WO2016088947A1 - 금속 분말, 피드스톡, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

금속 분말, 피드스톡, 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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WO2016088947A1
WO2016088947A1 PCT/KR2015/003244 KR2015003244W WO2016088947A1 WO 2016088947 A1 WO2016088947 A1 WO 2016088947A1 KR 2015003244 W KR2015003244 W KR 2015003244W WO 2016088947 A1 WO2016088947 A1 WO 2016088947A1
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WO
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powder
metal
metal powder
feedstock
micron
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Application number
PCT/KR2015/003244
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English (en)
French (fr)
Inventor
이재성
유우경
Original Assignee
한양대학교에리카산학협력단
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof

Definitions

  • the present invention relates to a metal powder, a method for producing the same, and a method for producing a molded article using the same, and more particularly, to a metal powder having a high fluidity and moldability, a method for producing the same, and a method for producing a molded article using the same. .
  • the present invention also relates to a feedstock for powder injection molding, and more particularly, to a feedstock used in the case of performing powder injection molding at a low temperature and low pressure state for processing a micro precision machine part. will be.
  • Metal powders having a micro / nano size are attracting attention as next-generation component materials capable of realizing light weight, miniaturization, and high strength required by the modern component industry due to the excellent physical and chemical properties expressed from fine particle sizes.
  • an undercut is injected into an injection molded body obtained by injection molding a mixture containing a metal powder and a binder resin.
  • the manufacturing method of the metal powder injection molded article which forms and forms and sinters the injection molded object in which the undercut was formed is disclosed.
  • micro / nano sized fine metal powders exhibit explosive oxidation in the air due to their large specific surface area and irregular aggregation due to friction between metal powders. Due to these properties, fine metal powders with micro / nano sizes have low flowability, which causes great difficulties in handling and transporting powders during component manufacturing through powder metallurgy processes. In addition, due to the low flowability of the metal powder, it is not easy to load the metal powder into the die during die molding, it is not easy to manufacture the molded article due to its low moldability, and the size of the product due to the density nonuniformity and the high shrinkage rate in the molded product. There is a problem of low stability.
  • powder injection molding is a technology for manufacturing a solid component using a feedstock, a thermoplastic mixture composed of a powder and a binder such as metal, ceramic, and the like.
  • PIM powder injection molding
  • PIM powder injection molding
  • feedstock in the manufacture of ultra-small parts
  • the application of powder injection molding is a problem in terms of technology and economics.
  • the biggest problem is that when the nano powder is used, the surface area of the nano powder is large, so that the molding pressure is difficult due to the rapid increase in the molding pressure during injection, and the micro parts are small in size and precise, so the process conditions with low molding temperature or pressure must be maintained.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide a metal powder with improved fluidity, and a manufacturing method thereof.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a metal powder with improved formability, and a method for producing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a highly reliable metal powder, a method for producing the same, and a method for producing a molded article using the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a metal powder which can be handled in the atmosphere, and a method for producing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a metal powder for improving the uniformity of the density of the molded article, and a manufacturing method thereof.
  • the feedstock in order to manufacture the micro-components, by using a raw material powder and a binder having a low melting point and low viscosity characteristics, the feedstock is easy to injection molding even at a low temperature low pressure state and its production To provide a way.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • the present invention provides a method for producing a metal powder.
  • the method of manufacturing the metal powder may include preparing a first metal powder, agglomerating the first metal powder, and preparing a second metal powder in which the first metal powder is aggregated. Coating a second metal powder with an organic binder, and coagulating and coarsening the second metal powder coated with the organic binder, so that the third metal having a higher fluidity than the second metal powder coated with the organic binder Preparing a powder.
  • the agglomeration of the second metal powder may include mechanically mixing the second metal powder.
  • the method of manufacturing the metal powder may further include increasing the cohesive strength of the third metal powder by heat treating the third metal powder.
  • the third metal powder may be heat-treated at the melting point of the organic binder.
  • the size of the third metal powder may be increased.
  • the maximum value of the diameter of the third metal powder may be 800 ⁇ m.
  • the Hausner ratio of the third metal powder may be 1.1 or less.
  • the step of agglomeration of the second metal powder to form the third metal powder, the second metal powder to the additive powder containing an additional element different from the metal contained in the second metal powder After the addition, the second metal powder and the additive powder may include agglomeration.
  • preparing the first metal powder may include preparing a metal oxide, and pulverizing the metal oxide to prepare the first metal powder, wherein the second metal powder is prepared.
  • the preparing may include aggregating the first metal powder prepared by pulverizing the metal oxide, and then reducing the agglomerated first metal powder.
  • the present invention provides a method for producing a molded article.
  • the manufacturing method of the molded article according to the above-described embodiment of the present invention, preparing a metal powder according to the method of manufacturing a metal powder, and manufacturing a molded article using the metal powder do.
  • the present invention provides a metal powder.
  • the metal powder may include third metal particles in which the second metal particles in which the first metal particles are agglomerated are coagulated and coarse, wherein the diameter of the third metal particles is 100-800 ⁇ m, Hausner ratio may be 1.1 or less.
  • the third metal particles may include a metal and additional elements mixed without being combined with the metal.
  • the third metal particles may include a metal and additional elements chemically bonded to the metal.
  • the present invention provides a method for producing an injection molded body using a feedstock.
  • the method of manufacturing an injection molded article using the feedstock preparing a micron powder, and submicron powder of a smaller size than the micron powder, preparing a wax-based binder, the micron powder, Preparing a feedstock by mixing the submicron powder and the wax-based binder, preparing a molded part by powder injection molding using the feedstock, necking of the submicron powder in the molded part, And simultaneously performing degreasing of the molded part, and sintering the molded part.
  • the strength of the molded part may be increased by necking the submicron powder in the molded part.
  • the manufacturing of the feedstock and the manufacturing of the molded part may be performed under the same temperature condition.
  • the manufacturing of the feedstock and the manufacturing of the molded part may include performing the same pressure condition.
  • the micron powder may include a metal carbonyl powder
  • the submicron powder may include a powder of the same metal element as the metal element included in the micron powder.
  • preparing the micron powder may include preparing the micron powder by a water spray method, and preparing the submicron powder may include preparing the submicron powder by an electroexplosive method. It may include.
  • the preparing of the feedstock may include adding a surfactant to the micron powder, the submicron powder, and the wax-based binder.
  • By powder injection molding may include the step of producing a molded part.
  • the first temperature may be lower than the melting point of the wax-based binder.
  • the manufacturing of the pit stock and the manufacturing of the molded part by powder injection molding using the pit stock may be performed under the same pressure conditions.
  • the present invention provides a method for producing a feedstock for powder injection molding.
  • the mixing of the micron powder, the submicron powder, and the wax-based binder may be performed at 70 ° C.
  • the first metal powder may be aggregated to prepare a second metal powder, and the second metal powder may be coated with an organic binder.
  • the second metal powder coated with the organic binder may be aggregated and coarsened to prepare a third metal powder having improved flowability and formability.
  • low temperature and low pressure powder injection molding is possible by using an organic material having a low melting point and a low viscosity and a submicron powder as a binder material of a feedstock. Even if the powder is sintered at a low temperature, sufficient bonding strength can be secured, so that degreasing at a low temperature is also possible.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view for explaining a metal powder and a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph for explaining a metal powder prepared according to the method of manufacturing a metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a photograph for explaining the size change of the metal powder with a coagulation process time in the method of manufacturing a metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • 5a to 5c are photographs and X-ray diffraction analysis graphs of the coarse mixed powder prepared according to the method of preparing a metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a photograph and an X-ray diffraction graph of the coarsened alloy powder prepared according to the method for producing a metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph measuring the molding density of the metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a microstructure photograph of a feedstock of a seventh embodiment.
  • Figure 10 is a photograph of the powder form of the feedstock of the seventh embodiment.
  • Figure 11 is a photograph after the injection molding of the feedstock of the present invention in the seventh embodiment.
  • FIG. 13 is a photograph of a part and a microstructure after sintering in the seventh embodiment.
  • FIG. 14 is a photograph showing parts and surface roughness after sintering in the seventh embodiment.
  • 15 is a graph showing a change behavior of torque during feedstock mixing in the seventh embodiment.
  • 16 is a W-Cu microstructure photograph of the eighth embodiment.
  • 17 is a photograph after degreasing after molding in the eighth embodiment.
  • 19 is an electron micrograph of a micron powder and a nano powder of a ninth embodiment.
  • 20 is a graph showing (a) mixing time versus mixing torque behavior and (b) powder content versus mixing torque behavior in a ninth embodiment.
  • Figure 21 is a micrograph of the fracture surface tissue of the feedstock according to the raw material powder content in Example 9, (a) 50% by volume, (b) 54% by volume, (c) 58% by volume, (d) 62 Photographs for volume%, (e) and (f) 66% by volume.
