JP2010001516A - 粉末冶金用金属粉末および焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粉末冶金における成形時の充填性に優れ、高密度で寸法精度に優れた焼結体を製造可能な粉末冶金用金属粉末、および、かかる粉末冶金用金属粉末を用いた焼結体の製造方法を提供すること。
【解決手段】粉末冶金用金属粉末１は、金属粉末２と、その各粒子の表面を被覆する被膜３とで構成されている。被膜３は、水溶性の有機アミン類を含む材料で構成されている。これにより、金属粉末２の各粒子間の摩擦抵抗が水溶性の有機アミン類で緩和され、表面の抵抗が低くなる。その結果、粉末冶金用金属粉末１は、流動性に優れたものとなる。また、粉末冶金用金属粉末１を含む混練物は、成形型のキャビティの隅々まで確実に流れることができ、これによる成形体は、キャビティの形状が忠実に転写されたものとなる。また、得られた成形体は、均質で個体差の少ないものとなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、粉末冶金用金属粉末および焼結体の製造方法に関するものである。

粉末冶金法では、金属粉末と有機バインダとを混合し、所定の形状に成形して成形体とした後、この成形体を脱脂・焼成することによって焼結体を得る。このようにして得られた焼結体は、比較的複雑な形状であっても目的とする形状に近いものとなり、後加工の加工量が少なくて済む。また、金型を用いて成形するため、均一な品質の焼結体を効率よく大量に生産することができる。これにより、生産コストの低減を容易に図ることができる。

ところが、金属粉末と有機バインダとの混合物では、金属粉末同士の潤滑性により、混合物の流動性が左右される。そして、混合物の流動性が低い場合、成形時の混合物の充填性が低下し、成形体の密度の低下を招くこととなる。
このような問題に対し、特許文献１には、混合物中に脂肪酸金属塩の粒子を添加し、これにより混合物の流動性を高める方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１に開示の方法では、混合物中で金属粉末と脂肪酸金属塩の粒子とが均一に分散するのは困難であるため、金属粉末同士の潤滑性が一様に向上することは期待できない。したがって、混合物の流動性を十分に高めることは難しく、成形時の充填性が低下するため、高密度の焼結体を得ることは困難である。
また、焼結体中に脂肪酸金属塩の分解物等が多量に残存する。特に、脂肪酸金属塩は金属原子を含んでいるため、焼結体の各種特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。

特開２０００−２７３５０２号公報

本発明の目的は、粉末冶金における成形時の充填性に優れ、高密度で寸法精度に優れた焼結体を製造可能な粉末冶金用金属粉末、および、かかる粉末冶金用金属粉末を用いた焼結体の製造方法を提供することにある。

上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の粉末冶金用金属粉末は、平均粒径１〜３０μｍの金属粉末を、水溶性の有機アミン類を主成分とする材料で構成された被膜により被覆してなる粉末冶金用金属粉末であり、
当該粉末冶金用金属粉末のタップ密度をＡとし、前記金属粉末のタップ密度をＢとしたとき、Ａ＞Ｂを満足することを特徴とする。
これにより、粉末冶金における成形時の充填性に優れ、高密度で寸法精度に優れた焼結体を製造可能な粉末冶金用金属粉末が得られる。

本発明の粉末冶金用金属粉末では、当該粉末冶金用金属粉末のタップ密度Ａは、前記金属粉末のタップ密度Ｂの１．０５倍以上であることが好ましい。
このようなタップ密度の粉末冶金用金属粉末を用いて形成された成形体は、被膜形成前の金属粉末のみで形成された成形体に比べて、充填性が高く高密度なものとなる。これは、被膜形成前の金属粉末の比重に比べて相対的に低比重の被膜が付加され、それによって成形体の密度が低くなるおそれがあるが、前述した充填性の向上はこの密度の低下を補って余りあるためである。

本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記金属粉末は、Ｆｅ基合金粉末であり、
当該粉末冶金用金属粉末のタップ密度は、４．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
このようなタップ密度の粉末冶金用金属粉末は、たとえ被膜形成前の金属粉末に異形状の粒子が含まれていたとしても、特に十分な流動性を有すると言える。したがって、このようなタップ密度の粉末冶金用金属粉末を成形型に充填した場合、被膜形成前の金属粉末の性状によらず、安定して寸法精度および密度の高い成形体を製造することができ、最終的に、寸法精度が高くかつ高密度の焼結体を製造することができる。

本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記水溶性の有機アミン類は、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アルカノールアミンおよびこれらの誘導体のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
これらのアミン類は、十分な水溶性を有するとともに、十分な耐酸化性を有する被膜を形成することができる。

本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記有機アミン類の誘導体は、有機アミン類の亜硝酸塩、有機アミン類のカルボン酸塩および有機アミン類のクロム酸塩のいずれかであることが好ましい。
これらのアミン類は、十分な水溶性を有するとともに、十分な耐酸化性を有する被膜を形成することができる。

本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記被膜の平均厚さは、１〜２０ｎｍであることが好ましい。
これにより、被膜は、平滑性や耐酸化性の観点から必要かつ十分な厚さを有するものとなる。
本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記被膜は、その表面が疎水性を有するものであることが好ましい。
これにより、粉末冶金用金属粉末は、水分の付着や浸透を抑制し、水分による金属粉末の酸化を抑制することができる。その結果、粉末冶金用金属粉末は、特に優れた耐酸化性を有するものとなる。

本発明の粉末冶金用金属粉末では、当該粉末冶金用金属粉末は、金属粉末射出成形法による粉末冶金に用いられるものであることが好ましい。
金属粉末射出成形法では、一般に金属粉末の粒子同士の潤滑性および粒子と有機バインダとの潤滑性が、成形体の寸法精度や成形密度に大きな影響を及ぼす。本発明の粉末冶金用金属粉末は、被膜の作用により個々の粒子の表面平滑性が高いため、粒子同士の潤滑性および粒子と有機バインダとの潤滑性が高く、粉末全体での流動性に優れている。このため、この粉末冶金用金属粉末を含む混練物は、成形型のキャビティの隅々まで確実に流れることができ、成形体はキャビティの形状が忠実に転写されたものとなる。また、流動性が高いことによって、混練物は、キャビティ内に疎密なく均一に流れることができる。その結果、均質で個体差の少ない成形体を効率よく作製することができる。

