JP2010006727A - １，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イリジウム触媒又はロジウム触媒存在下に、一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＲ1 2Ｘ （１）
（Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。）
で表されるハロゲノジオルガノビニルシランと、一般式（２）
ＨＳｉＲ2 2Ｘ （２）
（Ｒ2は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、Ｘは上記に同じ。）
で表されるハロゲノジオルガノシランとを反応させる一般式（３）
ＸＲ1 2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ2 2Ｘ （３）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記に同じ。）
で表される１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
【効果】本発明の製造方法によれば、イリジウム触媒又はロジウム触媒存在下に、ハロゲノジオルガノビニルシランとハロゲノジオルガノシランを反応させることにより、選択的に１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンを提供できる。
【選択図】なし
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＲ1 2Ｘ （１）
（Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。）
で表されるハロゲノジオルガノビニルシランと、一般式（２）
ＨＳｉＲ2 2Ｘ （２）
（Ｒ2は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、Ｘは上記に同じ。）
で表されるハロゲノジオルガノシランとを反応させる一般式（３）
ＸＲ1 2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ2 2Ｘ （３）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記に同じ。）
で表される１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
【効果】本発明の製造方法によれば、イリジウム触媒又はロジウム触媒存在下に、ハロゲノジオルガノビニルシランとハロゲノジオルガノシランを反応させることにより、選択的に１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンを提供できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法に関する。本発明の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法は、イリジウム触媒又はロジウム触媒存在下に、ハロゲノジオルガノビニルシランとハロゲノジオルガノシランを反応させることにより、付加異性体をほとんど又は全く生成することなく選択的に１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンを製造することができる。
１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンは、１級アミノ基と反応して５員環ジシラジド誘導体を形成することにより１級アミノ基を保護することができるため、１級アミンの保護用反応剤として有用な化合物である（非特許文献１）。例えば、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンは、β−ラクタム化合物の合成に利用されている（非特許文献２）。
１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンは、ヒドロシリル化反応により合成することができる。例えば、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンを製造する方法としては、クロロジメチルビニルシランとジメチルクロロシランを、白金化合物触媒、例えば塩化白金酸のアルコール溶液を用いてヒドロシリル化反応を行うことにより合成する方法が知られている（非特許文献３）。
しかしながら、白金触媒を用いてクロロジメチルビニルシランにジメチルクロロシランを付加した場合には、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンと共に、付加異性体である１，１−ビス（クロロジメチルシリル）エタンが３％以上副生するという問題がある。１，１−ビス（クロロジメチルシリル）エタンを含有した１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンを、１級アミンの保護に用いた場合には、次のような問題が考えられる。１，１−ビス（クロロジメチルシリル）エタンは分子内で反応して４員環ジシラジド誘導体を形成することができず、片方のクロロシランしか反応しない場合や、２分子のアミノ基含有化合物と反応してしまう場合があり、１，１−ビス（クロロジメチルシリル）エタンの含有量以上に、アミノ基の保護の反応を低下させてしまう。アミノ基含有化合物が、医薬品中間体等の高価な化合物の場合には、大きな損失となってしまう。
以上のことから、１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタン、特に１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンを、工業的に入手容易な原料を用いて、ヒドロシリル化反応により異性体を低減して製造する方法を開発することが望まれていた。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ， １１， １７８７（１９８１）．
Ｊ． Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １０７， １６９８（１９８５）．
Ｊ． Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， （１９６０）， ８２， １８８３−５．
本発明は、上記要望に応えたもので、付加異性体をほとんど又は全く生成することなく選択的に１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、イリジウム触媒又はロジウム触媒存在下に、ハロゲノジオルガノビニルシランとハロゲノジオルガノシランを反応させることにより、付加異性体をほとんど又は全く生成することなく選択的に１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンを製造することができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
即ち、本発明は、イリジウム触媒又はロジウム触媒存在下に、ハロゲノジオルガノビニルシランとハロゲノジオルガノシランを反応させることにより、付加異性体をほとんど又は全く生成することなく選択的に１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンを製造する下記の方法を提供する。
請求項１：
イリジウム触媒又はロジウム触媒存在下に、下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＲ1 2Ｘ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。）
で表されるハロゲノジオルガノビニルシランと、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ2 2Ｘ （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、Ｘは上記に同じ。）