  • FIG. 22 is a photograph showing the surface structure of the gear-shaped molded article and the fracture surface structure of the tensile test piece shaped article when injection molding the feedstock of the ninth embodiment.
  • FIG. 23 is an electron micrograph showing the microstructure when the injection molded product is sintered in the ninth embodiment, and is a photo showing the case of micron powder and micron-nano powder, respectively.
  • first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as the first component in one embodiment may be referred to as the second component in other embodiments.
  • first component in one embodiment may be referred to as the second component in other embodiments.
  • second component in other embodiments.
  • Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment.
  • "and / or" is used to include at least one of the components listed before and after.
  • connection is used herein to mean both indirectly connecting a plurality of components, and directly connecting.
  • a metal particle and a metal powder are interpreted to mean the particle
  • the metal particles and the metal powders are understood to mean particles and powders each including a plurality of metals as well as one metal.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a metal powder according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a view for explaining a metal powder and a method for manufacturing the same according to an embodiment of the present invention.
  • the first metal powder 100 having the first metal particles 102 is prepared (S10).
  • the first metal particles 102 may have a nano size.
  • the diameter of the first metal particles 102 may be 100 nm or less.
  • the first metal particles 102 may include at least one of iron (Fe), tungsten (W), copper (Cu), nickel (Ni), molybdenum (Mo), or chromium (Cr).
  • the preparing of the first metal powder 100 may include preparing a metal oxide, and preparing the first metal powder 100 by pulverizing the metal oxide. have.
  • the metal oxide may be ground by a mechanical milling method (for example, ball milling).
  • the preparing of the first metal powder 102 may include preparing the metal oxide and the additive, and mixing and grinding the metal oxide and the additive. It may include.
  • the first metal powder 102 may include a milled product of the metal oxide and a milled product of the additive.
  • the additives include oxides (eg tungsten oxide, copper oxide, etc.) containing the metal oxide (eg iron oxide) and other additive elements (eg tungsten, copper, nickel, molybdenum, chromium, etc.) Nickel oxide, molybdenum oxide, chromium oxide, and the like.
  • a second metal powder 200 in which the first metal powder 100 is aggregated may be manufactured (S20).
  • the second metal powder 200 may include second metal particles 202 having a diameter of 5 to 20 ⁇ m.
  • the manufacturing of the second metal powder 200 includes aggregating the first metal powder 100 and reducing the agglomerated first metal powder 100. can do.
  • the first metal powder 100 is made of spherical aggregates using a spray dryer, and the spherical aggregates are subjected to reduction heat treatment to spherical second metal particles 202 having a network structure. Can be prepared.
  • the first metal powder 100 when the first metal powder 100 is manufactured by dry ball milling the metal oxide, the first metal powder 100 and PCA (process, control agent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol) , Acetone, water and the like) may be injected into a spray dryer to prepare the spherical aggregates.
  • PCA process, control agent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol
  • Acetone, water and the like may be injected into a spray dryer to prepare the spherical aggregates.
  • the spherical aggregate may be prepared by directly injecting the material immediately after the ball mill into the spray dryer. .
  • the spherical aggregates may be reduced at 200-800 ° C. in a hydrogen atmosphere.
  • the second metal particles 202 may have a network structure by bonding between powders.
  • the second metal powder 200 manufactured by agglomerating the first metal powder 100 as described above. May be a metal in which the pulverized product of the metal oxide is reduced, and an alloy powder of the additive element of the additive.
  • the second metal powder 200 may be a compound powder in which the metal and the additional element are chemically bonded.
  • the first metal powder 100 is manufactured by grinding iron oxide and nickel oxide
  • the second metal powder 200 may be an alloy powder of iron and nickel.
  • the second metal particles 202 of the second metal powder 200 may be aggregated first particles having a first diameter and second particles having a second diameter larger than the first diameter.
  • the first diameter may be 1 to 30 nm
  • the second diameter may be 100 to 500 nm.
  • the first particles and the second particles having different sizes are aggregated to improve the filling efficiency of the second metal particles 202.
  • the second metal powder 200 may be coated with an organic binder (S30).
  • S30 organic binder
  • the second metal powder 200 is coated with the organic binder, thereby minimizing reoxidation of the second metal powder 200 and improving the bonding strength between the particles.
  • the organic binder may be coated on the second metal powder 200 by a wet coating method.
  • the coating of the second metal powder 200 with the organic binder may include preparing a coating solution by dissolving the organic binder in a solvent, and providing the coating solution to the second metal powder 200. , And drying the second metal powder 200 to remove the solvent.
  • the solvent may be ethyl alcohol
  • the organic binder may be stearic acid.
  • the organic binder may be added 5vol% ⁇ 10vol% compared to the second metal powder (200).
  • a third metal powder 300 having higher fluidity than the second metal powder 200 coated with the organic binder may be manufactured.
  • the second metal powder 200 is coagulated to coarsen, and the third metal powder 300 may be manufactured.
  • the Hausner ratio of the third metal powder 300 may be lower than the Hausner ratio of the second metal powder 200.
  • the Hausner ratio of the third metal powder 300 may be 1.1 or less, Hausner ratio of the second metal powder 200 may be greater than 1.1.
  • the third metal powder 300 may include third metal particles 302 having a diameter of 100 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the second metal powder 200 may be agglomerated by mechanical mixing.
  • the second metal powder 200 may be mixed by a ball milling method.
  • the size of the third metal particles 302 of the third metal powder 300 formed by aggregation of the second metal powder 200 increases.
  • the maximum value of the diameter of the third metal particles 302 may be 800 ⁇ m.
  • the size of the third metal particles 302 gradually increases during a predetermined time period during which the second metal powder 200 is mechanically mixed, and after the predetermined time elapses, the third metal particles 302 The diameter of can be controlled to 800 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the mixer for mechanically mixing the second metal powder 200 may be long. Accordingly, the sliding distance of the second metal powder 200 is sufficiently secured, and the third metal powder 300 may be easily manufactured. According to an embodiment, the second metal powder 200 may be charged to the mixer at 10 vol% or less.
  • the particle 302 may include a compound in which the metal and the additive element are chemically bonded.
  • the third metal particles 302 may include a compound of iron and nickel (Fe 3 Ni).
  • the composition of the third metal particles 302 may be confirmed by X-ray diffraction analysis.
  • the additional element eg, tungsten, copper, nickel
  • the addition powder eg, tungsten oxide, copper oxide, nickel oxide, molybdenum oxide, chromium, graphite, etc.
  • the second metal powder 200 and the additive powder may be mixed and mechanically pulverized as described above, so that the third metal powder 300 may be manufactured.
  • the third metal particles 302 of the third metal powder 300 may include a mixture in which the metal and the additional element are not bonded.
  • the composition of the third metal particles 302 may be confirmed by X-ray diffraction analysis.
  • the third metal powder 300 may be heat treated.
  • the third metal powder 300 may be heat treated at the melting point of the organic binder. As a result, the cohesive strength of the third metal particles 302 of the third metal powder 300 may be increased.
  • the heat treatment of the third metal powder 300 may be omitted.
  • the third metal powder 300 manufactured according to the above-described embodiment of the present invention may be manufactured into a molded article through a die molding and a sintering process. Due to the high flowability and formability of the third metal powder 300, a molded article may be easily manufactured using the third metal powder 300.
  • FIG. 3 is a photograph for explaining a metal powder prepared according to the method of manufacturing a metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • Fe 2 O 3 was prepared as a metal oxide.
  • Fe 2 O 3 by crushing with the ball mill method, was first prepared with Fe 2 O 3 powders having a diameter of 10 ⁇ 30nm as a metal powder.
  • Fe 2 O 3 powder was mixed with PCA to prepare a Fe 2 O 3 powder slurry.
  • Fe 2 O 3 powder slurry was injected into the spray dryer at a rate of 2,500 cc / h. Thereafter, the air blowing pressure was controlled to 80 kPa to prepare spherical aggregates, reduced heat treatment for 1 hour at 450 °C and 550 °C temperature conditions in a hydrogen atmosphere, and coated with an organic binder to produce agglomerated iron powder.
  • Figure 3 (a) and (b) shows the aggregated iron powder prepared by reduction heat treatment at 450 °C
  • Figure 3 (c) and (d) is the agglomeration prepared by reduction heat treatment at 550 °C Old iron powder is shown.
  • the reduction heat treatment at 450 °C it can be confirmed that the particles of 200 ⁇ 300nm size and particles of 1 ⁇ 20nm size is agglomerated, when the reduction heat treatment at 550 °C, 200 ⁇ 500nm particles and 20 ⁇ 30nm size particles It can be seen that the aggregates.