本発明の焼結体の製造方法は、本発明の粉末冶金用金属粉末と有機バインダとを混合し、得られた混合物を用いて粉末冶金法により焼結体を得ることを特徴とする。
これにより、高密度で寸法精度に優れた焼結体を製造することができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記粉末冶金用金属粉末が備える前記被膜は、その表面が、前記有機バインダに対する親和性を有するものであることが好ましい。
これにより、粉末冶金用金属粉末と有機バインダとの混合物（混練物）は、前記親和性に基づいて高い流動性を有するものとなる。このため、形状転写性および充填性の高い成形体、ひいては焼結体を製造することができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記被膜は、前記焼成の際の加熱温度以下の温度で分解するものであることが好ましい。
これにより、特に高密度の焼結体が得られる。

以下、本発明の粉末冶金用金属粉末および焼結体の製造方法について、添付図面に示す好適な実施形態に基づいて説明する。
＜粉末冶金用金属粉末＞
まず、本発明の粉末冶金用金属粉末について説明する。
本発明の粉末冶金用金属粉末は、各粒子の表面が被膜で覆われているため、高い流動性を示すものとなる。

図１は、本発明の粉末冶金用金属粉末の実施形態を示す断面図、図２は、本発明の粉末冶金用金属粉末の製造に用いるミキサーの構成を示す正面図である。なお、以下の説明では、図２中の上方を「上」、下方を「下」、右方を「右」、左方を「左」と言う。
図１に示す粉末冶金用金属粉末１は、金属粉末２と、その各粒子の表面を被覆する被膜３とで構成されている。以下、各部について詳述する。

金属粉末２は、いかなる金属材料の粉末であってもよい。
具体的には、金属粉末２に用いられる金属材料として、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、またはこれらの合金が挙げられる。
このうち、金属粉末２には、ステンレス鋼、ダイス鋼、高速度工具鋼、低炭素鋼、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金等の各種Ｆｅ基合金の粉末が好ましく用いられる。このようなＦｅ基合金は、機械的特性に優れているため、このＦｅ基合金粉末を用いて得られた焼結体は、機械的特性に優れ、広範な用途に用いることができる。

なお、ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ６３０等が挙げられる。
また、金属粉末２の平均粒径は、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍとされる。このような比較的粒径の小さい金属粉末２は、比表面積が極めて大きいため、各粒子が凝集し易く、本来流動性は低いが、粉末冶金用金属粉末１では、被膜３の作用によってその流動性を十分に高めることができる。したがって、このような粒径の金属粉末２の表面を被膜３で被覆してなる粉末冶金用金属粉末１によれば、小粒径の粉末を高密度に充填することができるため、高密度の焼結体を容易に製造することができる。また、金属材料の機械的強度は、結晶粒径の１／２乗に反比例して高まることが経験的に知られている。すなわち、粒径が小さい粉末冶金用金属粉末１を用いることによって、焼結体中の結晶粒径が小さくなり、その機械的強度を飛躍的に高めることができる。

なお、前記下限値より平均粒径が小さい金属粉末２は、製造することが困難である。また、金属粉末２の平均粒径が前記上限値を上回ると、金属粉末２の流動性に対して表面の状態が及ぼす影響の割合が小さくなるため、被膜３による流動性向上の作用がほとんど得られなくなるおそれがある。
被膜３は、金属粉末２の各粒子の表面摩擦を緩和することによって、表面の摩擦抵抗を下げることができる。これにより、粉末冶金用金属粉末１は、流動性に優れたものとなる。そして、各粒子同士の潤滑性や、金属粉末２と有機バインダとの潤滑性、金属粉末２と成形型の内壁面との潤滑性を、それぞれ高めることができる。

また、上記のような流動性および潤滑性の向上に加え、被膜３は、金属粉末２が酸素や水分等に直接触れるのを防止することができる。このため、粉末冶金用金属粉末１は、耐酸化性および耐候性に優れたものとなる。すなわち、粉末冶金用金属粉末１は、粉末冶金に供される前において、酸化による変質・劣化を確実に防止することができる。
このような被膜３は、水溶性の有機アミン類を含む材料で構成されている。

ここで、この水溶性の有機アミン類について詳述する。
この有機アミン類は、各分子にアミノ基を含んでいるが、このアミノ基は極性基であるため、特に水溶液の状態下で、金属粉末２の各粒子の表面にこのアミノ基が速やかに吸着することができる。これは、極性基が有する孤立電子対と、金属粉末２の各粒子表面の吸着サイトとの相互作用によって、有機アミノ類と金属粉末２とが効率的に吸着しているものと推察される。その結果、有機アミン類は、各粒子の表面に緻密で強固な被膜３を形成することができる。

このようにして形成された被膜３は、金属粉末２の各粒子の表面摩擦を緩和することによって、表面の摩擦抵抗を下げることができる。これにより、各粒子同士の潤滑性が高くなり、粉末冶金用金属粉末１は、流動性に優れたものとなる。それに加え、被膜３は、金属粉末２が酸素や水分等に直接触れるのを防止するため、粉末冶金用金属粉末１は、耐酸化性および耐候性に優れたものとなる。

このような水溶性の有機アミン類としては、例えば、アルキルアミン類、シクロアルキルアミン類、アルカノールアミン類、アリルアミン類、アリールアミン類、アルコキシアミン類、またはこれらの誘導体等の中から水溶性のものが挙げられるが、この中でも特にアルキルアミン類、シクロアルキルアミン類、アルカノールアミン類およびこれらの誘導体のうちの少なくとも１種が好ましく用いられる。これらのアミン類は、十分な水溶性を有するとともに、十分な耐酸化性を有する被膜３を形成することができる。