で表されるハロゲノジオルガノシランとを反応させることを特徴とする下記一般式（３）
ＸＲ1 2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ2 2Ｘ （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記に同じ。）
で表される１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項２：
上記式（１）で表されるハロゲノジオルガノビニルシランがクロロジメチルビニルシランであり、上記式（２）で表されるハロゲノジオルガノシランがクロロジメチルシランであることを特徴とする請求項１記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項３：
式（２）のハロゲノジオルガノシランの使用量が、式（１）のハロゲノジオルガノビニルシラン１モルに対して０．５〜２．０モルである請求項１又は２記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項４：
イリジウム触媒が、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーである請求項１〜３のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項５：
イリジウム触媒の配合比が、イリジウム原子として式（１）のハロゲノジオルガノビニルシラン１モルに対して０．０００００１〜０．０１モルである請求項１〜４のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項６：
触媒がイリジウム触媒であり、反応が下記一般式（４）
（式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
で示される化合物をイリジウム触媒のイリジウム原子１モルに対して０．５〜１０，０００モルの割合で存在させて行われる請求項１〜５のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項７：
ロジウム触媒が、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマーである請求項１〜３のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項８：
触媒がロジウム触媒であり、式（２）のハロゲノジオルガノシランとロジウム触媒中に、式（１）のハロゲノジオルガノビニルシランを添加して反応を行う請求項１〜３、７のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項９：
反応雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウムから選ばれる不活性ガスである請求項１〜８のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項１０：
反応温度が０〜２００℃である請求項１〜９のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
イリジウム触媒又はロジウム触媒存在下に、下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＲ1 2Ｘ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。）
で表されるハロゲノジオルガノビニルシランと、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ2 2Ｘ （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、Ｘは上記に同じ。）
で表されるハロゲノジオルガノシランとを反応させることを特徴とする下記一般式（３）
ＸＲ1 2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ2 2Ｘ （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記に同じ。）
で表される１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項２：
上記式（１）で表されるハロゲノジオルガノビニルシランがクロロジメチルビニルシランであり、上記式（２）で表されるハロゲノジオルガノシランがクロロジメチルシランであることを特徴とする請求項１記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項３：
式（２）のハロゲノジオルガノシランの使用量が、式（１）のハロゲノジオルガノビニルシラン１モルに対して０．５〜２．０モルである請求項１又は２記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項４：
イリジウム触媒が、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーである請求項１〜３のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項５：
イリジウム触媒の配合比が、イリジウム原子として式（１）のハロゲノジオルガノビニルシラン１モルに対して０．０００００１〜０．０１モルである請求項１〜４のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項６：
触媒がイリジウム触媒であり、反応が下記一般式（４）
で示される化合物をイリジウム触媒のイリジウム原子１モルに対して０．５〜１０，０００モルの割合で存在させて行われる請求項１〜５のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項７：
ロジウム触媒が、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマーである請求項１〜３のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項８：
触媒がロジウム触媒であり、式（２）のハロゲノジオルガノシランとロジウム触媒中に、式（１）のハロゲノジオルガノビニルシランを添加して反応を行う請求項１〜３、７のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項９：
反応雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウムから選ばれる不活性ガスである請求項１〜８のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
請求項１０：
反応温度が０〜２００℃である請求項１〜９のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
本発明の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法によれば、イリジウム触媒又はロジウム触媒存在下に、ハロゲノジオルガノビニルシランとハロゲノジオルガノシランを反応させることにより、選択的に１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンを提供することができる。
本発明の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法は、イリジウム触媒又はロジウム触媒存在下に、ハロゲノジオルガノビニルシランとハロゲノジオルガノシランを反応させることにより、付加異性体をほとんど又は全く生成することなく選択的に１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンを製造するものである。
