溶媒に少なくとも固体電解質塩を溶解してなる電解液と共に粒子を含むようにしたので、粒子を含まない場合と比較して、特殊な材料を用いることなく、耐久性を向上させることができる。また、粒子の電解質含有層中における含有量を５重量％以上６０重量％以下にすれば、耐久性と共に、変換効率を向上させることができる。特に、粒子がカーボン粒子を含むようにすれば、変換効率をより向上させることができる。また、電解液中における固体電解質塩の含有量を０．１３ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下にすれば、変換効率をより高くすることができる。

以下、本発明の実施のための最良の形態（以下、単に実施の形態という。）について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０および対向電極２０のうちの少なくとも作用電極１０は、光透過性を有する電極である。

作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、この金属酸化物半導体層１２を担持体層として担持された色素１３とを有している。この作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものであり、導電層１１Ｂは金属酸化物半導体層１２と接して設けられている。

基板１１Ａは、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの光透過性を有する絶縁性の材料により構成されている。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシなどが挙げられる。

導電層１１Ｂは、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ−ＳｎＯ₂ ）などの光透過性を有する導電性材料により構成されている。

なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの光透過性を有する導電性材料が挙げられる。

金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担持体層であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。この多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２は、例えば、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。導電性基板１１との界面においては、緻密層１２Ａが形成され、この緻密層１２Ａは、緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。対向電極２０側においては、多孔質層１２Ｂが形成され、この多孔質層１２Ｂは、空隙が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造がより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２では、例えば、多孔質構造が単層構造となるように形成されてもよい。

この金属酸化物半導体層１２は、金属酸化物半導体の材料のいずれか１種または２種以上を含んで形成されている。金属酸化物半導体の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウムなどが挙げられる。なお、金属酸化物半導体の材料は、１種あるいは２種以上の材料を複合（混合、混晶、固溶体など）させて含んでいてもよい。中でも、酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種が好ましい。

色素１３は、金属酸化物半導体層１２に担持されており、光を吸収して励起し、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種または２種以上の色素を含んでいる。この色素は、例えば、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有するものであることが好ましい。色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素あるいは無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。

また、色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、またはビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体が挙げられる。

上記した有機色素あるいは有機金属錯体化合物としては、例えば、化１〜化３で表される一連の化合物が挙げられ、その他に、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシンあるいはマーキュロクロムなどが挙げられる。

対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２を設けたものであり、導電層２２は電解質含有層３０と接して設けられている。この対向電極２０は、外部回路に対して、正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１と同様の材料が挙げられる。導電層２２に用いる導電材としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーあるいはポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造としてもよい。

電解質含有層３０は、レドックス電解質であり、有機溶媒および固体電解質塩を含む電解液と共に、粒子を含有し、半固体状となっている。これにより、粒子が保液材として機能するため、特殊な材料を用いずに、粒子を含まない液状の電解質（電解液）を用いた場合と比較して、高温環境下においても、液漏れなどが抑制されるため、耐久性が向上し、安全性が確保される。

有機溶媒は、電解液中に１種あるいは２種以上が含まれている。この有機溶媒は、電気化学的に不活性であり、後述する固体電解質塩を溶解することが可能であれば任意であるが、融点が２０℃以下、沸点が８０℃以上であることが好ましい。融点および沸点がこの温度範囲であれば、高い耐久性が得られるからである。また、有機溶媒は、粘度および電気伝導率の高いものであることが好ましい。粘度が高いことにより沸点が高くなるため、高温環境下に曝されても電解質の漏れが抑制され、電気伝導率が高いことにより高い変換効率が得られるからである。このような有機溶媒は、官能基として、ニトリル基、炭酸エステル構造、環状エステル構造、ラクタム構造、アミド基、アルコール基、スルフィニル基、ピリジン環および環状エーテル構造のうちの少なくとも１種を有するのが好ましい。これらの官能基のいずれも含まないものと比較して、高い効果が得られるからである。このような官能基を有する有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピルニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは１，４−ジオキサンなどが挙げられる。中でも、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、メトキシアセトニトリルおよびブチロニトリルのうちの少なくとも１種が好ましい。

ここでの固体電解質塩は、融点が１００℃以上のものであり、電解液中において、その少なくとも一部が有機溶媒に溶解された状態となっている。これにより、例えば、電解液として後述するイオン性液体を用いた場合と比較して、変換効率が向上する。このような固体電解質塩としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化４級アンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、あるいはハロゲン化ピリジニウム類などが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。中でも、固体電解質塩は、アニオンとしてヨウ化物イオンを有するヨウ化物塩、あるいはカチオンとして４級アンモニウムイオンを有する４級アンモニウム塩であるのが好ましく、特にヨウ化４級アンモニウム塩であるのが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い変換効率が得られるからである。ヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウム、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージド、３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージド、３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージド、あるいは１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージドなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。中でも、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、あるいはテトラブチルアンモニウムヨージドなどのヨウ化四級アルキルアンモニウム塩が好ましい。