アルキルアミン類としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン（ノルマルオクチルアミン）、２−エチルヘキシルアミンのようなモノアルキルアミン類、ジイソブチルアミンのようなジアルキルアミン類、ジイソプロピルエチルアミンのようなトリアルキルアミン類等が挙げられる。
また、シクロアルキルアミン類としては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。

また、アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。

さらに、これらの有機アミン類の誘導体としては、特に限定されないが、好ましくは有機アミン類の亜硝酸塩、有機アミン類のカルボン酸塩、有機アミン類のクロム酸塩等を用いることができる。このようなアミン類も、十分な水溶性を有するとともに、十分な耐酸化性を有する被膜３を形成することができる。
また、被膜３の平均厚さは、１〜２０ｎｍ程度であるのが好ましく、１〜５ｎｍ程度であるのがより好ましい。このような被膜３は、潤滑性や耐酸化性の観点から必要かつ十分な厚さを有するものとなる。なお、平均厚さが前記上限値を上回ってもよいが、例えば、本実施形態のように粉末冶金用金属粉末１を用いて金属粉末焼結体を製造するような場合に、多量の被膜３が焼結体中に残存してしまったり、焼結体の密度が低下してしまうのを防止することができる。

また、有機アミン類の極性基が金属粉末２の表面に吸着したとき、有機アミン類の疎水性基がその反対側に露出する。特に前述したようなアルキルアミン類、シクロアルキルアミン類では、この傾向が顕著である。この場合、粉末冶金用金属粉末１（被膜３）の表面は、疎水性を示す。このため、粉末冶金用金属粉末１は、水分の付着や浸透を抑制し、水分による金属粉末２の酸化を抑制することができる。このような理由から、粉末冶金用金属粉末１は、特に優れた耐酸化性を有するものとなる。

このような粉末冶金用金属粉末１は、前述したように高い流動性を示すものとなるが、このような粉末の流動性は、タップ密度によって定量的に評価可能である。
具体的には、粉末冶金用金属粉末１（本発明の粉末冶金用金属粉末）のタップ密度をＡとし、被膜３で覆われる前の金属粉末２のタップ密度をＢとしたとき、Ａ＞Ｂの関係を満足する。このように粉末冶金用金属粉末１は、たとえ被膜３が付加されたことによって被膜３の分だけ密度が低下したとしても、それを流動性の向上に伴う充填性の向上が、その密度の低下を補って余りある。このため、最終的に高密度で寸法精度に優れた焼結体を製造することができる。

より具体的には、粉末冶金用金属粉末１のタップ密度Ａは、金属粉末２のタップ密度Ｂの１．０５倍以上であるのが好ましく、１．１倍以上であるのがより好ましい。タップ密度Ａがタップ密度Ｂを上記のように上回ると、粉末冶金用金属粉末１を用いて形成された成形体は、金属粉末２のみで形成された成形体に比べて、充填性が高く高密度なものとなる。これは、金属粉末２の比重に比べて相対的に低比重の被膜３が付加され、それによって成形体の密度が低くなるおそれがあるが、前述した充填性の向上はこの密度の低下を補って余りあるためである。すなわち、タップ密度Ａが前記範囲内であれば、従来に比べて焼結体の密度を飛躍的に高めることができる。

また、金属粉末２がＦｅ基合金粉末である場合、粉末冶金用金属粉末１のタップ密度Ａは４．５ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましく、４．７ｇ／ｃｍ^３以上であるのがより好ましい。このような粉末冶金用金属粉末１は、たとえ金属粉末２に異形状の粒子が含まれていたとしても、特に十分な流動性を有すると言える。したがって、タップ密度Ａが前記範囲内にある粉末冶金用金属粉末１を成形型に充填した場合、金属粉末２の性状によらず、安定して寸法精度および密度の高い成形体を製造することができ、最終的に、寸法精度が高くかつ高密度の焼結体を製造することができる。

次に、図１に示す粉末冶金用金属粉末１を製造する方法について説明する。
粉末冶金用金属粉末１の製造方法は、金属粉末２と水溶性の有機アミン類とを接触させることにより、有機アミン類の分子が金属粉末２の表面を覆うようにして被膜３が形成されるのを利用している。
具体的には、この製造方法は、［１］金属粉末２を用意し、この金属粉末２を水に懸濁させ、懸濁水４を得る工程と、［２］懸濁水４に水溶性の有機アミン類を含む添加剤５を添加した後、懸濁水４を乾燥させ、添加剤５の成分で金属粉末２の各粒子を被覆してなる粉末冶金用金属粉末１を得る工程とを有する。以下、各工程について順次説明する。

［１］まず、金属粉末２を用意する。
金属粉末２は、いかなる方法で作製されたものでもよく、その方法としては、例えば、アトマイズ法（例えば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、高速回転水流アトマイズ法等）、還元法、カルボニル法、粉砕法等が挙げられる。
このうち、金属粉末２は、特に各種アトマイズ法で作製されたものが好ましく、水アトマイズ法または高速回転水流アトマイズ法がより好ましい。アトマイズ法は、金属粉末２の原材料を溶融してなる溶融金属を、ガスジェットまたは水ジェットに衝突させることによって、溶融金属を飛散させるとともに冷却・固化して、金属粉末を作製する方法である。このようなアトマイズ法によれば、微細で粒度分布の狭い（粒径の揃った）金属粉末２を効率よく作製することができる。

また、特に水アトマイズ法または高速回転水流アトマイズ法によれば、上記アトマイズ法の利点に加え、ガスジェットに比べて比重の高い水ジェットを用いるため、溶融金属が激しく分断される。これにより、異形状の粒子を多く含む金属粉末２が得られる。このような金属粉末２は、粒子間の潤滑性が低く、本来流動性が低い。このため、被膜３で被覆されていない金属粉末２のみを粉末冶金に供した場合、成形性（成形型への充填性）が低く、得られた焼結体の寸法精度や密度が低いことが従来は問題となっていた。