  • FIG. 4 is a photograph for explaining the size change of the metal powder with a coagulation process time in the method of manufacturing a metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • the agglomerated iron powder prepared by the method described with reference to FIG. 3 is charged to a mixer and mechanically mixed.
  • An iron powder coarse with a third metal powder was prepared. While mechanically mixing the aggregated iron powder, the size change over time was confirmed.
  • the agglomerated iron powder was initially agglomerated at 1 to 5 ⁇ m, but the primary agglomerates collapsed while being mechanically mixed, and thereafter, spherical coarse coagulation is caused by cohesion between the powders and friction with the wall of the mixer. You can see that this is achieved.
  • the size is gradually increased, coarsened to 300 ⁇ 400 ⁇ m size when mixed for 5 hours, coarsened to 500 ⁇ 800 ⁇ m size when mixed for 10 hours, 800 ⁇ m or more size It can be seen that does not increase.
  • the coarse iron powders according to the first and second embodiments were prepared by performing a coagulation process for 5 hours and 10 hours, respectively.
  • the coarsened iron powder was heat treated at 70 ° C. for 10 minutes, similar to the melting point (69 ° C.) of the organic binder. Thereafter, before and after the heat treatment, the coarsening experiment of the coarsened iron powder was performed, and the compressive strength was calculated as shown in Table 1 below using Equation 1 below.
  • the compressive strengths of the coarsened iron powders according to the first and second embodiments were calculated to be 0.19 MPa and 0.07 MPa, respectively. It can be seen that the compressive strength of the coarsened iron powder according to the two embodiments is increased by about twice or more to 0.37 MPa and 0.16 MPa, respectively. In other words, it can be seen that heat treatment of the coarse metal powder is an efficient way to improve the compressive strength of the powder and maintain excellent fluidity.
  • the iron particles of 1 to 30nm size and iron of 100 to 500nm size were prepared and coated with an organic binder.
  • a coarsening process is performed for 10 hours, whereby iron and carbon are mixed.
  • Coarse mixed powder (Fe-0.5 wt% C) was prepared.
  • copper powder is mechanically milled and heat-treated and reduced in a 200 ° C. hydrogen atmosphere to produce copper powder. After mixing the copper powder with the agglomerated iron powder coated with an organic binder, the coarsening process for 10 hours, coarse mixed powder according to the fourth embodiment in which iron and copper are mixed (Fe-10wt% Cu) was prepared.
  • nickel powder was mechanically milled and heat treated and reduced in a 300 ° C. hydrogen atmosphere to prepare nickel powder. After mixing the nickel powder with the agglomerated iron powder coated with an organic binder, the coarsening process is performed for 10 hours, the coarse mixed powder according to the fifth embodiment in which iron and nickel are mixed (Fe-10wt% Ni) was prepared.
  • 5a to 5c are photographs and X-ray diffraction analysis graphs of the coarse mixed powder prepared according to the method of preparing a metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • Fe-0.5wt% C coarse mixed powder according to the third embodiment has a particle size of 500 ⁇ 700 ⁇ m, no oxide phase due to re-oxidation during the process.
  • the Fe-10wt% Cu coarse mixed powder according to the fourth embodiment and the Fe-10wt% Ni coarse mixed powder according to the fifth embodiment have a particle size of 180 to 200 ⁇ m, and No oxide phase was seen.
  • a coarse alloy powder including a compound of a metal and an additive element Fe 2 O 3 was prepared as a metal oxide, and NiO was prepared as an additive. Fe 2 O 3 and NiO were mixed and mechanically milled. The milled mixed oxides were spray dried and then heat treated for 1 hour in a 600 ° C. hydrogen atmosphere to effect reduction and alloying. The agglomerated Fe-Ni alloy powder was coated with an organic binder and subjected to a coarsening process for 10 hours to prepare a coarsened alloy powder (Fe-10wt% Ni) including a compound of iron and nickel.
  • FIG. 6 is a photograph and an X-ray diffraction graph of the coarsened alloy powder prepared according to the method for producing a metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • Fe-10wt% Ni coarse alloy powder according to the sixth embodiment has a particle size of 100 ⁇ 130 ⁇ m, it can be confirmed that the Fe and Fe 3 Ni alloy phase. In addition, no oxide phase was observed due to reoxidation during the process.
  • Hausner Ratio is a criterion for evaluating liquidity and has a value of 1 or more.
  • Coarse iron powder according to the first and second embodiments calculated using ⁇ Equation 2>, general iron nanopowder not coarse treated according to the first comparative example, 3D currently on the market according to the second comparative example
  • the Hausner Ratio of the Co-based alloy for printing and the Fe-based alloy currently on the market according to the third comparative example was calculated as shown in Table 3 below.
  • the Hausner Ratio of the iron nanopowder according to the first comparative example was calculated to have the lowest fluidity of 1.97.
  • the coarsened iron powder according to the first and second embodiments it can be confirmed that compared with the currently available alloy powder for 3D printing in accordance with the second comparative example and the third comparative example, has a low Hausner Ratio. have.
  • the coarse metal powder according to the embodiment of the present invention can be easily used as a powder for 3D printing due to the high fluidity.
  • FIG. 7 is a graph measuring the molding density of the metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • coarse iron powder according to the second embodiment of the present invention described with reference to FIG. 4 and ⁇ Table 1>, and iron particles having an average size of 50 nm according to the fourth comparative example are 5 to 200 ⁇ m in size.
  • Irregularly agglomerated iron powder, and according to the fifth comparative example was prepared iron powder in which 1 to 30nm sized iron particles and 100 to 500nm sized iron particles agglomerated in a spherical size of 1-5 ⁇ m.
  • the molded article was manufactured using the iron powders according to the second embodiment, the fourth comparative example, and the fifth comparative example, and the molding density according to the molding pressure was measured. As a result of the measurement, as shown in FIG. 7, the molding density of the molded article manufactured using the iron powder according to the fourth comparative example was determined to be the lowest. In addition, it may be confirmed that the molded article made of the iron powder according to the second embodiment and the molded article made of the iron powder according to the fifth comparative example have substantially the same molding density. In other words, it can be confirmed that the coarsened iron powder according to the embodiment of the present invention has high moldability and fluidity at the same time.
  • An embodiment of the present invention relates to a feedstock for powder injection molding for producing a micro component having a size of 1 mm or less.
  • injection molding is performed at a low temperature of about 60 to 100 ° C. and low pressure of 4 MPa or less.
  • the present inventors have realized that injection molding at low temperature and low pressure is possible by using a wax-based binder having a low melting point and a low viscosity as a binder material, and utilizing a submicron powder, thereby leading to the embodiment of the present invention.
  • Feedstock for injection molding powder consists of a raw material powder and a wax-based binder.
  • the raw material powder is not limited in kind, and any material can be applied as long as it is a moldable material.
  • Representative examples thereof include metals and ceramics.
  • metals include, but are not limited to, Fe-based metals, W-based metals, Cu-based metals, and the like.
  • the raw material powder includes micron powder of 1 ⁇ m or more and submicron powder of several nm or more and 1 ⁇ m or less. In another embodiment, the raw powder may consist only of submicron powder. In the description below, the submicron powder may be referred to as a nano powder.
  • the feedstock has a form in which the submicron powder surrounds the micron powder after forming and degreasing, and the submicron powder serves as a binder. That is, the submicron powder acts as a binder by filling the voids between the micron powders larger than itself.
  • the feedstock including the submicron powder and the wax-based binder has a large surface area of the particles, it is possible to retain a relatively high bonding force between the particles, it is possible to secure excellent moldability.
  • the micron powder preferably has an average particle diameter in the range of 1 to 10 ⁇ m. This is typically the size of the powder applied in powder injection molding technology.
  • the submicron powder preferably has an average particle diameter of 50 to 200 nm or less. This is because the size of this range is a size range that can effectively fill the pores of the micron powder, the effective means that the lamination rate can be increased as much as possible when mixing the micron powder and submicron powder, and when mixing with the binder in the future It can play a role as a solid binder, and in particular, it means that the submicron powder has excellent sintering characteristics at low temperatures.
  • the submicron powder When the submicron-sized submicron powder is mixed with the micron powder, the submicron powder may be added in a volume% from 5% or more to the porosity of the micron powder with respect to all the raw material powders. In this case, the amount added may vary depending on the size of the submicron powder. Preferably the content of the submicron powder may be at least 10% by volume to fill the pores of the micron powder and to have torque stability.
  • Embodiments of the present invention include a wax-based binder. Since the wax-based binder has low melting point and low viscosity, injection is possible even at low pressure.
  • the wax-based binder is not limited to the kind thereof.
  • the melting point is lower than 80 ° C., typically paraffin wax, and beeswax, canauba wax, or the like may be used. .
  • stearic acid for example, a surfactant having a melting point lower than 80 ° C.