本発明で用いるハロゲノジオルガノビニルシランは、下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＲ1 2Ｘ （１）
で表されるものである。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＲ1 2Ｘ （１）
で表されるものである。
上記式（１）中のＲ1は、炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。また、上記式（１）中のＸはハロゲン基であり、具体的にはフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基等が挙げられる。
上記式（１）で表されるハロゲノジオルガノビニルシラン化合物として具体的には、クロロジメチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、クロロジ−ｎ−プロピルビニルシラン、ブロモジメチルビニルシラン、ブロモジエチルビニルシラン、ブロモジ−ｎ−プロピルビニルシラン等が挙げられる。
本発明で用いるハロゲノジオルガノシランは、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ2 2Ｘ （２）
で表されるものである。
ＨＳｉＲ2 2Ｘ （２）
で表されるものである。
上記式（２）中のＲ2は、炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。また、上記式（２）中のＸはハロゲン基であり、具体的にはフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基等が挙げられる。
上記式（２）で表されるハロゲノジオルガノシラン化合物として具体的には、クロロジメチルシラン、クロロジエチルシラン、クロロジ−ｎ−プロピルシラン、ブロモジメチルシラン、ブロモジエチルシラン、ブロモジ−ｎ−プロピルシラン等が挙げられる。
本発明のハロゲノジオルガノシラン化合物の使用量は、ハロゲノジオルガノビニルシラン１モルに対して０．５〜２．０モル、特に０．９〜１．２モル用いることが好ましい。
本発明においては、上記式（１）のハロゲノジオルガノビニルシランと式（２）のハロゲノジオルガノシランとをイリジウム触媒又はロジウム触媒の存在下に反応させて、下記式（３）
ＸＲ1 2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ2 2Ｘ （３）
で表される１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンを得るものである。なお、式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記した通りである。
ＸＲ1 2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ2 2Ｘ （３）
で表される１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンを得るものである。なお、式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記した通りである。
上記式（３）で表される１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンとして具体的には、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（クロロジエチルシリル）エタン、１，２−ビス（クロロジ−ｎ−プロピルシリル）エタン、１，２−ビス（ブロモジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ブロモジエチルシリル）エタン、１，２−ビス（ブロモジ−ｎ−プロピルシリル）エタン等が挙げられる。
本発明のイリジウム触媒としては、イリジウム塩、イリジウム錯体等である。イリジウム塩として具体的には、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム酸ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウム等が挙げられる。イリジウム錯体として具体的には、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、ブロモ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、ヨード（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、クロロ（２，５−ノルボルナジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、ブロモ（２，５−ノルボルナジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、ヨード（２，５−ノルボルナジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、１，５−シクロオクタジエン（アセチルアセトナト）イリジウム（Ｉ）、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）等が挙げられる。特に、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーを用いることが好ましい。
本発明のロジウム触媒としては、ロジウム塩、ロジウム錯体等である。ロジウム塩として具体的には、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸カリウム、三臭化ロジウム、三ヨウ化ロジウム等が挙げられる。ロジウム錯体として具体的には、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、ブロモ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロ（２，５−ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、ブロモ（２，５−ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、ヨード（２，５−ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナトビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネート、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）等が挙げられる。特に、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマーを用いることが好ましい。
本発明のイリジウム触媒の配合比は特に限定されないが、ハロゲノジオルガノビニルシラン１モルに対し、イリジウム触媒をイリジウム原子として０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モル用いることが好ましい。触媒が０．０００００１モル未満では触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．０１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
本発明においては、上記式（１）のハロゲノジオルガノビニルシランと、上記式（２）のハロゲノジオルガノシランとを上記イリジウム触媒の存在下に反応させるに際し、下記一般式（４）
（式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
で示される化合物の存在下に反応を行うことが好ましい。
で示される化合物の存在下に反応を行うことが好ましい。