これに対し、粉末冶金用金属粉末１では、被膜３の作用によってその流動性を十分に高めることができる。このため、粉末冶金用金属粉末１によれば、水アトマイズ法で作製された金属粉末２を用いても、成形性が高くなり、最終的に高品位の焼結体を得ることができる。
また、前述した異形状の粒子を多く含む金属粉末２が被膜３で被覆されてなる粉末冶金用金属粉末１では、成形した際に加圧されることにより、異形状の粒子同士が絡まり合うように成形される。このため、得られた成形体は、形状が崩れ難くなり、その形状の保持性（保形性）に優れたものとなる。したがって、異形状の粒子を多く含む金属粉末２によれば、寸法精度に優れた焼結体を確実に作製することができる。

ここでは、一例として、水アトマイズ法により金属粉末２を作製する方法について詳述する。
まず、金属粉末２の原材料を溶融し、溶融金属を得る。
次に、溶融金属を水アトマイズ法により粉末化するとともに冷却・固化し、金属粉末２が得られる。得られた金属粉末２は、水アトマイズ法で噴射された冷却水（水ジェット）とともに、懸濁水４の状態で回収される。

［２］次に、得られた懸濁水４に水溶性の有機アミン類を含む添加剤を添加した後、懸濁水４を脱水・乾燥させる。これにより、添加剤５の成分で金属粉末２の各粒子を被覆してなる粉末冶金用金属粉末１が得られる。
添加剤５は、水溶性の有機アミン類を含んでいるので、この有機アミン類は、懸濁水４中に溶解し、全体に速やかに拡散する。これにより、有機アミン類を懸濁水４の全体に行き渡らせることができ、金属粉末２の全体にわたって有機アミン類が均一に接触するため、均一な被膜３を形成することができる。

また、水溶性の有機アミン類は、懸濁水４中に溶解し、分子がバラバラに分散する。各分子にはアミノ基が含まれているが、このアミノ基は極性基であるため、金属粉末２の各粒子の表面に速やかに吸着することができる。これは、極性基が有する孤立電子対と、金属粉末２の各粒子表面の吸着サイトとの相互作用によって、有機アミノ類と金属粉末２とが効率的に吸着しているものと推察される。その結果、有機アミン類は、各粒子の表面に緻密で強固な被膜３を形成することができる。

このようにして形成された被膜３は、前述したように、金属粉末２の各粒子の表面にある凹凸を緩和することによって、表面の平滑性を高めることができる。これにより、各粒子同士の潤滑性が高くなり、粉末冶金用金属粉末１は、流動性に優れたものとなる。それに加え、被膜３は、金属粉末２が酸素や水分等に直接触れるのを防止するため、粉末冶金用金属粉末１は、耐酸化性および耐候性に優れたものとなる。

懸濁水４に対する添加剤５の添加量は、有機アミン類の量に基づいて設定される。具体的には、添加剤５の添加量は、金属粉末２の質量に対して０．００５〜１０質量％となるような量であるのが好ましく、０．０１〜５質量％程度となるような量であるのがより好ましい。これにより、必要かつ十分な厚さの被膜３を形成することができる。その結果、被膜３に十分な潤滑性が付与されるとともに、被膜３によって金属粉末２の耐酸化性および耐候性の向上を図ることができる。

また、脱水工程において、懸濁水４中に添加剤５を添加することによって、被膜３を形成するために必要最小限の量の添加剤５を添加しさえすれば、効率的に被膜３が形成される。すなわち、添加剤５の消費量を抑制することができる。その結果、添加剤５による環境負荷を低減することができる。
また、水溶性の有機アミン類は、沸点が１００℃超のものが好ましく用いられる。このような有機アミン類は、後述する脱水・乾燥において気化してしまうことが防止される。その結果、脱水・乾燥において有機アミン類が確実に残存し、被膜３が確実に形成されることとなる。

また、添加剤５には、前述したような有機アミン類以外の成分を含んでいてもよい。かかる成分としては、例えば、界面活性剤、有機溶剤等が挙げられる。
界面活性剤には、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができる。
また、添加剤５を添加した後、懸濁水４を攪拌することにより、添加剤５が金属粉末２と均一に混じり合うことができる。その結果、金属粉末２の各粒子のそれぞれに、より均一な被膜３を形成することができる。
懸濁水４の攪拌は、バッチ式、連続式等の各種ミキサーにより行うことができ、さらにバッチ式ミキサーにも強制式、重力式等の方式があるが、好ましくは図２に示すようなバッチ式の強制式ミキサー２００により行う。

図２に示すミキサー２００は、台座２０１と、台座２０１上に鉛直方向に沿って設けられた支柱２０２と、支柱２０２の上端から支柱２０２の左右に伸びる支持部２０３とを有している。
また、ミキサー２００は、容器２０４と、容器２０４の蓋部２０５と、容器２０４の内部で回転し、容器２０４内の内容物を撹拌する２つの撹拌翼２０６、２０６とを有している。そして、蓋部２０５は、支持部２０３の左端に固定されている。一方、蓋部２０５と容器２０４とは分離可能になっており、容器２０４は、支柱２０２に沿って上下に移動可能になっている。これにより、容器２０４を上下に移動することにより、容器２０４に対して蓋部２０５を開閉することができる。

また、支持部２０３の右側にはモータ２０７が設けられている。さらに、蓋部２０５を貫通するように回転軸（図示せず）が挿通されている。この回転軸の下部は、各撹拌翼２０６、２０６に固定されており、一方、回転軸の上部は、図示しない動力伝達機構を介してモータ２０７の動力を受けるようになっている。このような機構により、モータ２０７によって各撹拌翼２０６、２０６を回転させることができる。このようにして各撹拌翼２０６、２０６が回転することにより、容器２０４内の内容物を撹拌することができる。