固体電解質塩の電解液中における含有量（モル濃度）は、０．１３ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下であるのが好ましく、０．２５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下であるのがより好ましい。この範囲外である場合よりも高い変換効率が得られるためである。

また、電解液は、上記した固体電解質塩の他に、他の電解質塩としてイオン性液体のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。ここでのイオン性液体とは、融点が１００℃よりも低いもののことを言う。このようなイオン性液体としては、電池や太陽電池などにおいて使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８〜１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０〜１３６、特表平９−５０７３３４号公報、または特開平８−２５９５４３号公報などに開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、または室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩などと溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオンおよびカチオンなどが挙げられる。

イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、またはそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムおよびそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、イミダゾリウムが好ましい。具体的には、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い耐久性および変換効率が得られるからである。

また、イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ₄ ^-あるいはＡｌ₂ Ｃｌ₇ ^-などの金属塩化物や、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^-、Ｆ（ＨＦ）_n ^-あるいはＣＦ₃ ＣＯＯ^- などのフッ素含有物イオンや、ＮＯ₃ ^-、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、Ｃ₆ Ｈ₁₁ＣＯＯ^- 、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ ＯＳＯ₂ ^-、ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ ＳＯ₂ ^-、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ ＰＯ₂ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-あるいはＳＣＮ^- などの非フッ素化合物イオンや、ヨウ素あるいは臭素などのハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。

さらに、電解液は、上記した他に、添加剤などを含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、ハロゲン単体などが挙げられる。ハロゲン単体としては、例えば、ヨウ素（Ｉ₂ ）あるいは臭素（Ｂｒ₂ ）が挙げられる。なお、電解質含有層３０では、粒子として後述する酸化還元反応の触媒能を有さない粒子を用いる場合には、十分な変換効率などの素子特性を得るために、ハロゲン単体を含むことが必要となる。

粒子は、電解質含有層３０を半固体状とするための支持材であり、保液材として機能するので、耐久性を向上させるものである。この粒子は、変換効率などの素子特性を良好に維持できるものであれば任意である。この粒子としては、例えば、導電性、半導体性あるいは絶縁性を有する粒子や、酸化還元反応を触媒する粒子などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、導電性を有する粒子（導電性粒子）が好ましく、酸化還元反応を触媒する粒子がより好ましく、導電性を有する共に酸化還元反応を触媒する粒子が特に好ましい。粒子が導電性を有する場合には、電解質含有層３０の電気抵抗が低下し、電子の移動が速やかになる。そのうえ、突発的な起電力の発生による電解液の分解が抑制されるものと考えられる。また、粒子が酸化還元反応を触媒する場合には、電解質含有層３０中の酸化還元反応が良好となる。よって、いずれの場合においても、耐久性と共に変換効率が向上し、双方の機能を備える場合には、特に高い効果が得られることとなる。

粒子を構成する材料としては、例えば、炭素材料、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、シリカゲル（酸化ケイ素；ＳｉＯ₂ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、チタン酸コバルト（ＣｏＴｉＯ₃ ）あるいはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₂ ）などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、粒子は、構成材料として炭素材料を含有するカーボン粒子であるのが好ましい。カーボン粒子は、導電性を有し、しかも酸化還元反応を触媒するため、高い効果が得られるからである。カーボン粒子としては、導電性が高いものが好ましく、さらに、比表面積が大きいものが好ましい。電解質含有層３０の導電性が高くなり、しかも電解液との接触面積が大きくなるため、酸化還元反応がより良好に触媒されるからである。カーボン粒子の導電性としては、バルク抵抗が１０Ωｃｍ（＝０．１Ωｍ）以下であるのが好ましい。これにより、電解質含有層３０の電気抵抗を十分に低く抑えられるため、素子の内部抵抗も十分に低く抑えられる。詳細には、通常、色素増感型の光電変換素子では、構成する材料の抵抗が変換効率を損失する主な要因の一つとなっている。中でも、導電性基板に用いられる光透過性を有する導電性材料は、比較的、電気抵抗が高い材料であり、例えば、ＦＴＯ（Ｆ−ＳｎＯ₂ ）では、１０Ωｃｍ程度の抵抗を有している。このため、粒子としてカーボン粒子を用いた場合に、上記した導電層１１Ｂを構成する材料として用いるＦＴＯなどの光透過性を有する導電性材料よりも抵抗が低い、すなわちバルク抵抗が１０Ωｃｍ以下のカーボン粒子を用いれば、素子の内部抵抗が低く抑えられ、十分な変換効率を得ることができる。