上記式（４）の化合物として具体的には、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、４−オクテン、２−デセン、５−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、２−ノルボルネン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、リモネン等が例示され、反応性、触媒の安定化の点から、１，５−シクロオクタジエンが最も好ましい。
上記式（４）で示される化合物の配合比は特に限定されないが、イリジウム触媒のイリジウム原子１モルに対し、０．５〜１０，０００モル、特に１〜１，０００モルが好ましい。使用量が０．５モル未満では十分な効果が発現しない可能性があり、１０，０００モルを超えると、添加量に見合うだけの効果がみられない可能性があり、また、副生成物が多く生成し、収率及び純度が低下する可能性がある。上記式（４）で示される化合物は、イリジウム触媒と共に反応器に仕込むことができ、また反応途中で必要に応じて追加することができる。
また、本発明のロジウム触媒の配合比は特に限定されないが、ハロゲノジオルガノビニルシラン１モルに対し、ロジウム触媒をロジウム原子として０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モル用いることが好ましい。触媒が０．０００００１モル未満では触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．０１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
本発明の反応は、ハロゲノジオルガノビニルシランと触媒中に、ハロゲノジオルガノシランを添加して行ってもよく、又はハロゲノジオルガノシランと触媒中に、ハロゲノジオルガノビニルシランを添加して行ってもよい。触媒としてロジウム化合物を用いる場合には、ハロゲノジオルガノビニルシランとロジウム触媒中に、ハロゲノジオルガノシランを添加して反応を行った場合には、１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エチレンが副生するため、ハロゲノジオルガノシランとロジウム触媒中に、ハロゲノジオルガノビニルシランを添加して反応を行うことが好ましい。
なお、本発明の反応は無溶媒で進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で０〜２００℃、特に１０〜１００℃が好ましい。なお、反応時間は、通常１〜１００時間である。また、反応雰囲気としては、特に限定されないが、安全上、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが好ましい。
本発明の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタン中に含まれる、付加異性体の１，１−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの含有量の測定は、反応液の一部にナトリウムメトキシドのメタノール溶液等を添加して、クロル基をメトキシ基に変換した後にガスクロマトグラフィーにより行うことができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例中の付加異性体量は、1Ｈ−ＮＭＲ又はクロル基をメトキシ基に変換した後にガスクロマトグラフィーの面積パーセントより求めた。
［実施例１］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロジメチルビニルシラン１２０．７ｇ（１．０ｍｏｌ）とクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー６７．２ｍｇ（イリジウム金属として０．０００２ｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン２．１６ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、内温を３３〜４５℃に温調しながらクロロジメチルシラン９４．６ｇ（１．０ｍｏｌ）を８時間掛けて滴下した。クロロジメチルシランの滴下中に２回に分けて１，５−シクロオクタジエン２．１６ｇを追加した。滴下終了後、そのままの温度で、０．５時間熟成を行うと反応は終了した。
得られた反応液の一部を取り出して、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、クロル基をメトキシ基に変換してガスクロマトグラフィーにより分析したが、１，１−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンは観測されなかった。従って、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンが選択的に生成したことがわかった。得られた反応液を蒸留して、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン２００．２ｇ（０．９３ｍｏｌ）を得た。収率は９３．０％であった。得られた留分を1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、１，１−ビス（クロロジメチルシリル）エタンは全く観測されなかった。
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロジメチルビニルシラン１２０．７ｇ（１．０ｍｏｌ）とクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー６７．２ｍｇ（イリジウム金属として０．０００２ｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン２．１６ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、内温を３３〜４５℃に温調しながらクロロジメチルシラン９４．６ｇ（１．０ｍｏｌ）を８時間掛けて滴下した。クロロジメチルシランの滴下中に２回に分けて１，５−シクロオクタジエン２．１６ｇを追加した。滴下終了後、そのままの温度で、０．５時間熟成を行うと反応は終了した。
得られた反応液の一部を取り出して、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、クロル基をメトキシ基に変換してガスクロマトグラフィーにより分析したが、１，１−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンは観測されなかった。従って、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンが選択的に生成したことがわかった。得られた反応液を蒸留して、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン２００．２ｇ（０．９３ｍｏｌ）を得た。収率は９３．０％であった。得られた留分を1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、１，１−ビス（クロロジメチルシリル）エタンは全く観測されなかった。
［実施例２］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロジメチルシラン１８９．２ｇ（２．０ｍｏｌ）とクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー９．９ｍｇ（ロジウム金属として０．００００２ｍｏｌ）、イソオクタン１５０．７ｇを仕込み、内温を４７〜７６℃でクロロジメチルビニルシラン２４１．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を８．５時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、０．５時間熟成を行うと反応は終了した。