  • stearic acid can express the surface active property even at a level of 5%, and a preferable mixing ratio (volume ratio) of stearic acid: wax-based binder is 1: 2 to 1:20.
  • a degreasing step of removing the binder after final molding adds 3 to 5 types of binder materials. Compared with the process, there are fewer steps, and secondary processes such as solvent extraction can be excluded, thereby ensuring the efficiency.
  • the wax-based binder has a problem of low moldability due to low viscosity.
  • the problem may be solved by adding nano powder.
  • the content of the entire metal powder to the total feedstock is preferably 50 to 80% by volume. If it is added below 50% by volume, the relative amount of the binder is too high to reduce the moldability, and when it is added above 80% by volume, the amount of the powder is too large, causing an excessive increase in processing temperature and pressure and inability to achieve uniform mixing. .
  • Feedstock used for low-temperature low-pressure powder injection molding preparing a raw material powder and a wax-based binder; And a step of mixing and mixing the raw material powder and the wax-based binder.
  • the mixing and stirring process is not particularly limited, but if a preferred example is given, mixing is performed by applying a rotational force of about 60 rpm at a temperature of 70 ° C. And stirring.
  • the feedstock prepared as described above is formed into a molded body by injection molding, and then subjected to a degreasing process.
  • the binder and the surfactant may be removed and some sintering of the nanopowder may occur, and the shape of the molded body may be maintained due to the sintering of the nanopowder.
  • the temperature of the degreasing process can be adjusted.
  • the molded body is processed over several hours at about 1000 degrees or more so that the whole powder is sintered, whereby a sintered body is formed.
  • the metal powder raw materials used for the preparation of the starting feedstock are spherical micron-sized Fe carbonyl powder and Fe nano powder, and micrographs thereof are shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b), respectively.
  • the amount of the nano powder added to the micron size Fe powder was changed to 3%, 10% and 25% by volume fraction, and a feedstock including only micron powder without adding nano powder was prepared as a control.
  • the average size of the Fe carbonyl powder is 4 ⁇ m and the average size of the Fe nano powder is 100 nm.
  • paraffin wax having low viscosity among structural binders was used to consider the frictional force of the nanopowder and to increase the flow characteristics of the feedstock.
  • stearic acid a surfactant, was added to prevent separation between the powder and the binder, and the mixed composition of paraffin wax and stearic acid was fixed at a volume ratio of 3: 1.
  • Mixing of the prepared powder and the binder mixture was carried out using a stirrer at 60rpm, 70 °C conditions, after the injection molding was carried out at 70 °C, 1MPa conditions in consideration of the viscosity and melting point of the feedstock.
  • FIG. 9 shows a microstructure photograph of a feedstock containing only micron powder and a feedstock containing 25% Fe nanopowder.
  • (A) and (b) of FIG. 9 are feedstocks composed of only the micron powder, and show the cases where the powder content is 50% by volume and 69% by volume, respectively.
  • 9 (c) and (d) is the powder content of the binder is the same as the above conditions, but includes 25% Fe nano powder compared to the micron powder.
  • 10 (a) to 10 (d) show photographs of feedstocks containing 0, 3%, 10%, and 25% of Fe nanopowders, respectively, and the bonding strengths were confirmed through the shape of the feedstock. . That is, as the Fe nanopowder increased by 25%, the size of the lump increased, and it was confirmed that the bond strength increased.
  • Injection molding was carried out at 70 ° C. 1 MPa using feedstock containing 25% Fe nanopowder, and the injection molded molded parts are shown in FIGS. 11A and 11B, and the fracture surface thereof is shown in FIG. 4. It is shown to (c) of the. As shown in (c) of Figure 11, the molded part can be confirmed that the distribution of micron powder, nano powder, binder is uniform and has a dense structure without pores.
  • the shape stability of the molded body after degreasing is excellent, and as a result of the microstructure analysis, the nano powder is distributed in a form surrounding the micron powder to form a neck which is a result of initial sintering, Thus, even though the binder was completely removed in the low temperature region, the structure of the molded body was maintained, and it was confirmed that the moldability was excellent even without the polymer organic binder.
  • FIG. 12 (c) is a photograph of the compression fracture of the compacted degreasing process of the molded article made of the micro-nano mixed powder
  • Figure 12 (d) is a compression degreasing process of the molded article made of only micro-sized powder It is a photograph photographed by the compression breaking in the finished state
  • FIG. 12E is a graph showing the compressive fracture strength of the molded body after the degreasing step. As shown in (c) and (d) of FIG.
  • FIG. 12E is a graph showing the compressive fracture strength of the formed body after the degreasing step. It is shown that the breakdown strength is about 1.3 MPa when composed of only micron-sized metal powder. On the other hand, the molded body formed by mixing the nano-size metal powder with the micron-size metal powder was about 9MPa, which showed about 8 times the breaking strength. Through this, it can be expected that the initial sintering of the nano-powder occurred through the degreasing process up to 500 °C, it is determined that the strength of the molded body increased accordingly.
  • Figure 13 and 14 show molded parts that were sintered at 1250 ° C. for 3 hours with respect to the molded product until the degreasing.
  • Figure 13 (c) is a photograph observing the microstructure of the sintered body can be confirmed that having a density of 95% T.D. (True Density) or more.
  • Figure 14 (a) and (b) is a result of measuring the photograph and surface roughness of the molded part, in the case of the feedstock to which 25% Fe nanopowder is added, compared with the case where no nanopowder is added, It was confirmed that the roughness is about three times higher.
  • Figure 15 is a graph showing the behavior of torque change during feedstock mixing, (a) micron powder, (b) micron-3% by volume nano-powder, (c) micron-10% by volume nano-powder, (d) The case of a micron-25 volume% nanomixture powder is shown.
  • Mixing torque refers to the torque that occurs in the mixer with respect to the viscosity of the mixture when mixing the powder and the binder.
  • the viscosity of the feedstock rises and the torque is measured, and the 'stabilization after the peak of torque' behavior that can be expected to uniformize the powder and the binder appears repeatedly. And this behavior is occurring so that the content of the powder in the feedstock reaches about 70%, which means that the powder content of the feedstock can be effectively increased.
  • the low viscosity, low melting binder system to lower the temperature and pressure conditions in the powder injection molding process can be effective only through the addition of nano powder.
  • the paraffin wax and the stearic acid binder were mixed 3: 1, and then mixed with the W-Cu nanopowder having a particle diameter of about 200 nm to prepare a feedstock.
  • the powder content of the feedstock is about 50% by volume, and the microstructure thereof is shown in FIG. 16. It can be seen that the nanopowder is uniformly mixed with the binder.
  • Injection molding was carried out using a mass production injection molding machine using the feedstock, and the molded body thereof is shown in FIG.
  • the molded body was degreased through a step-up temperature raising process maintaining the temperature at 200 ° C. and 600 ° C., which are shown in FIGS. 17B and 17C.
  • FIG. 17 even when degreasing at a low temperature, a part of the nanopowder was sintered to maintain the shape of the specimen stably, and after degreasing, the molded body was confirmed to consist of only the fine nanopowder.
  • the W-Cu sintered body had a completely dense structure with 98% T.D. and had a grain size of about 5 ⁇ m.
  • Example 9 Mixed powder of stainless steel (SUS 316L) micron powder and nano powder
  • the micron SUS 316L powder having an average particle size of 4 ⁇ m and prepared by a water spray method, and the nano SUS 316L powder prepared by an electroexplosive method having an average particle size of 100 nm as shown in FIG. 19 (b). was mixed.
  • the mixing ratio was 75% by volume: 25% by volume of the micron powder and the nanopowder.
  • a feedstock consisting of only micron SUS 316L powder was prepared as a control.
  • a binder was prepared by mixing paraffin wax and stearic acid binder 3: 1.
  • (f) is an enlarged view of (e). From the figure, it can be seen that as the powder content increases during the mixing process, the distribution of the binder and the powder is uniform, thereby obtaining a compact structure without pores, and increasing the filling rate by the nanopowder.
  • Powder injection molding was performed on a feedstock having 66 vol% of the mixed SUS 316L powder at a molding temperature of 70 ° C. and a molding pressure of 1 MPa.
  • FIG. 22 is a view showing gear-shaped parts and tensile specimens and their microstructures that are injection molded bodies. From the surface image of the gear part, it can be seen that the nano-sized particles are uniformly distributed among the micron-sized particles. In addition, the same uniform and dense structure can be confirmed in the fracture surface photograph of the tensile specimen.
  • the injection molded body was subjected to a degreasing step through a stepped temperature raising and holding step in a hydrogen atmosphere. Degreasing reduced the mass by 5.33%. This result is consistent with the weight ratio of 5.4wt% of the initially added binder within the error range, it is confirmed that the binder in the molded body was completely removed through this degreasing process.