このようなカーボン粒子としては、黒鉛などの結晶質なものや、活性炭あるいはカーボンブラックなどの非晶質なものや、その他にも、グラフェン、カーボンナノチューブあるいはフラーレンなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。黒鉛としては、人造黒鉛あるいは天然黒鉛などが挙げられ、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、オイルファーネス、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックあるいはケチェンブラックなどが挙げられる。カーボン粒子としては、特にカーボンブラックが好ましい。高い効果が得られるからである。また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４）が高いものが好ましい。単位粒子あたりの電解液の吸収量が増えることとなり、変換効率の向上に寄与すると考えられるからである。

粒子の電解質含有層３０中における含有量は、耐久性が向上し、良好に変換効率が維持されることから、多いほうがよいが、５重量％以上８０重量％以下の範囲であるのが好ましい。この範囲内であれば、適度な流動性を有することとなり、電解質含有層３０を形成する際に、スキージやスクリーン印刷での塗布がしやすくなるからである。中でも、５重量％以上７０重量％以下であるのが好ましい。電解液との混合性（分散性）が高まるため、電解質含有層３０を形成する際に用いる電解液と粒子との混合物（ペースト）の調整が容易になるからである。さらに、５重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、特に１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。５重量％以上６０重量％以下の範囲内であれば、耐久性と共に変換効率が向上し、１０重量％以上６０重量％以下の範囲内であれば、より高い変換効率が得られるからである。

また、電解質含有層３０は、上記した電解液および粒子の他に、例えば、高分子化合物を含んでいてもよい。この高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系ポリマーや、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレンあるいはそれらの誘導体などのｐ型導電性ポリマーや、導電性ポリマーの一部をスルホン酸イオンなどのアニオンでドープしたｐ−ドープ型ポリマーが挙げられる。

この光電変換素子は、例えば、以下の製造方法により製造することができる。

まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する際には、例えば、金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印可することにより金属酸化物半導体層１２を形成する。その場合、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する際には、例えば、金属酸化物半導体の粉末を金属酸化物半導体のゾル液に分散させることにより、金属酸化物スラリーとし、その金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、金属酸化物半導体層１２を形成する。続いて、金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を、有機溶媒に色素１３を溶解した色素溶液に浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。続いて、必要に応じて、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２の上に、イオン性液体を含む溶液を塗布して、後述する電解質含有層３０を形成する際に生じるおそれがある、金属酸化物半導体層１２の破壊や色素１３のはがれなどの物理的ダメージを抑制するための保護膜を形成してもよい。この際には、真空雰囲気下において塗布してもよく、有機溶媒などを塗布し、金属酸化物半導体層１２の表面の塗れ性を高めたのちにイオン性液体を含む溶液を塗布してもよい。もちろん、イオン性液体を含む溶液を複数回に分けて塗布してもよい。なお、このイオン性液体を含む溶液とは、イオン性液体を含む液状のもののことであり、イオン性液体の単独でもよいし、イオン性液体を溶媒に溶解した溶液でもよい。

次に、例えば、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。

次に、有機溶媒に固体電解質塩を溶解させると共に、必要に応じて添加剤等を加えることにより上記した電解液を調整したのち、この電解液に粒子を混合、分散させることにより、半固体状の電解質含有層３０を形成するためのペーストを作製する。

最後に、作用電極１０の色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２の上に、上記したペーストを塗布すると共に、作用電極１０の色素１３を担持した面と対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保って対向するように封止剤などのスペーサ（図示せず）を介して貼り合わせ、こののち全体を封止することにより、電解質含有層３０を形成する。これにより、図１，図２に示した光電変換素子が完成する。

この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に光（太陽光または、太陽光と同等の可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解質含有層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、レドックス電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０および対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。

また、この光電変換素子では、半固体状の電解質含有層３０が有機溶媒に少なくとも固体電解質塩を溶解してなる電解液と共に粒子を含むようにしたので、粒子を含まない液状の電解質（電解液）を用いた場合と比較して、例えば、高温環境に曝されても、電解液の漏れや飛散が抑制される。このため、電解液として用いられる材料（有機溶媒や固体電解質塩）と比較して、一般的に高価と言われているイオン性液体などの特殊な材料を用いることなく、耐久性を向上させることができる。この場合、特に、粒子の電解質含有層３０中における含有量を、５重量％以上６０重量％以下になるようにすれば、耐久性を向上させると共に高い変換効率を得ることができる。

さらに、粒子として、カーボン粒子、特にカーボンブラックを用いた場合には、電解質含有層３０中におけて導電性が高まるうえに酸化還元反応が良好に行われるため、変換効率を向上させることができる。また、この場合、カーボン粒子を構成する炭素材料が電解質含有層３０における酸化還元反応を触媒するため、対向電極２０における導電層２２を構成する材料として、一般的に用いられている白金などの高価なものを必要としないので、コストを抑えることができる。