得られた反応液の一部を取り出して、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、クロル基をメトキシ基に変換してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，１−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンの生成量は、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンに対して０．１％にすぎなかった。従って、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンが選択的に生成したことがわかった。得られた反応液を蒸留して、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン４００．１ｇ（１．８６ｍｏｌ）を得た。収率は９２．９％であった。
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロジメチルシラン１８９．２ｇ（２．０ｍｏｌ）とクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー９．９ｍｇ（ロジウム金属として０．００００２ｍｏｌ）、イソオクタン１５０．７ｇを仕込み、内温を４７〜７６℃でクロロジメチルビニルシラン２４１．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を８．５時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、０．５時間熟成を行うと反応は終了した。
得られた反応液の一部を取り出して、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、クロル基をメトキシ基に変換してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，１−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンの生成量は、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンに対して０．１％にすぎなかった。従って、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンが選択的に生成したことがわかった。得られた反応液を蒸留して、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン４００．１ｇ（１．８６ｍｏｌ）を得た。収率は９２．９％であった。
［実施例３］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロジメチルシラン９４．６ｇ（１．０ｍｏｌ）とクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー４．９ｍｇ（ロジウム金属として０．００００２ｍｏｌ）を仕込み、内温を４７〜７６℃でクロロジメチルビニルシラン１２０．７ｇ（１．０ｍｏｌ）を１２時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、０．５時間熟成を行うと反応は終了した。
得られた反応液の一部を取り出して、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、クロル基をメトキシ基に変換してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，１−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンの生成量は、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンに対して０．１％にすぎなかった。従って、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンが選択的に生成したことがわかった。得られた反応液を蒸留して、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン１９５．９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を得た。収率は９１．０％であった。
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロジメチルシラン９４．６ｇ（１．０ｍｏｌ）とクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー４．９ｍｇ（ロジウム金属として０．００００２ｍｏｌ）を仕込み、内温を４７〜７６℃でクロロジメチルビニルシラン１２０．７ｇ（１．０ｍｏｌ）を１２時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、０．５時間熟成を行うと反応は終了した。
得られた反応液の一部を取り出して、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、クロル基をメトキシ基に変換してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，１−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンの生成量は、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンに対して０．１％にすぎなかった。従って、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンが選択的に生成したことがわかった。得られた反応液を蒸留して、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン１９５．９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を得た。収率は９１．０％であった。
［比較例１］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロジメチルビニルシラン３０．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）と塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液４８．８ｍｇ（０．０００００５ｍｏｌ）、を仕込み、内温を３３〜４５℃に温調しながらクロロジメチルシラン２３．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、０．５時間熟成を行うと反応は終了した。
得られた反応液の一部を取り出して、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、クロル基をメトキシ基に変換してガスクロマトグラフィーにより分析したが、１，１−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンの生成量は、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンに対して３．３％生成していた。1Ｈ−ＮＭＲによる分析でも、同様に約３％生成していることを確認した。
白金触媒を用いて反応を行った場合には、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンを選択的に合成することはできないことがわかる。