  • the degreased molded body was sintered at 1350 ° C., low vacuum Ar atmosphere for 3 hours.
  • FIG. 23 is a photograph of a micron powder as a control and sintered body of the micron-nano powder of this example. It can be seen that the micron-nano powder sintered compact according to the present example showed a much more uniform and fine structure than the control.
  • Table 5 shows the measurement results of the physical properties of the mixture of the micron powder and the nanopowder according to the present embodiment, and the results of the measurement of the properties of the sintered body manufactured from the commercially available micron feedstock and the micron feedstock described in the literature. Is a comparison.
  • Table 5 Comparative Table of Properties of Sintered Body According to Constituent Particles Psalm Classification Average grain size Vickers hardness The tensile strength Yield strength Elongation Micron-Nano ⁇ 50 mm 175 560 MPa 235 MPa 41% Micron (commercial) > 70 mm 129 488 MPa 200 MPa 32% Micron (document) - 140 510 MPa 220 MPa 45%
  • the commercial micron feedstock described in Table 5 is a feedstock product for SUS316L powder injection from Rapiders Inc. (now PIM Korea), which contains wax and polymer resin as binders.
  • the literature is cited on page 80 of "Powder Injection Molding-Design and Applications” (author Randall M. German, Innovative Material Solutions, Inc.), which is the result of feedstock products for SUS316L powder injection.
  • micron powder and the nano powder when the micron powder and the nano powder are mixed, they exhibit high hardness, tensile strength, and yield strength, unlike the micron powder alone (compared to literature data and commercial micron powder). It can be seen that excellent.
  • the density is about 95%, which is lower than that of the material manufactured by other general processes. This is believed to be due to pore present around 5%.
  • the addition of the nanopowder increases the density to about 98% or more, so that the absolute amount of pores and defects that lower the elongation is reduced. Therefore, the elongation also shows excellent physical properties.
  • Metal powder, and feedstock according to an embodiment of the present invention can be used for the production of various molded articles (for example, parts, materials, etc.) using a method such as powder metallurgy.

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Abstract

금속 분말의 제조 방법이 제공된다. 상기 금속 분말의 제조 방법은, 제1 금속 분말을 준비하는 단계, 상기 제1 금속 분말을 응집시켜, 상기 제1 금속 분말이 응집된 제2 금속 분말을 제조하는 단계, 상기 제2 금속 분말을 유기 바인더로 코팅하는 단계, 및 상기 유기 바인더가 코팅된 상기 제2 금속 분말을 응집 및 조대화시켜, 상기 유기 바인더가 코팅된 상기 제2 금속 분말보다 높은 유동성을 갖는 제3 금속 분말을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

금속 분말, 피드스톡, 및 그들의 제조 방법
본 발명은 금속 분말, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 성형품의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 높은 유동성 및 성형성을 갖는 금속 분말, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 성형품의 제조 방법에 관련된 것이다.
또한, 본 발명은 분말사출성형용 피드스톡(feedstock)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초소형 정밀 기계부품 가공을 위하여, 저온 저압 상태에서 분말사출성형을 행하는 경우에 사용되는 피드스톡(feedstock)에 관한 것이다.
마이크로/나노 크기를 갖는 금속 분말은 미세한 입자 크기로부터 발현되는 우수한 물리적, 화학적 특성으로 인해, 현대 부품 산업이 요구하는 경량화, 소형화, 고강도를 실현할 수 있는 차세대 부품 소재로 각광 받고 있다.
예를 들어, 대한 민국 특허 공개 공보 10-2001-0032240(출원번호 10-2000-7005441, 출원인 가부시키가이샤 인젝스)에는, 금속 분말과 결합 수지를 포함하는 혼합물을 사출 성형한 사출 성형체에 언더 컷을 형성하고, 언더 컷이 형성된 사출 성형체를 탈지 후, 소결하는 금속 분말 사출 성형품의 제조 방법이 개시되어 있다.
하지만, 마이크로/나노 크기를 갖는 미세한 금속 분말은 넓은 비표면적으로 인해, 대기 중에서 폭발적으로 산화되는 특성을 보이며, 금속 분말 사이의 마찰력으로 인해 불규칙한 응집 현상을 보이기도 한다. 이러한 특성으로 인해, 마이크로/나노 크기를 갖는 미세한 금속 분말은 낮은 유동성을 가지며, 이로 인해, 분말 야금 공정을 통한 부품 제조 시, 분말의 취급, 및 이송 단계에서 큰 어려움을 겪고 있다. 또한, 금속 분말의 낮은 유동성으로 인해, 다이 성형 시 다이 내로 금속 분말을 장입하는 것이 용이하지 않고, 성형성이 낮아 성형품을 제조하는 것이 용이하지 않으며, 성형품 내 밀도 불균일 및 높은 수축률로 인해 제품의 치수 안정성이 낮은 문제가 있다.
이에 따라, 마이크로/나노 크기를 갖는 미세한 금속 분말의 유동성 및 성형성을 향상시키기 위한 연구 개발이 필요한 실정이다.
또한, 분말사출성형(powder injection molding, PIM)은 금속, 세라믹 등의 분말과 바인더로 이루어진 열가소성 혼합체인 피드스톡(feedstock)을 이용하여, 실형상의 부품을 제조하는 기술이다.
전통적으로 분말사출성형(PIM)은 복잡한 형상의 부품을 대량으로 생산하는데 용이하며, 사용되는 재료의 선택에 제약이 적고, 최종 부품의 공차 및 기계적 특성이 우수한 장점을 갖는다. 이로 인해, 최근 첨단 산업분야에서 요구하는 1㎜ 이하 초소형 부품 제조를 위하여 마이크로 분말사출성형(PIM)기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
특히, 초소형 부품을 제조하기 위한 분말사출성형(PIM)은 유동성과 성형성을 동시에 갖는 피드스톡(feedstock)의 개발은 최종부품을 제조하는데 결정적인 역할을 한다.
종래 피드스톡(feedstock)을 초소형 부품을 제조하기 위해, 분말사출성형에 적용하는 것은 기술적으로나 경제적인 면에서 문제점이 크다. 가장 큰 문제는 나노 분말을 사용하는 경우, 나노 분말의 표면적이 크기 때문에 사출시 성형압력이 급증하여 성형작업이 어렵고, 초소형 부품은 크기가 작고 정교하기 때문에 성형온도나 압력이 낮은 공정조건을 유지하여야 하는데, 이렇게 낮은 온도와 압력조건에 성형이 용이하지 않은 문제가 있다.