また、固体電解質塩の電解液中における含有量を０．１３ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下となるようにすれば、変換効率を良好に維持することができる。

まず、本発明の具体的な実施例の説明に先立ち、本実施例に対する参考例について説明する。

（参考例１〜４）
電解質含有層３０の代わりに、後述の表１に示す組成の電解液と粒子との混合物を用いて、図１に示したような構造の簡易セルを以下の手順により作製した。

具体的には、まず、作用電極の代わりとして、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｃｍのＦ−ＳｎＯ₂ よりなる導電性基板の片面側に、電解析出により、面積が１ｃｍ² になるように酸化亜鉛よりなる金属酸化物半導体層が形成された第１の基板を準備した。また、対向電極の代わりとして、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｃｍのＦ−ＳｎＯ₂ よりなる導電性基板の片面側に、スパッタリングにより、モリブデン（Ｍｏ）よりなる導電層が形成された第２の基板を準備した。

続いて、電解液と粒子との混合物を準備した。最初に、固体電解質塩であるテトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）を有機溶媒に溶解し電解液を調整した。この際、表１に示したように、有機溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ；参考例１）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ；参考例２）、プロピルニトリル（ＰＮ；参考例３）あるいはブチロニトリル（ＢＮ；参考例４）を用いると共に、電解液中におけるＴＢＡＩの含有量を０．５ｍｏｌ／ｄｍ³ とした。最後に、電解液と粒子とを混合してペースト状の混合物を調整した。この際、粒子としてはファーネス法により製造された市販のカーボンブラック（ＣＢ；平均粒径＝１３ｎｍ、比表面積＝３１０ｍ² ／ｇ）を用い、混合物中におけるＣＢの含有量を４０重量％とした。

続いて、第１の基板の金属酸化物半導体層の上に、その混合物をスキージした。こののち、第１の基板の金属酸化物半導体層が形成された面と、第２の基板の導電層が形成された面とを対向させると共に、第１の基板および第２の基板が所定の間隔を保つために厚さ５０μｍのスペーサを金属酸化物半導体層を取り囲むように配置して貼り合わせた。そののち、封止剤として市販の感光性樹脂をディスペンサーを用いて塗布することにより全体を封止した。これにより簡易セルを得た。

（参考例５〜８）
粒子を用いずに、第１の基板と第２の基板との間に表１に示した組成の電解液を封止したことを除き、参考例１〜４と同様の手順を経た。この際、第２の基板には、液体注入用の穴（φ１ｍｍ）を２つ開けたものを用い、第１の基板と第２の基板とをスペーサを介して貼り合わせ、液体注入用の穴を除いた全体を市販の感光性樹脂を用いてディスペンサーにより封止した。こののち、液体注入用の穴から有機溶媒を両基板の間に注入し、その穴を市販の感光性樹脂を用いて封止した。

これらの参考例１〜８の簡易セルについて、高温環境下における耐久性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

耐久性を調べる際には、簡易セルを高温雰囲気中に曝し、耐久性試験を行った。詳細には、恒温槽内において、簡易セルを９０℃から１７０℃まで２０℃ずつ昇温させ、簡易セルの封止のはがれ、および液体の漏れの有無を目視により確認した。この場合、封止のはがれおよび液体の漏れが無いものを◎、封止のはがれは生じたが、液体の漏れが無いもの○、封止がはがれ、液体がにじみ出たものを△、封止のはがれおよび液体の漏れが生じたものを×として評価した。なお、×評価となった場合には、その温度よりも高い温度での評価はしなかった。

表１に示したように、粒子を含む参考例１〜４では、いずれの温度においても液体の漏れは生じなかったが、粒子を含まない参考例５〜８では１３０℃までに液体のにじみまたは漏れが生じた。この結果は、粒子が電解液を保持する保液材として機能していることを表している。

このことから、上記した簡易セルでは、電解液に粒子を混合することにより、耐久性が向上することが確認された。よって、上記した光電変換素子では、電解質含有層３０が電解液と共に粒子を含むことにより、特殊な材料を用いることなく、耐久性が向上することが確認された。