また、容器２０４の外側面には、スチーム（水蒸気）が通過する流路２０８が隣接している。この流路２０８にスチームを流すことにより、容器２０４とスチームとの間の熱交換を利用して、懸濁水４を乾燥させることができる。
このようなミキサー２００の容器２０４内に懸濁水４を投入する。続いて、添加剤５も容器２０４内に添加する。

懸濁水４にこのような添加剤５が添加されると、水溶性の有機アミン類の分子が金属粉末２の各粒子の表面に吸着し、これにより各粒子の表面に被膜３が形成される。
その後、懸濁水４を脱水・乾燥させることによって、粉末冶金用金属粉末１が得られる。
また、ミキサー２００によって懸濁水４を攪拌することにより、金属粉末２と添加剤５のように、混合割合に大きな差がある原材料を均一に混合するのに適しているため、被膜３のさらなる均一化を図ることができる。

なお、懸濁水４における水の含有率は、３〜３０質量％程度であるのが好ましく、５〜２０質量％程度であるのがより好ましい。水分量を前記範囲内にすることにより、有機アミン類が溶解した水を、金属粉末２の全体に確実に回すことができる。これにより、攪拌に伴う発熱量を十分に抑制することができ、熱による金属粉末２や添加剤５の変質・劣化を防止することができる。

なお、含有率が前記下限値を下回った場合、水が金属粉末２の全体に行き渡らないばかりか、懸濁水４を攪拌した際の摩擦による発熱量が著しく増大するおそれがある。一方、含有率が前記上限値を上回った場合、除去すべき水分量が膨大になり、脱水・乾燥に長時間を要するおそれがある。
以上のようにして粉末冶金用金属粉末１が得られる。

＜焼結体の製造方法＞
次に、上述したような粉末冶金用金属粉末１を用いて、焼結体を製造する方法（本発明の焼結体の製造方法）について説明する。
本発明の焼結体の製造方法は、図３に示すように、［Ａ］粉末冶金用金属粉末１を有機バインダ６と混合し、この混合物を成形して成形体７を得る成形工程と、［Ｂ］成形体７を脱脂し、脱脂体８を得る脱脂工程と、［Ｃ］脱脂体８を焼成し、焼結体９を得る焼成工程とを有する。以下、各工程について順次説明する。

［Ａ］成形工程
まず、粉末冶金用金属粉末１と有機バインダ６とを混合する。
次いで、得られた混合物を、所定の形状に成形し、成形体７を得る。
成形体の製造方法（成形方法）は、特に限定されず、例えば、金属粉末射出成形（ＭＩＭ：Metal Injection Molding）法、圧縮成形（圧粉成形）法、押出成形法等が挙げられる。
このうちＭＩＭ法は、比較的小型のものや、複雑で微細な形状の成形体をニアネット（最終形状に近い形状）で製造することができる。

以下、成形方法の一例として、ＭＩＭ法による成形体７の製造について説明する。
まず、粉末冶金用金属粉末１と有機バインダ６とを混練し、混練物（またはこの混練物のペレット）を得る。次いで、この混練物を射出成形機により成形型内に射出し、所望の形状の成形体７を製造する。
このようにして得られた成形体７は、有機バインダ６中に粉末冶金用金属粉末１がほぼ均一に分散した状態となっている。

ここで、粉末冶金用金属粉末１は、流動性に優れているため、混練物も優れた流動性を有するものとなる。特に、ＭＩＭ法では、一般に金属粉末の粒子同士の潤滑性および粒子と有機バインダとの潤滑性が、成形体の寸法精度や成形密度に大きな影響を及ぼす。前述したように、粉末冶金用金属粉末１は、被膜３の作用により個々の粒子の表面平滑性が高いため、粒子同士の潤滑性および粒子と有機バインダとの潤滑性が高く、粉末全体での流動性に優れている。このため、粉末冶金用金属粉末１を含む混練物は、成形型のキャビティの隅々まで確実に流れることができ、成形体７はキャビティの形状が忠実に転写されたものとなる。また、流動性が高いことによって、混練物は、キャビティ内に疎密なく均一に流れることができる。その結果、均質で個体差の少ない成形体７を効率よく作製することができる。

なお、製造される成形体７の形状寸法は、以後の脱脂および焼成による成形体７の収縮分を見込んで決定される。
射出成形の条件としては、用いる粉末冶金用金属粉末１の金属組成や粒径、有機バインダ６の組成およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げれば、材料温度は、好ましくは８０〜２００℃程度、射出圧力は、好ましくは２〜３０ＭＰａ（２０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２）程度とされる。

また、前述したように、有機アミン類の極性基が金属粉末２の表面に吸着したとき、有機アミン類の疎水性基はその反対側に露出するため、被膜３の表面には疎水性が発現する。したがって、粉末冶金用金属粉末１の表面は親油性を示し、有機バインダ６に対して高い親和性（濡れ性）を有するものとなる。その結果、粉末冶金用金属粉末１と有機バインダ６との混合物（混練物）は、前述した親和性に基づいて高い流動性を有するものとなるため、形状転写性および充填性の高い成形体７を得ることができる。

［Ｂ］脱脂工程
前記成形工程で得られた成形体７に対し、脱脂処理（脱バインダ処理）を施す。これにより、脱脂体８を得る。
脱脂処理は、成形体７を加熱することにより、熱分解によって成形体７中の有機バインダ６を除去する。

脱脂処理における加熱温度は、有機バインダ６の組成等に応じて若干異なるが、１００〜７５０℃程度であるのが好ましく、１５０〜６００℃程度であるのがより好ましい。成形体７中の有機バインダ６を効率よく除去することができる。
また、成形体７中の粉末冶金用金属粉末１の被膜３は、この脱脂工程において分解（または揮発）・除去されるものが好ましい。被膜３がこのような分解性（または揮発性）を有するように、その組成等を適宜設定することにより、最終的に得られる焼結体９中に被膜３の成分が残存するのを確実に防止することができる。