따라서, 초소형 부품을 제조하기 위하여, 낮은 온도와 압력조건에서 사출성형이 용이한 피드스톡(feedstock)의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 유동성이 향상된 금속 분말, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 성형성이 향상된 금속 분말, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고신뢰성의 금속 분말, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 성형품의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대기 중에서 취급 가능한 금속 분말, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 성형품의 밀도의 균일성을 향상시키는 금속 분말, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 초소형 부품을 제조하기 위하여, 원료 분말과 저융점 및 저점도 특성을 갖는 바인더를 이용하여, 저온 저압 상태에서도 분말 사출성형이 용이한 피드스톡 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 금속 분말의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 분말의 제조 방법은, 제1 금속 분말을 준비하는 단계, 상기 제1 금속 분말을 응집시켜, 상기 제1 금속 분말이 응집된 제2 금속 분말을 제조하는 단계, 상기 제2 금속 분말을 유기 바인더로 코팅하는 단계, 및 상기 유기 바인더가 코팅된 상기 제2 금속 분말을 응집 및 조대화시켜, 상기 유기 바인더가 코팅된 상기 제2 금속 분말보다 높은 유동성을 갖는 제3 금속 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 분말을 응집시키는 것은, 상기 제2 금속 분말을 기계적 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 분말의 제조 방법은, 상기 제3 금속 분말을 열처리하여, 상기 제3 금속 분말의 응집 강도를 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제3 금속 분말은, 상기 유기 바인더의 녹는점에서 열처리될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 분말을 기계적 혼합하는 시간이 증가될수록 상기 제3 금속 분말의 크기가 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제3 금속 분말의 지름의 최대값은 800 μm일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제3 금속 분말의 Hausner ratio는 1.1 이하일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 분말을 응집시켜, 상기 제3 금속 분말을 형성하는 단계는, 상기 제2 금속 분말에 포함된 금속과 다른 첨가 원소를 포함하는 첨가 분말을 상기 제2 금속 분말에 첨가한 후, 상기 제2 금속 분말 및 상기 첨가 분말을 응집시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 분말을 준비하는 단계는,금속 산화물을 준비하는 단계, 및상기 금속 산화물을 분쇄하여, 상기 제1 금속 분말을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제2 금속 분말을 제조하는 단계는, 상기 금속 산화물이 분쇄되어 제조된 상기 제1 금속 분말을 응집시킨 후, 응집된 상기 제1 금속 분말을 환원하는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 성형품의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 성형품의 제조 방법은, 상술된 본 발명의 실시 예에 따라 금속 분말의 제조 방법에 따라 금속 분말을 제조하는 단계, 및상기 금속 분말을 이용하여 성형품을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 금속 분말을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 분말은, 제1 금속 입자가 응집된 제2 금속 입자가 재 응집되어 조대화된 제3 금속 입자를 포함하되, 상기 제3 금속 입자의 지름은 100~800μm이고, Hausner ratio는 1.1 이하일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제3 금속 입자는, 금속, 및 상기 금속과 결합되지 않고 혼합된 첨가 원소를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제3 금속 입자는, 금속, 및 상기 금속과 화학적으로 결합된 첨가 원소를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법은, 마이크론 분말, 및 상기 마이크론 분말보다 작은 크기의 서브마이크론 분말을 준비하는 단계, 왁스계 바인더를 준비하는 단계, 상기 마이크론 분말, 상기 서브마이크론 분말, 및 상기 왁스계 바인더를 혼합하여 피드스톡을 제조하는 단계, 상기 피드스톡을 이용하여 분말사출성형하여 성형부품을 제조하는 단계, 상기 성형부품 내의 상기 서브마이크론 분말의 네킹(necking), 및 상기 성형부품의 탈지를 동시에 수행하는 단계, 및 상기 성형부품을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 성형부품 내의 상기 서브마이크론 분말의 네킹(necking)에 의해 상기 성형부품의 강도가 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 피드스톡을 제조하는 단계와 상기 성형부품을 제조하는 단계는, 동일한 온도 조건에서 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 피드스톡을 제조하는 단계와 상기 성형부품을 제조하는 단계는, 동일한 압력 조건에서 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 마이크론 분말은 금속 카보닐 분말을 포함하고, 상기 서브마이크론 분말은, 상기 마이크론 분말에 포함된 금속 원소와 동일한 금속 원소의 분말을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 마이크론 분말을 준비하는 단계는, 상기 마이크론 분말을 수분사 방법으로 제조하는 것을 포함하고, 상기 서브마이크론 분말을 준비하는 단계는, 상기 서브마이크론 분말을 전기폭발법으로 제조하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 피드스톡을 제조하는 단계는, 상기 마이크론 분말, 상기 서브마이크론 분말, 및 상기 왁스계 바인더에 계면 활성제를 더 추가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법은, 상기 마이크론 분말, 마이크론 분말, 및 상기 마이크론 분말보다 작은 크기의 서브마이크론 분말을 준비하는 단계, 왁스계 바인더를 준비하는 단계, 상기 제1 온도에서, 상기 마이크론 분말, 상기 서브마이크론 분말, 및 상기 왁스계 바인더를 혼합하여, 피드스톡을 제조하는 단계, 및 상기 피드스톡의 제조 온도와 동일한 상기 제1 온도에서, 상기 피드스톡을 이용하여 분말사출성형하여 성형부품을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 온도는 상기 왁스계 바인더의 융점보다 낮을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 피트스톡을 제조하는 단계와 상기 피트스톡을 이용하여 분말사출성형하여 성형부품을 제조하는 단계는 동일한 압력 조건에서 수행될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 분말사출성형용 피드스톡의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분말사출성형용 피드스톡의 제조 방법은, 마이크론 분말, 및 상기 마이크론 분말보다 작은 크기의 서브마이크론 분말을 준비하는 단계, 왁스계 바인더를 준비하는 단계, 및 상기 왁스계 바인더의 융점보다 낮은 온도에서, 상기 마이크론 분말, 상기 서브마이크론 분말, 및 상기 왁스계 바인더를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 상기 마이크론 분말, 상기 서브마이크론 분말, 및 상기 왁스계 바인더를 혼합하는 단계는 70℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 제1 금속 분말이 응집되어 제2 금속 분말이 제조되고, 상기 제2 금속 분말이 유기 바인더로 코팅될 수 있다. 상기 유기 바인더가 코팅된 상기 제2 금속 분말이 응집 및 조대화되어, 유동성 및 성형성이 향상된 제3 금속 분말이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 피드스톡(feedstock)의 바인더 재료로서, 저융점 및 저점도를 갖는 유기물질 및 서브마이크론 분말을 이용함으로써 저온 저압의 분말사출성형(PIM)이 가능하도록 하였으며, 분말의 소결이 낮은 온도에서 이루어져도 충분한 결합강도를 확보할 수 있으므로, 낮은 온도에서의 탈지작업도 가능한 효과가 있다,
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 제조 방법에 따라 제조된 금속 분말을 설명하기 위한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 제조 방법에서 금속 분말의 응집 공정 시간에 따른 크기 변화를 설명하기 위한 사진이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 제조 방법에 따라 제조된 조대화된 혼합 분말에 대한 사진 및 X선 회절 분석 그래프들이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 제조 방법에 따라 제조된 조대화된 합금 분말에 대한 사진 및 X선 회절 분석 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 성형 밀도를 측정한 그래프이다.
도 8은 제7 실시 예의 원료 분말의 미세구조 사진이다.
도 9는 제7 실시 예의 피드스톡의 미세구조 사진이다.
도 10은 제7 실시 예의 피드스톡의 분말형태의 사진이다.
도 11은 제7 실시 예에서 본 발명의 피드스톡의 사출성형 후 사진이다.
도 12는 제7 실시 예에서 탈지공정의 (a)온도 및 시간 그래프와 (b)탈지 후 조직 (c)(d) 탈지 후 성형체의 압축 파괴 사진 및 (e) 탈지 후 성형체의 압축강도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 제7 실시 예에서 소결 후의 부품사진과 미세조직 사진이다.
도 14는 제7 실시 예에서 소결 후의 부품사진과 표면조도 결과이다.
도 15는 제7 실시예에서 피드스톡 혼합 시 토크의 변화 거동을 나타내는 그래프이다.
도 16은 제8 실시 예의 W-Cu 미세구조 사진이다.
도 17은 제8 실시 예의 성형 후, 탈지 후의 사진이다.
도 18은 제8 실시 예의 소결 후 사진이다.
도 19는 제9 실시 예의 마이크론 분말 및 나노 분말의 전자현미경 사진이다.
도 20은 제9 실시 예에서 (a)혼합 시간 대 혼합 토크 거동, (b)분말 함량 대 혼합 토크 거동을 나타내는 그래프이다.
도 21은 제9 실시 예에서 원료 분말 함량에 따른 피드스톡의 파단면 조직의 현미경 사진으로서, 각각 (a)50부피%, (b)54부피%, (c)58부피%, (d)62부피%, (e) 및 (f) 66부피%에 대한 사진이다.
도 22는 제9 실시 예의 피드스톡을 사출 성형한 경우, 기어 형상 성형품의 표면 구조 및 인장 시편 형상 성형품의 파단면 구조를 나타내는 사진이다.
도 23은 제9 실시 예에서 사출 성형된 제품을 소결하였을 때의 미세구조를 나타내는 전자현미경 사진으로서, 각각 마이크론 분말과 마이크론-나노 분말의 경우를 나타내는 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본명세서에서 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 명세서에서, 금속 입자 및 금속 분말은, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 또는 금속 탄화물 등, 금속을 포함하는 입자 및 금속을 포함하는 분말을 각각 의미하는 것으로 해석된다. 또한, 본 명세서에서, 금속 입자 및 금속 분말은 하나의 종류의 금속을 포함하는 것은 물론, 복수의 종류의 금속을 포함하는 입자 및 분말을 각각 의미하는 것으로 해석된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 제1 금속 입자(102)를 갖는 제1 금속 분말(100)이 준비된다(S10). 상기 제1 금속 입자(102)는 나노 사이즈를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 입자(102)의 지름은 100nm 이하 일 수 있다. 상기 제1 금속 입자(102)는, 철(Fe), 텅스텐(W), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 또는크롬(Cr) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 분말(100)을 준비하는 단계는, 금속 산화물을 준비하는 단계, 및 상기 금속 산화물을 분쇄하여 상기 제1 금속 분말(100)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물은 기계적 분쇄 방법(예를 들어, 볼 밀링(ball milling))으로 분쇄될 수 있다.
또는, 상술된 바와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 분말(102)을 준비하는 단계는, 상기 금속 산화물 및 첨가물을 준비하는 단계, 상기 금속 산화물 및 상기 첨가물을 혼합 및 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 금속 분말(102)은 상기 금속 산화물의 분쇄물 및 상기 첨가물의 분쇄물을 포함할 수 있다. 상기 첨가물은, 상기 금속 산화물(예를 들어, 철 산화물)과 다른 첨가 원소(예를 들어, 텅스텐, 구리, 니켈, 몰리브덴, 크롬 등)를 포함하는 산화물(예를 들어, 텅스텐 산화물, 구리 산화물, 니켈 산화물, 몰리브덴 산화물, 크롬 산화물 등)일 수 있다.