次に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として、色素増感型太陽電池を以下の手順で作製した。

まず、作用電極１０を作製した。最初に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｃｍのＦ−ＳｎＯ₂ よりなる導電性基板１１の片面側に、電解析出により、面積が１ｃｍ² になるように酸化亜鉛よりなる金属酸化物半導体層１２を形成した。金属酸化物半導体層１２を形成する際には、まず、電解浴液４０ｃｍ³ と、亜鉛板よりなる対極と、銀／塩化銀電極よりなる参照電極とを備えた電解浴を用意した。この電解浴液としては、エオシンＹを３０μｍｏｌ／ｄｍ³ 、塩化亜鉛を５ｍｍｏｌ／ｄｍ³ 、塩化カリウムを０．０９ｍｏｌ／ｄｍ³ の水溶液を用いた。この電解浴を酸素により１５分間バブリングしたのち、電解浴の温度を７０℃とし、バブリングしながら、６０分間、電位−１．０Ｖの定電位電解することにより、導電性基板１１表面に酸化亜鉛を析出させた。続いて、この導電性基板１１を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）に浸漬したのち、エオシンＹを水洗し、１５０℃、３０分間乾燥させることにより金属酸化物半導体層１２を形成した。最後に、金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を、色素である化１（１）に示した化合物の５μｍｏｌ／ｄｍ³ エタノール溶液に浸漬し、色素１３を担持させた。

次に、対向電極２０を作製した。縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｃｍのＦ−ＳｎＯ₂ よりなる導電性基板２１の片面側に、スパッタリングにより、モリブデン（Ｍｏ）よりなる導電層２２（１００ｎｍ厚）を形成した。

次に、電解質含有層３０を形成するためのペーストを準備した。まず、固体電解質塩としてＴＢＡＩを、有機溶媒であるメトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）に溶解させ、電解液を調整した。この際、電解液中におけるＴＢＡＩ（固体電解質塩）の含有量を０．５ｍｏｌ／ｄｍ³ とした。最後に、この電解液をカーボン粒子であるファーネス法により製造された市販のカーボンブラック（ＣＢ；平均粒径＝１３ｎｍ、比表面積＝３１０ｍ² ／ｇ、バルク抵抗＝１０Ωｃｍ以下）に加え、混合することにより、ペーストとした。この際、ＣＢの電解質含有層３０中における含有量が５重量％となるように電解液と混合した。

次に、作用電極１０の色素１３が担持された金属酸化物半導体層１２の上に、そのペーストをスキージすると共に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２側の面とを対向させ、厚さ５０μｍのスペーサを介して貼り合わせることにより、電解質含有層３０を形成した。この際、スペーサは、金属酸化物半導体層１２の周りを取り囲むように配置した。最後に全体を封止し、色素増感型太陽電池を得た。

（実施例１−２〜１−５）
ＣＢの電解質含有層３０中における含有量が１０重量％（実施例１−２）、３０重量％（実施例１−３）、４０重量％（実施例１−４）あるいは６０重量％（実施例１−５）となるように電解液と混合し、ペーストを調整したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１）
粒子を用いなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

これらの実施例１−１〜１−５および比較例１の色素増感型太陽電池について、変換効率を測定し、実施例１−１の変換効率を１００％として実施例１−２〜１−５および比較例１の変換効率の相対値を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

変換効率を測定する際には、光源にＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）のソーラーシュミレータを用いて、電池特性評価を行った。色素増感型太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）、光電流密度（Ｊｓｃ）および形状因子（ＦＦ）を測定し、それら開放電圧等の値から変換効率（η；％）求めた。

なお、上記した変換効率を測定する際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。

表２に示したように、電解質含有層３０がＣＢを含む実施例１−１〜１−５では、光電変換したが、それを含まない比較例１では光電変換しなかった。この結果は、ＣＢがレドックス電解質の酸化還元反応を触媒していることを表している。

また、実施例１−１〜１−５では、電解質含有層３０におけるＣＢの含有量が増加するに従って、変換効率の相対値も増加した。この場合のＣＢの含有量は、５重量％以上６０重量％以下であり、特に１０重量％以上６０重量％以上の範囲内において、変換効率がより高くなる傾向を示した。

このことから、この色素増感型太陽電池では、半固体状の電解質含有層３０が有機溶媒に少なくとも固体電解質塩を溶解してなる電解液と共に粒子を含むことにより、粒子の含有量に依存することなく、変換効率を良好に維持できることが確認された。この場合、粒子の電解質含有層３０中における含有量が５重量％以上６０重量％以下であれば、より高い変換効率が得られ、１０重量％以上６０重量％以下であれば、特に高い変換効率が得られることが確認された。

（実施例２−１〜２−３）
電解液中におけるＴＢＡＩの含有量（モル濃度）を、０．１３ｍｏｌ／ｄｍ³ （実施例２−１）、０．２５ｍｏｌ／ｄｍ³ （実施例２−２）あるいは０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ （実施例２−３）に変更したことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。

（比較例２−１）
対向電極の導電層を白金により形成すると共に、電解液にヨウ素（Ｉ₂ ）を添加し、電解液中におけるＴＢＡＩの含有量を０．５ｍｏｌ／ｄｍ³ 、Ｉ₂ の含有量を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³ に変更したことを除き、比較例１と同様の手順を経た。