また、脱脂処理における加熱時間は、成形体７の体積や加熱温度に応じて異なるものの、加熱温度が前記範囲内であった場合、０．１〜２０時間程度とするのが好ましく、０．５〜１５時間程度とするのがより好ましい。これにより、成形体７の脱脂を必要かつ十分に行うことができる。
また、脱脂処理における雰囲気としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、またはこれらを減圧した減圧（真空）雰囲気等が挙げられる。
なお、本脱脂工程において、成形体７中の有機バインダ６の全部を除去するのではなく、一部を残すようにしてもよい。

また、被膜３の主成分である水溶性の有機アミン類には、有機バインダ６よりも分解温度（または揮発温度）が低いものを用いるのが好ましい。これにより、脱脂工程において、被膜３が有機バインダ６よりも先に除去されることになる。その結果、被膜３が存在していた部分に空孔が形成される。この空孔は、必然的に成形体７の外部と連通しているため、昇温に伴って、今度は有機バインダ６の分解物がこの空孔を介して成形体７の外部に排出される。このようにして、有機バインダ６の突発的な揮発に伴い、成形体７に割れ等が生じるのを確実に防止しつつ、成形体７の脱脂をより効率よく行うことができる。
なお、被膜３は金属粉末２の表面を覆うようにして、成形体７の全体に均一に分散しているので、前述した空孔も成形体７の全体にわたって均一に形成されることとなる。したがって、成形体７は、均一に脱脂されることになり、最終的に均質な焼結体９を得ることができる。

また、被膜３が先に除去される場合、本脱脂工程を、脱脂条件の異なる複数の過程（ステップ）に分けて行うようにしてもよい。すなわち、被膜３が除去され、有機バインダ６は除去されないような加熱温度で一定時間保持した後、今度は、有機バインダ６が除去されるような加熱温度で一定時間保持するようにすれば、前述したような空孔を介した有機バインダ６の除去が促進されることとなる。その結果、効率よく確実な脱脂処理が可能になる。
また、有機バインダ６は、前述した被膜３の主成分である水溶性の有機アミン類を含んでいるのが好ましい。これにより、被膜３の分解とともに、有機バインダ６の一部にも分解が生じる。その結果、本脱脂工程において、有機バインダ６の脱脂をさらに促進することができる。

［Ｃ］焼成工程
前記脱脂工程で得られた脱脂体８を、焼成炉で焼成する。この焼結により、脱脂体８中の金属粉末２は、各粒子同士の界面で拡散が生じ、結晶組織となる。その結果、焼結体９が得られる。
焼成温度は、金属粉末２の組成や粒径等に応じて異なるものの、例えば、金属粉末２がＦｅ基合金粉末である場合、１０００〜１４００℃程度であるのが好ましく、１１００〜１３５０℃程度であるのがより好ましい。このような温度で脱脂体８を焼成することにより、結晶組織が必要以上に肥大化するのを防止することができる。その結果、微小な結晶組織を含み、機械的特性および化学的特性に優れた焼結体９を得ることができる。

また、焼成時間は、焼成温度を前記範囲内とする場合、０．２〜７時間程度であるのが好ましく、１〜４時間程度であるのがより好ましい。焼成時間を前記範囲内とすることにより、脱脂体８の焼結をより最適化して、結晶組織の肥大化を確実に防止しつつ焼結させることができる。
焼成の際の雰囲気は、特に限定されないが、水素、のような還元性雰囲気、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性雰囲気、これら各雰囲気を減圧した減圧雰囲気等が挙げられる。
以上のようにして、焼結体９を得ることができる。

このようにして得られた焼結体９は、粉末冶金用金属粉末１の流動性が高いことから、成形体７の形状転写性および充填性が高くなり、その結果、寸法精度に優れた高密度のものとなる。
また、本発明によれば、たとえ金属粉末２が平均粒径１〜３０μｍと微細（小粒径）であって、かつ、異形状の粒子が多く含まれるような、本来流動性が特に低いようなものであっても、被膜３の作用により、流動性の高い粉末冶金用金属粉末１が得られる。そして、この粉末冶金用金属粉末１を用いることにより、高密度でかつ高強度の焼結体９が得られる。

さらに、粉末冶金用金属粉末１の各粒子が備える被膜３は、金属粉末２を保護し、金属粉末２の酸化を防止することができる。このため、粉末冶金用金属粉末１は、耐酸化性および耐候性に優れたものとなる。そして、この粉末冶金用金属粉末１を用いて製造された焼結体９は、酸素含有率が低く、耐酸化性および耐候性等の化学的特性に加え、電磁気的特性や機械的特性にも優れた高品位のものが得られる。
以上、本発明の粉末冶金用金属粉末および焼結体の製造方法について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、焼結体の製造方法では、必要に応じて、任意の工程を追加することもできる。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．粉末冶金用金属粉末および焼結体の製造
（実施例１）
［１］まず、原材料としてＦｅ基合金（ＡＩＳＩ ４３４０）を用い、水アトマイズ法により金属粉末を得た。
なお、ＡＩＳＩ ４３４０の組成（鋼種）は、Ｃ：０．３８〜０．４３質量％、Ｓｉ：０．１５〜０．３０質量％、Ｍｎ：０．６０〜０．８０質量％、Ｐ：０．０３５質量％以下、Ｓ：０．０４０質量％以下、Ｎｉ：１．６５〜２．００質量％、Ｃｒ：０．７０〜０．９０質量％、Ｍｏ：０．２０〜０．３０質量％、Ｆｅ：残部である。

得られた金属粉末は、水アトマイズ法の際に使用した冷却水とともに、懸濁水の状態で回収される。
また、得られた金属粉末の平均粒径をレーザー回折方式の粒度分布測定装置（マイクロトラック、日機装株式会社製、ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）により行ったところ、平均粒径は１０μｍであった。