상기 제1 금속 분말(100)을 응집시켜, 상기 제1 금속 분말(100)이 응집된 제2 금속 분말(200)이 제조될 수 있다(S20). 상기 제2 금속 분말(200)은, 지름 5~20μm의 제2 금속 입자(202)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 분말(200)을 제조하는 단계는, 상기 제1 금속 분말(100)을 응집시키는 단계, 및 응집된 상기 제1 금속 분말(100)을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 분말(100)은 분무 건조기를 이용하여 구형의 응집체로 제조되고, 상기 구형의 응집체는 환원 열처리되어 망상 구조를 갖는 구형의 상기 제2 금속 입자(202)로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 금속 분말(100)이 상기 금속 산화물을 건식 볼 밀링하여 제조되는 경우, 상기 제1 금속 분말(100) 및 PCA(process, control agent, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤, 물 등)를 혼합한 슬러리가 분무 건조기에 주입되어, 상기 구형의 응집체가 제조될 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 제1 금속 분말(100)이 상기 금속 산화물을 습식 볼 밀링하여 제조되는 경우, 볼 밀링 직후의 재료를 바로 분무 건조기에 주입하여, 상기 구형의 응집체가 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 구형의 응집체는 수소 분위기에서 200~800℃ 조건에 환원될 수 있다. 상기 구형의 응집체가 환원하는 과정에서 열처리되어, 분말간의 결합으로 상기 제2 금속 입자(202)는 망상 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 금속 분말(100)이 상기 금속 산화물의 분쇄물 및 상기 첨가물의 분쇄물을 포함하는 경우, 상기 제1 금속 분말(100)을 상술된 바와 같이 응집시켜 제조된 상기 제2 금속 분말(200)은, 상기 금속 산화물의 분쇄물이 환원된 금속, 및 상기 첨가물의 상기 첨가 원소의 합금 분말일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제2 금속 분말(200)은 상기 금속 및 상기 첨가 원소가 화학적으로 결합된 화합물 분말일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 분말(100)이 철 산화물 및 니켈 산화물을 분쇄하여 제조되는 경우, 상기 제2 금속 분말(200)은 철 및 니켈의 합금 분말일 수 있다.
상기 제2 금속 분말(200)의 상기 제2 금속 입자(202)는 제1 지름을 갖는 제1 입자, 및 상기 제1 지름보다 큰 제2 지름을 갖는 제2 입자가 응집된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 지름은 1~30nm이고, 상기 제2 지름은 100~500nm일 수 있다. 크기가 다른 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자가 응집되어, 상기 제2 금속 입자(202)의 충진 효율이 향상될 수 있다.
상기 제2 금속 분말(200)이 유기 바인더로 코팅될 수 있다(S30). 상기 유기 바인더로 상기 제2 금속 분말(200)이 코팅되어, 상기 제2 금속 분말(200)의 재산화가 최소화되고, 입자간 결합력이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 바인더는 습식 코팅 방법으로 상기 제2 금속 분말(200)에 코팅될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 금속 분말(200)을 상기 유기 바인더로 코팅하는 단계는, 상기 유기 바인더를 용매에 용해하여 코팅액을 제조하는 단계, 상기 코팅액을 상기 제2 금속 분말(200)에 제공하는 단계, 및 상기 제2 금속 분말(200)을 건조시켜, 상기 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 에틸알코올일 수 있고, 상기 유기 바인더는 스테아린산일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 유기 바인더는 상기 제2 금속 분말(200) 대비 5vol% ~ 10vol% 첨가될 수 있다.
상기 유기 바인더가 코팅된 상기 제2 금속 분말(200)을 응집 및 조대화시켜, 상기 유기 바인더가 코팅된 상기 제2 금속 분말(200)보다 높은 유동성을 갖는 제3 금속 분말(300)이 제조될 수 있다.다시 말하면, 상기 제2 금속 분말(200)이 응집 조대화되어, 상기 제3 금속 분말(300)이 제조될 수 있다. 상기 제3 금속 분말(300)의 Hausner ratio는 상기 제2 금속 분말(200)의 Hausner ratio보다 낮을 수 있다.일 실시 예에 따르면, 상기 제3 금속 분말(300)의 Hausner ratio는 1.1이하이고, 상기 제2 금속 분말(200)의 Hausner ratio는 1.1보다 클 수 있다. 상기 제3 금속 분말(300)은, 지름 100~800μm의 제3 금속 입자(302)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 분말(200)은 기계적 혼합되어 응집될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 금속 분말(200)은 볼밀링 방법으로 혼합될 수 있다. 상기 제2 금속 분말(200)을 기계적으로 혼합하는 시간이 증가될수록, 상기 제2 금속 분말(200)이 응집되어 형성된 상기 제3 금속 분말(300)의 상기 제3 금속 입자(302)의 크기가 증가되되, 상기 제3 금속 입자(302)의 지름의 최대 값은 800 μm일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제2 금속 분말(200)이 기계적으로 혼합되는 일정 시간 동안 상기 제3 금속 입자(302)의 크기가 점차적으로 증가되고, 상기 일정 시간이 경과된 후 상기 제3 금속 입자(302)의 지름이 800μm 이하로 제어될 수 있다.
상기 제2 금속 분말(200)을 기계적으로 혼합하기 위한 혼합기의 종횡비는 길 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 금속 분말(200)의 미끄러짐 거리가 충분히 확보되어, 상기 제3 금속 분말(300)이 용이하게 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 분말(200)은 10vol% 이하로, 상기 혼합기에 장입될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제2 금속 분말(200)이 상기 금속 및 상기 첨가 원소의 합금 분말인 경우, 상기 제2 금속 분말(200)이 응집된 상기 제3 금속 분말(300)의 상기 제3 금속 입자(302)는, 상기 금속 및 상기 첨가 원소가 화학적으로 결합된 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 금속 입자(302)는 철 및 니켈의 화합물(Fe3Ni)을 포함할 수 있다. 상기 제3 금속 입자(302)가 상기 금속 및 상기 첨가 원소가 화학적으로 결합된 화합물을 포함하는 경우, 상기 제3 금속 입자(302)의 조성은 X선 회절 분석으로 확인될 수 있다.
또는, 이와는 달리, 상기 제1 금속 분말(100)의 제조 과정에서 상기 첨가물이 첨가되지 않는 경우, 상기 제2 금속 분말(200)을 응집시키는 단계에서 첨가 원소(예를 들어, 텅스텐, 구리, 니켈, 몰리브덴, 크롬, 탄소 등)를 갖는 상기 첨가 분말(예를 들어, 텅스텐 산화물, 구리 산화물, 니켈 산화물, 몰리브덴 산화물, 크롬 , 그래파이트 등)이 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 금속 분말(200) 및 상기 첨가 분말을 혼합하고, 상술된 바와 같이 기계적 분쇄하여, 상기 제3 금속 분말(300)이 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 제3 금속 분말(300)의 상기 제3 금속 입자(302)는 상기 금속 및 상기 첨가 원소가 결합되지 않고 혼합된(mixture) 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제3 금속 입자(302)가 상기 금속 및 상기 첨가 원소가 혼합된 혼합물을 포함하는 경우, 상기 제3 금속 입자(302)의 조성은 X선 회절 분석으로 확인될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제3 금속 분말(300)이 열 처리될 수 있다. 상기 제3 금속 분말(300)은 상기 유기 바인더의 녹는점에서 열 처리될 수 있다. 이로 인해, 상기 제3 금속 분말(300)의 상기 제3 금속 입자(302)의 응집 강도가 증가될 수 있다.
또는, 이와는 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 제3 금속 분말(300)의 열 처리는 생략될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 제3 금속 분말(300)은 다이 성형 및 소결 공정 등을 통하여 성형품으로 제조될 수 있다. 상기 제3 금속 분말(300)의 높은 유동성 및 성형성으로 인해, 상기 제3 금속 분말(300)을 이용하여, 용이하게, 성형품이 제조될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 특성 평가 결과가 설명된다.
응집된 철 분말의 제조
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 제조 방법에 따라 제조된 금속 분말을 설명하기 위한 사진이다.
도 3을 참조하면, 금속 산화물로, Fe2O3를 준비하였다. Fe2O3를 볼 밀링 방법으로 분쇄하여, 제1 금속 분말로 지름 10~30nm의 Fe2O3 분말을 제조하였다. Fe2O3분말을 PCA 와 혼합하여 Fe2O3 분말 슬러리를 제조하였다. Fe2O3분말 슬러리를 2,500cc/h 속도로 분무 건조기에 주입하였다. 이후, 공기 분사압을 80 kPa로 제어하여 구형의 응집체를 제조하고, 수소 분위기에서 450℃ 및 550℃ 온도 조건에서, 1시간 동안 환원 열처리하고, 유기 바인더로 코팅하여응집된 철 분말을 제조하였다.