（比較例２−２）
固体電解質塩および有機溶媒に代えて、イオン性液体である１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＭＰＩｍＩ）を用いたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。

これらの実施例２−１〜２−３および比較例２−１，２−２の色素増感型太陽電池について、変換効率を測定し、比較例２−１の変換効率を１００％として実施例の変換効率の相対値を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、表３には、実施例１−４についても比較例２−１の変換効率を１００％とした場合の相対値を算出し、その結果を併せて示した。

表３に示したように、電解質含有層３０が電解液と共にＣＢを含む実施例１−４，２−１〜２−３では、粒子を含まない比較例２−１と比較して、変換効率の相対値が７０％以上となった。また、実施例１−４，２−１〜２−３では、電解液がイオン性液体であるＭＰＩｍＩからなる比較例２−２よりも変換効率の相対値が著しく高くなった。この結果は、電解液にＣＢを添加しても、電解質含有層３０中における電子の移動は良好に維持されることを表している。また、ＭＰＩｍＩなどのイオン性液体を電解液として用いた場合よりも、ＴＢＡＩなどの固体電解質塩をＭＰＮなどの有機溶媒に溶解した電解液を用いたほうが、導電性が高く、電解質含有層３０中の電子の移動が速やかになるものと考えられる。

また、この場合、電解液中におけるＴＢＡＩの含有量に着目すると、そのモル濃度が０．１３ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内で十分な変換効率の相対値となり、特に０．２５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内において変換効率の相対値が１００％以上となり、粒子を含まない従来の組成の電解液を用いた場合よりも高くなった。

このことから、この色素増感型太陽電池では、半固体状の電解質含有層３０が有機溶媒に少なくとも固体電解質塩を溶解してなる電解液と共に粒子を含むことにより、固体電解質塩の濃度に依存せず、変換効率を良好に維持できることが確認された。この場合には、電解液中における固体電解質塩の含有量（モル濃度）が０．１３ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内であれば、良好に変換効率が維持され、０．２５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内であれば、高い変換効率が得られることが確認された。

（実施例３−１）
電解質含有層３０を形成する際に、固体電解質塩としてＴＢＡＩに代えてテトラプロピルアンモニウムヨージド（ＴＰＡＩ）を用い、高分子化合物であるポリアニリン（ＰＡ）を加え、電解質含有層３０中におけるＣＢの含有量を１２重量％、ＰＡの含有量を３重量％とし、電解液中におけるＴＰＡＩの含有量を０．５ｍｏｌ／ｄｍ³ となるように、ペーストの組成を変更したことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。この際、粒子（ＣＢ）および高分子化合物（ＰＡ）として、ＣＢにＰＡがコーティングされたポリアニリンカーボン（ＣＢ＋ＰＡ）を用いてペーストを調整した。ここで用いたＣＢのバルク抵抗は、１０Ωｃｍ以下であった。

（実施例３−２〜３−１０）
有機溶媒として、ＭＰＮに代えて、プロピレンカーボネート（ＰＣ；実施例３−２）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；実施例３−３）、ペンタノール（ＰＮＯＨ；実施例３−４）、キノリン（ＱＮ；実施例３−５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；実施例３−６）、γ−ブチルラクトン（ＢＬ；実施例３−７）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ；実施例３−８）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；実施例３−９）あるいは１，４−ジオキサン（ＤＯＸ；実施例３−１０）を用いたことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。

（比較例３）
固体電解質塩および有機溶媒に代えて、イオン性液体であるＭＰＩｍＩを用いたことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。

これらの実施例３−１〜３−１０および比較例３の色素増感型太陽電池について、変換効率を測定し、比較例３の変換効率を１００％として実施例の変換効率の相対値を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４に示したように、電解質含有層３０がＣＢと共にＭＰＮ等の有機溶媒にＴＰＡＩを溶解した電解液を含む実施例３−１〜３−１０では、電解液としてイオン性液体であるＭＰＩｍＩを用いた比較例３よりも変換効率の相対値が高くなった。この結果は、固体電解質塩であるＴＰＡＩを有機溶媒に溶解した電解液のほうが、イオン性液体よりも、電解質含有層３０における導電性が高いことを表している。

このことから、この色素増感型太陽電池では、半固体状の電解質含有層３０が有機溶媒に少なくとも固体電解質塩を溶解してなる電解液と共にカーボン粒子を含むことにより、その有機溶媒の種類に依存せず、良好な変換効率が維持できることが確認された。