［２］次に、懸濁水を図２に示すミキサーに投入した。なお、ミキサーに投入した懸濁水中の水分含有率は、１５質量％とした。
次いで、ミキサー中に、さらに添加剤としてアルキルアミン誘導体を添加した。なお、アルキルアミン誘導体の添加量は、金属粉末の質量に対して０．０４５質量％になる量とした。

そして、懸濁水を攪拌しつつ乾燥させた。これにより、金属粉末の各粒子をアルキルアミン誘導体の被膜で被覆してなる粉末冶金用金属粉末を得た。
また、得られた粉末冶金用金属粉末について定性分析を行ったところ、アルキルアミン誘導体の存在が確認できた。このことから、前述したアルキルアミン誘導体は、乾燥によって揮発することなく、被膜として金属粉末の各粒子を被覆していると推察される。
なお、金属粉末の比表面積および添加剤の添加量から、粉末冶金用金属粉末の被膜の平均厚さを算出したところ、被膜の平均厚さは３ｎｍであった。
［３］次に、粉末冶金用金属粉末と、ポリプロピレンとワックスの混合物（有機バインダ）とを、質量比で９：１となるように秤量して混合原料を得た。
次に、混合原料を混練機で混練し、コンパウンドを得た。

［４］次に、このコンパウンドを、以下に示す成形条件で成形し、成形体を作製した。
＜成形条件＞
・成形方法：射出成形法
・成形形状：２０ｍｍ角の立方体形状
・材料温度：１５０℃
・射出圧力：１１ＭＰａ（１１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）

［５］次に、得られた成形体に対して、以下に示す脱脂条件で熱処理（脱脂処理）を施し、脱脂体を得た。
＜脱脂条件＞
・脱脂温度 ：５２０℃
・脱脂時間 ：５時間
・脱脂雰囲気：窒素ガス雰囲気

［６］次に、得られた脱脂体を、以下に示す焼成条件で焼成した。このようにして焼結体を１０個作製した。
＜焼成条件＞
・焼成温度 ：１２００℃
・焼成時間 ：２．５時間
・焼成雰囲気：減圧Ａｒ雰囲気
・雰囲気圧力：１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）

（実施例２）
添加剤をシクロアルキルアミン誘導体に変更した以外は、前記実施例１と同様にして粉末冶金用金属粉末および焼結体（１０個）を得た。
（実施例３）
添加剤をアルカノールアミン誘導体に変更した以外は、前記実施例１と同様にして粉末冶金用金属粉末および焼結体（１０個）を得た。

（実施例４）
原材料を、Ｆｅ基合金（２％Ｎｉ−Ｆｅ）に変更した以外は、前記実施例１と同様にして、水アトマイズ粉末および焼結体（１０個）を得た。
なお、２％Ｎｉ−Ｆｅの組成は、Ｃ：０．４〜０．６質量％、Ｓｉ：０．３５質量％以下、Ｍｎ：０．８質量％以下、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０４５質量％以下、Ｎｉ：１．５〜２．５質量％、Ｃｒ：０．２質量％以下、Ｆｅ：残部である。
また、得られた金属粉末の平均粒径は６μｍであった。

（実施例５）
原材料を、Ｆｅ基合金（ＳＵＳ−３１６Ｌ）に変更し、水アトマイズ法の条件を変更した以外は、前記実施例１と同様にして、水アトマイズ粉末および焼結体（１０個）を得た。
なお、得られた金属粉末の平均粒径は４μｍであった。

（実施例６）
原材料を、Ｆｅ基合金（ＳＵＳ−３１６Ｌ）に変更し、水アトマイズ法の条件を変更した以外は、前記実施例１と同様にして、水アトマイズ粉末および焼結体（１０個）を得た。
なお、得られた金属粉末の平均粒径は８μｍであった。

（実施例７）
原材料を、９．５Ｃｒ−３Ｓｉに変更し、水アトマイズ法の条件を変更した以外は、前記実施例１と同様にして、水アトマイズ粉末および焼結体（１０個）を得た。
なお、９．５Ｃｒ−３Ｓｉの組成は、Ｃ：０．０１５質量％以下、Ｓｉ：２．９０〜３．３０質量％、Ｍｎ：０．２０質量％以下、Ｐ：０．０４０質量％以下、Ｓ：０．０２０質量％以下、Ｎｉ：２．００質量％以下、Ｃｒ：９．１０〜９．７０質量％、Ｍｏ：０．２０質量％以下、Ｆｅ：残部である。
また、得られた金属粉末の平均粒径２３μｍであった。

（比較例１）
添加剤の添加を省略した以外は、前記実施例１と同様にして金属粉末および焼結体（１０個）を得た。
（比較例２）
添加剤の添加を省略した以外は、前記実施例４と同様にして金属粉末および焼結体（１０個）を得た。

（比較例３）
添加剤の添加を省略した以外は、前記実施例５と同様にして金属粉末および焼結体（１０個）を得た。
（比較例４）
添加剤の添加を省略した以外は、前記実施例６と同様にして金属粉末および焼結体（１０個）を得た。

（比較例５）
添加剤の添加を省略した以外は、前記実施例７と同様にして金属粉末および焼結体（１０個）を得た。
（比較例６）
原材料を、Ｎｉ−２０Ｃｒ−ＬＣに変更し、水アトマイズ法の条件を変更するとともに、添加剤をアルカノールアミン誘導体に変更した以外は、前記実施例１と同様にして、水アトマイズ粉末および焼結体（１０個）を得た。

なお、Ｎｉ−２０Ｃｒ−ＬＣの組成は、Ｃ：０．０３質量％以下、Ｓｉ：０．５０〜１．２０質量％、Ｍｎ：０．５０質量％以下、Ｐ：０．０３５質量％以下、Ｓ：０．０３０質量％以下、Ｆｅ：０．５０質量％以下、Ｃｒ：１９．００〜２１．００質量％、Ｎｉ：残部である。
また、得られた金属粉末の平均粒径３３μｍであった。