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロジメチルビニルシラン３０．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）と塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液４８．８ｍｇ（０．０００００５ｍｏｌ）、を仕込み、内温を３３〜４５℃に温調しながらクロロジメチルシラン２３．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、０．５時間熟成を行うと反応は終了した。
得られた反応液の一部を取り出して、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、クロル基をメトキシ基に変換してガスクロマトグラフィーにより分析したが、１，１−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンの生成量は、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンに対して３．３％生成していた。1Ｈ−ＮＭＲによる分析でも、同様に約３％生成していることを確認した。
白金触媒を用いて反応を行った場合には、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンを選択的に合成することはできないことがわかる。
［比較例２］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロジメチルシラン２３．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）と塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液４８．８ｍｇ（０．０００００５ｍｏｌ）、を仕込み、内温を３５〜５０℃に温調しながらクロロジメチルビニルシラン３０．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、０．５時間熟成を行うと反応は終了した。
得られた反応液の一部を取り出して、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、クロル基をメトキシ基に変換してガスクロマトグラフィーにより分析したが、１，１−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンの生成量は、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンに対して５．３％生成していた。
白金触媒を用いて反応を行った場合には、反応方法を変えても１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンを選択的に合成することはできないことがわかる。
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、クロロジメチルシラン２３．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）と塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液４８．８ｍｇ（０．０００００５ｍｏｌ）、を仕込み、内温を３５〜５０℃に温調しながらクロロジメチルビニルシラン３０．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、０．５時間熟成を行うと反応は終了した。
得られた反応液の一部を取り出して、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、クロル基をメトキシ基に変換してガスクロマトグラフィーにより分析したが、１，１−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンの生成量は、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタンに対して５．３％生成していた。
白金触媒を用いて反応を行った場合には、反応方法を変えても１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタンを選択的に合成することはできないことがわかる。
Claims (10)
- イリジウム触媒又はロジウム触媒存在下に、下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＲ1 2Ｘ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。）
で表されるハロゲノジオルガノビニルシランと、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ2 2Ｘ （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、Ｘは上記に同じ。）
で表されるハロゲノジオルガノシランとを反応させることを特徴とする下記一般式（３）
ＸＲ1 2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ2 2Ｘ （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記に同じ。）
で表される１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。 - 上記式（１）で表されるハロゲノジオルガノビニルシランがクロロジメチルビニルシランであり、上記式（２）で表されるハロゲノジオルガノシランがクロロジメチルシランであることを特徴とする請求項１記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
- 式（２）のハロゲノジオルガノシランの使用量が、式（１）のハロゲノジオルガノビニルシラン１モルに対して０．５〜２．０モルである請求項１又は２記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
- イリジウム触媒が、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーである請求項１〜３のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
- イリジウム触媒の配合比が、イリジウム原子として式（１）のハロゲノジオルガノビニルシラン１モルに対して０．０００００１〜０．０１モルである請求項１〜４のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
- 触媒がイリジウム触媒であり、反応が下記一般式（４）
で示される化合物をイリジウム触媒のイリジウム原子１モルに対して０．５〜１０，０００モルの割合で存在させて行われる請求項１〜５のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。 - ロジウム触媒が、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマーである請求項１〜３のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
- 触媒がロジウム触媒であり、式（２）のハロゲノジオルガノシランとロジウム触媒中に、式（１）のハロゲノジオルガノビニルシランを添加して反応を行う請求項１〜３、７のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
- 反応雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウムから選ばれる不活性ガスである請求項１〜８のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
- 反応温度が０〜２００℃である請求項１〜９のいずれか１項記載の１，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法。
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