また、有機溶媒について着目すると、官能基として、ニトリル基（＝ＭＰＮ）、炭酸エステル構造（＝ＰＣ）、環状エステル構造（＝ＢＬ）、ラクタム構造（＝ＮＭＰ）、アミド基（＝ＤＭＦ）、アルコール基（＝ＰＮＯＨ，ＤＥＧＢＥ）、スルフィニル基（＝ＤＭＳＯ）、ピリジン環（＝ＱＬ）あるいは環状エーテル構造（＝ＤＯＸ）を有するものであった。また、中でも、有機溶媒としてＭＰＮを用いた実施例３−１において変換効率の相対値が最も高くなった。

このことから、電解質含有層３０が、有機溶媒として、上記した官能基のうちの少なくとも１種を有するものを含むようにすれば、高い変換効率が得られることが示唆された。

（実施例４−１〜４−１０）
金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる際に、色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例３−１〜３−１０と同様の手順を経た。

（比較例４）
実施例４−１〜４−１０と同様に、色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例３と同様の手順を経た。

これらの実施例４−１〜４−１０および比較例４の色素増感型太陽電池について、変換効率を測定し、比較例４の変換効率を１００％として実施例の変換効率の相対値を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、色素１３が化１（２）に示した化合物を含む場合においても、表４の結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解質含有層３０がＣＢと共にＭＰＮ等の有機溶媒にＴＰＡＩを溶解した電解液を含む実施例４−１〜４−１０では、電解液としてイオン性液体であるＭＰＩｍＩを用いた比較例４よりも変換効率の相対値が高くなった。また、この場合に用いた有機溶媒は、官能基としてニトリル基、炭酸エステル構造、環状エステル構造、ラクタム構造、アミド基、アルコール基、スルフィニル基、ピリジン環あるいは環状エーテル構造を有するものであった。中でも、有機溶媒としてＭＰＮを用いた実施例４−１において変換効率の相対値が最も高くなった。

（実施例５−１〜５−１０）
金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる際に、色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、実施例３−１〜３−１０と同様の手順を経た。

（比較例５）
実施例５−１〜５−１０と同様に、色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、比較例３と同様の手順を経た。

これらの実施例５−１〜５−１０および比較例５の色素増感型太陽電池について、変換効率を測定し、比較例５の変換効率を１００％として実施例の変換効率の相対値を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

表６に示したように、色素１３が化１（３）に示した化合物を含む場合においても、表４の結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解質含有層３０がＣＢと共にＭＰＮ等の有機溶媒にＴＰＡＩを溶解した電解液を含む実施例５−１〜５−１０では、電解液としてイオン性液体であるＭＰＩｍＩを用いた比較例５よりも変換効率の相対値が高くなった。また、この場合に用いた有機溶媒は、官能基としてニトリル基、炭酸エステル構造、環状エステル構造、ラクタム構造、アミド基、アルコール基、スルフィニル基、ピリジン環あるいは環状エーテル構造を有するものであった。中でも、有機溶媒としてＭＰＮを用いた実施例５−１において変換効率の相対値が最も高くなった。

（実施例６−１〜６−１０）
金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる際に、色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例３−１〜３−１０と同様の手順を経た。

（比較例６）
実施例６−１〜６−１０と同様に、色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例３と同様の手順を経た。

これらの実施例６−１〜６−１０および比較例６の色素増感型太陽電池について、変換効率を測定し、比較例６の変換効率を１００％として実施例の変換効率の相対値を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

表７に示したように、色素１３が化２（１）に示した化合物を含む場合においても、表４の結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解質含有層３０がＣＢと共にＭＰＮ等の有機溶媒にＴＰＡＩを溶解した電解液を含む実施例６−１〜６−１０では、電解液としてイオン性液体であるＭＰＩｍＩを用いた比較例６よりも変換効率の相対値が高くなった。また、この場合に用いた有機溶媒は、官能基としてニトリル基、炭酸エステル構造、環状エステル構造、ラクタム構造、アミド基、アルコール基、スルフィニル基、ピリジン環あるいは環状エーテル構造を有するものであった。中でも、有機溶媒としてＭＰＮを用いた実施例６−１において変換効率の相対値が最も高くなった。

（実施例７−１〜７−１０）
金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる際に、色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例３−１〜３−１０と同様の手順を経た。

（比較例７）
実施例７−１〜７−１０と同様に、色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例３と同様の手順を経た。

これらの実施例７−１〜７−１０および比較例７の色素増感型太陽電池について、変換効率を測定し、比較例７の変換効率を１００％として実施例の変換効率の相対値を調べたところ、表８に示した結果が得られた。

表８に示したように、色素１３が化２（２）に示した化合物を含む場合においても、表４の結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解質含有層３０がＣＢと共にＭＰＮ等の有機溶媒にＴＰＡＩを溶解した電解液を含む実施例７−１〜７−１０では、電解液としてイオン性液体であるＭＰＩｍＩを用いた比較例７よりも変換効率の相対値が高くなった。また、この場合に用いた有機溶媒は、官能基としてニトリル基、炭酸エステル構造、環状エステル構造、ラクタム構造、アミド基、アルコール基、スルフィニル基、ピリジン環あるいは環状エーテル構造を有するものであった。中でも、有機溶媒としてＭＰＮを用いた実施例７−１において変換効率の相対値が最も高くなった。