（比較例７）
添加剤の添加を省略した以外は、前記比較例６と同様にして、水アトマイズ粉末および焼結体（１０個）を得た。
（比較例８）
懸濁水への添加剤の添加を省略するとともに、コンパウンド中に非水溶性のステアリン酸亜鉛（脂肪酸金属塩）を０．０１質量％の割合で添加した以外は、前記実施例１と同様にして金属粉末および焼結体（１０個）を得た。

（比較例９）
懸濁水への添加剤の添加を省略するとともに、コンパウンド中に非水溶性のステアリン酸亜鉛（脂肪酸金属塩）を０．０１質量％の割合で添加した以外は、前記実施例４と同様にして金属粉末および焼結体（１０個）を得た。
（比較例１０）
懸濁水への添加剤の添加を省略するとともに、コンパウンド中に非水溶性のステアリン酸アミドを０．０１質量％の割合で添加した以外は、前記実施例１と同様にして金属粉末および焼結体（１０個）を得た。
（比較例１１）
懸濁水への添加剤の添加を省略するとともに、コンパウンド中に非水溶性のステアリン酸アミドを０．０１質量％の割合で添加した以外は、前記実施例４と同様にして金属粉末および焼結体（１０個）を得た。

２．評価
２．１ 粉末流動性の評価
各実施例および各比較例で得られた金属粉末の流動性を評価するため、ＪＩＳ Ｚ ２５１２に規定の方法に基づき、粉末冶金用金属粉末のタップ密度を測定した。

２．２ 焼結体の寸法精度の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、寸法精度を評価した。なお、寸法精度の評価にあたっては、金属粉末射出成形法を用いた粉末冶金分野における一般公差（±０．５％）と以下の評価基準に基づいて評価した。
＜寸法精度の評価基準＞
◎：全ての焼結体が一般公差内である
○：一般公差から外れた焼結体が１個である
△：一般公差から外れた焼結体が２〜４個である
×：一般公差から外れた焼結体が５個以上である

２．３ 焼結体の相対密度の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、アルキメデス法により密度を測定した。そして、各原材料の真密度から相対密度を算出した。
２．４ 焼結体中の酸素含有率の測定
各実施例および各比較例で得られた焼結体の酸素含有率を、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−３００型）により測定した。
以上、２．１〜２．４の測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、各実施例で得られた金属粉末（粉末冶金用金属粉末）は、各比較例で得られた金属粉末に比べてタップ密度が高かった。このため、各実施例で得られた粉末冶金用金属粉末は、流動性が高いことが明らかとなった。
また、各実施例では、いずれも各比較例に比べて寸法精度および相対密度が高く、酸素含有率が低い高品位な焼結体が得られた。

なお、比較例６は、比較例７と比較したとき、タップ密度の十分な向上が認められなかった。
また、各比較例８〜１１で得られた焼結体では、非水溶性の添加剤を用いたことによって、相対密度の若干の向上が認められたが、実施例１〜４には及ばなかった。また、各比較例８〜１１で得られた焼結体は、酸素含有率が高かった。これは、金属粉末の製造後、コンパウンドの製造までの間に、金属粉末が酸化してしまったためと考えられる。

本発明の粉末冶金用金属粉末の実施形態を示す断面図である。 本発明の粉末冶金用金属粉末の製造に用いるミキサーの構成を示す正面図である。 本発明の焼結体の製造方法の実施形態を説明するための図である。

符号の説明

１……粉末冶金用金属粉末 ２……金属粉末 ３……被膜 ４……懸濁水 ５……添加剤 ６……有機バインダ ７……成形体 ８……脱脂体 ９……焼結体 ２００……ミキサー ２０１……台座 ２０２……支柱 ２０３……支持部 ２０４……容器 ２０５……蓋部 ２０６……撹拌翼 ２０７……モータ ２０８……流路

Claims (11)

1. 平均粒径１〜３０μｍの金属粉末を、水溶性の有機アミン類を主成分とする材料で構成された被膜により被覆してなる粉末冶金用金属粉末であり、
   当該粉末冶金用金属粉末のタップ密度をＡとし、前記金属粉末のタップ密度をＢとしたとき、Ａ＞Ｂを満足することを特徴とする粉末冶金用金属粉末。
2. 当該粉末冶金用金属粉末のタップ密度Ａは、前記金属粉末のタップ密度Ｂの１．０５倍以上である請求項１に記載の粉末冶金用金属粉末。
3. 前記金属粉末は、Ｆｅ基合金粉末であり、
   当該粉末冶金用金属粉末のタップ密度は、４．５ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１または２に記載の粉末冶金用金属粉末。
4. 前記水溶性の有機アミン類は、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アルカノールアミンおよびこれらの誘導体のうちの少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載の粉末冶金用金属粉末。
5. 前記有機アミン類の誘導体は、有機アミン類の亜硝酸塩、有機アミン類のカルボン酸塩および有機アミン類のクロム酸塩のいずれかである請求項４に記載の粉末冶金用金属粉末。
6. 前記被膜の平均厚さは、１〜２０ｎｍである請求項１ないし５のいずれかに記載の粉末冶金用金属粉末。
7. 前記被膜は、その表面が疎水性を有するものである請求項１ないし６のいずれかに記載の粉末冶金用金属粉末。
8. 当該粉末冶金用金属粉末は、金属粉末射出成形法による粉末冶金に用いられるものである請求項１ないし７のいずれかに記載の粉末冶金用金属粉末。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の粉末冶金用金属粉末と有機バインダとを混合し、得られた混合物を用いて粉末冶金法により焼結体を得ることを特徴とする焼結体の製造方法。
10. 前記粉末冶金用金属粉末が備える前記被膜は、その表面が、前記有機バインダに対する親和性を有するものである請求項９に記載の焼結体の製造方法。
11. 前記被膜は、前記焼成の際の加熱温度以下の温度で分解するものである請求項９または１０に記載の焼結体の製造方法。

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