（実施例８−１〜８−１０）
金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる際に、色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例３−１〜３−１０と同様の手順を経た。

（比較例８）
実施例８−１〜８−１０と同様に、色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例３と同様の手順を経た。

これらの実施例８−１〜８−１０および比較例８の色素増感型太陽電池について、変換効率を測定し、比較例８の変換効率を１００％として実施例の変換効率の相対値を調べたところ、表９に示した結果が得られた。

表９に示したように、色素１３が化３（１）に示した化合物を含む場合においても、表４の結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解質含有層３０がＣＢと共にＭＰＮ等の有機溶媒にＴＰＡＩを溶解した電解液を含む実施例８−１〜８−１０では、電解液としてイオン性液体であるＭＰＩｍＩを用いた比較例８よりも変換効率の相対値が高くなった。また、この場合に用いた有機溶媒は、官能基としてニトリル基、炭酸エステル構造、環状エステル構造、ラクタム構造、アミド基、アルコール基、スルフィニル基、ピリジン環あるいは環状エーテル構造を有するものであった。中でも、有機溶媒としてＭＰＮを用いた実施例８−１において変換効率の相対値が最も高くなった。

上記した表４〜表９の結果から、色素増感型太陽電池では、半固体状の電解質含有層３０が有機溶媒に少なくとも固体電解質塩を溶解してなる電解液と共にカーボン粒子を含むことにより、色素１３の種類や、有機溶媒の種類に依存せず、良好に変換効率が維持できることが確認された。また、電解質含有層３０が、官能基としてニトリル基、炭酸エステル構造、環状エステル構造、ラクタム構造、アミド基、アルコール基、スルフィニル基、ピリジン環および環状エーテル構造のうちの少なくとも１種を有する有機溶媒を含むようにすれば、高い変換効率が得られることが示唆された。

また、上記した表１〜表９の結果から、本発明の光電変換素子では、半固体状の電解質含有層３０が有機溶媒に少なくとも固体電解質塩を溶解してなる電解液と共に粒子を含むことにより、電解質含有層３０における粒子の含有量、電解液中における固体電解質塩の含有量、有機溶媒の種類および高分子化合物等の有無、ならびに色素１３の種類に依存せずに、特殊な材料を用いることなく、耐久性を向上させることができ、さらに変換効率を良好に維持できることが確認された。なお、本実施例では開示していないが、粒子としてカーボンブラック以外の炭素材料を含むカーボン粒子や、他の導電性粒子を用いた場合においても、上記した結果と同様に、耐久性が向上し、そのうえ、高い変換効率が得られることが確認されている。それらの結果と上記した結果とを比較した場合には、電解質含有層３０が含む粒子として、カーボン粒子を用いた場合において、より高い変換効率が得られることが示唆された。すなわち、カーボン粒子が導電性を有すると共に、酸化還元反応を触媒する機能を有するため、その機能を有しない、あるいは機能が低い粒子を用いる場合よりも、電解質含有層３０における酸化還元反応がさらに良好となり、より高い変換効率が得られたものと考えられる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。

本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。 図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。

符号の説明

１０…作用電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１３…色素、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有層。

Claims (10)

1. 色素を担持した担持体層を有する電極と、
   前記色素を担持した担持体層の上に形成された半固体状の電解質含有層と
   を備え、
   前記電解質含有層は、有機溶媒に少なくとも固体電解質塩を溶解してなる電解液と共に、粒子を含有する
   ことを特徴とする光電変換素子。
2. 前記粒子の前記電解質含有層中における含有量は、５重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
3. 前記粒子は、カーボン粒子を含む
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記カーボン粒子のバルク抵抗は、１０Ωｃｍ（０．１Ωｍ）以下である
   ことを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
5. 前記カーボン粒子は、カーボンブラックである
   ことを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
6. 前記電解液中における前記固体電解質塩の含有量は、０．１３ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下である
   ことを特徴する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 前記有機溶媒は、官能基として、ニトリル基、炭酸エステル構造、環状エステル構造、ラクタム構造、アミド基、アルコール基、スルフィニル基、ピリジン環および環状エーテル構造のうちの少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 前記有機溶媒は、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、メトキシアセトニトリルおよびブチロニトリルのうちの少なくとも１種を含む
   ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
9. 前記固体電解質塩は、アニオンとして、ヨウ化物イオンを有する
   ことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
10. 前記固体電解質塩は、カチオンとして、４級アンモニウムイオンを有する
    ことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の光電変換素子。

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