도 3의 (a) 및 (b)는 450℃에서 환원 열처리되어 제조된 상기 응집된 철 분말을 도시한 것이고, 도 3의 (c) 및 (d)는 550℃에서 환원 열처리되어 제조된 상기 응집된철 분말을 도시한 것이다. 450℃에서 환원 열처리된 경우, 200~300nm 크기의 입자 및 1~20nm 크기의 입자가 응집된 것을 확인할 수 있고, 550℃에서 환원 열처리된 경우, 200~500nm 크기의 입자 및 20~30nm 크기의 입자가 응집된 것을 확인할 수 있다.
조대화 공정 시간에 따른 조대화된 철 분말의 크기 변화
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 제조 방법에서 금속 분말의 응집 공정 시간에 따른 크기 변화를 설명하기 위한 사진이다.
도 4를 참조하면, 도 3을 참조하여 설명된 방법으로 제조된 상기 응집된 철 분말을 혼합기에 장입하고, 기계적으로 혼합하여. 제3 금속 분말로 조대화된 철 분말을 제조하였다. 상기 응집된 철 분말을 기계적으로 혼합하면서, 시간에 따른 크기 변화를 확인하였다. 상기 응집된 철 분말은, 초기 1~5μm의 1차 응집을 이루고 있었으나, 기계적으로 혼합되면서 1차 응집이 붕괴되고, 이후, 분말 간의 응집력 및 상기 혼합기 벽면과의 마찰에 의해 구 형상의 조대화 응집을 이루는 것을 확인할 수 있다.
또한, 기계적으로 혼합되는 시간이 증가할수록, 크기가 점차적으로 증가되어, 5시간 혼합되는 경우 300~400μm의 크기로 조대화되고, 10시간 혼합되는 경우 500~800μm 크기로 조대화되고, 800μm 이상 크기가 증가하지 않음을 확인할 수 있다.
제1 및 제2 실시 예에 따른 조대화된 철 분말의 제조
도 4를 참조하여 설명된 방법으로, 각각 5시간 및 10시간 응집 공정을 수행하여 제1 및 제2 실시 예에 따른 상기 조대화된 철 분말을 제조하였다. 상기 조대화된 철 분말의 응집 강도를 향상시키기 위해, 유기 바인더의 녹는점(69℃)과 유사한 70℃에서 10분간 상기 조대화된 철 분말을 열처리하였다. 이후, 열 처리 전후 상기 조대화된 철 분말의 압축 실험을 수행하고, 아래의 <식 1>을 이용하여, 압축 강도를 아래 <표 1>과 같이 계산하였다.
<식 1>
St = (2.8 × Ft) / (π × d2)
(St: 압축 강도(MPa), Fx: 압출력(mN), d2: 입자의 직경(μm))
표 1
구분 조대화 시간(h) 입자 지름(μm) 압축 강도(MPa)(열 처리 전) 압축 강도(MPa)(열 처리 후)
제1 실시 예 5 300~400 0.19 0.37
제2 실시 예 10 500~800 0.07 0.16
<표 1>에서 알 수 있듯이, 열 처리 전, 제1 및 제2 실시 예들에 따른 상기 조대화된 철 분말의 압축 강도는 각각 0.19 MPa 및 0.07 MPa로 계산되었으나, 여 처리 후, 제1 및 제2 실시 예들에 따른 상기 조대화된 철 분말의 압축 강도는 각각 0.37 MPa 및 0.16 MPa로 약 2배 이상 증가된 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 조대화된 금속 분말을 열 처리하는 것이, 분말의 압축 강도를 향상시켜,우수한 유동성을 유지시킬 수 있는 효율적인 방법임을 알 수 있다.
제3 내지 제5 실시 예에 따른 조대화된 혼합 분말의 제조
본 발명의 실시 예에 따라 금속 및 첨가 원소의 혼합물을 포함하는 조대화된 혼합 분말을 제조하기 위해, 도 3을 참조하여 설명된 방법으로, 1~30nm 크기의 철 입자 및 100~500nm 크기의 철 입자가 응집된 철 분말을 준비하고, 유기 바인더로 코팅하였다.
본 발명의 제3 실시 예로, 300nm 크기의 그래파이트 분말을 유기 바인더로 코팅된 상기 응집된 철 분말과 혼합 후, 10시간 동안 조대화 공정을 수행하여, 철 및 탄소가 혼합된 제3 실시 예에 따른 조대화된 혼합 분말(Fe-0.5wt%C)을 제조하였다.
본 발명의 제4 실시 예로, 구리 산화물을 기계적으로 밀링하고, 200℃ 수소 분위기에서 열 처리 환원시켜 구리 분말을 제조하였다. 상기 구리 분말을 유기 바인더로 코팅된 상기 응집된 철 분말과 혼합 후, 10시간 동안 조대화 공정을 수행하여, 철 및 구리가 혼합된 제4 실시 예에 따른 조대화된 혼합 분말(Fe-10wt%Cu)을 제조하였다.
본 발명의 제5 실시 예로, 니켈 산화물을 기계적으로 밀링하고, 300℃ 수소 분위기에서 열 처리 환원시켜 니켈 분말을 제조하였다. 상기 니켈 분말을 유기 바인더로 코팅된 상기 응집된 철 분말과 혼합 후, 10시간 동안 조대화 공정을 수행하여, 철 및 니켈이 혼합된 제5 실시 예에 따른 조대화된 혼합 분말(Fe-10wt%Ni)을 제조하였다.
표 2
구분 조성
제3 실시 예 Fe-0.5wt%C
제4 실시 예 Fe-10wt%Cu
제5 실시 예 Fe-10wt%Ni
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 제조 방법에 따라 제조된 조대화된 혼합 분말에 대한 사진 및 X선 회절 분석 그래프들이다.
도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 상술된 제3 내지 제5 실시 예에 따라 제조된 Fe-0.5wt%C 조대화된 혼합 분말, Fe-10wt%Cu 조대화된 혼합 분말, 및 Fe-10wt%Ni 조대화된 혼합 분말의 미세 구조, 및 X선 회절 분석 그래프를, 도 5a 내지 도 5c에 각각 도시하였다.
제3 실시 예에 따른 Fe-0.5wt%C 조대화된 혼합 분말은 500~700μm의 입자 사이즈를 가지며, 공정 중 재 산화로 인한 산화물 상(phase)은 나타나지 않았다. 또한, 제4 실시 예에 따른 Fe-10wt%Cu 조대화된 혼합 분말 및 제5 실시 예에 따른 Fe-10wt%Ni 조대화된 혼합 분말은 180~200μm의 입자 사이즈를 가지며, 공정 중 재 산화로 인한 산화물 상은 나타나지 않았다.
도 5a 내지 도 5c의 X선 회절 분석 그래프에서 알 수 있듯이, 탄소, 니켈, 구리와 같은 다양한 첨가 원소들이, 철과 화학적으로 결합되지 않고 혼합된 상태로 분말 내에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
제6 실시 예에 따른 조대화된 합금 분말의 제조
본 발명의 실시 예에 따라 금속 및 첨가 원소의 화합물을 포함하는 조대화된 합금 분말을 제조하기 위해, 금속 산화물로 Fe2O3를 준비하고, 첨가물로 NiO를 준비하였다. Fe2O3 및 NiO를 혼합하고 기계적 밀링하였다. 밀링된 혼합 산화물을 분무 건조 후, 600℃ 수소 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 환원 및 합금화를 수행하였다. 응집된 Fe-Ni 합금 분말을 유기 바인더로 코팅하고, 10시간 동안 조대화 공정을 수행하여, 철 및 니켈의 화합물을 포함하는 조대화된 합금 분말(Fe-10wt%Ni)을 제조하였다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 제조 방법에 따라 제조된 조대화된 합금 분말에 대한 사진 및 X선 회절 분석 그래프이다.
도 6을 참조하면, 상술된 제6 실시 예에 따라 제조된 Fe-10wt%Ni 조대화된 합금 분말의 미세 구조 및 X선 회절 분석 그래프가 도시된다. 제6 실시 예에 따른 Fe-10wt%Ni 조대화된 합금 분말은 100~130μm의 입자 사이즈를 가지며, Fe 및 Fe3Ni합금상을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 공정 중 재 산화로 인한 산화물 상은 나타나지 않았다.
도 6에서 알 수 있듯이, 니켈 등 다양한 첨가 원소가 철과 화학적으로 결합된 화합물이 분말 내에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
유동성 평가
상술된 제1 및 제2 실시 예에 따라 제조된 조대화된 철 분말의 유동성(flowability)를 평가하기 위해, Hausner Ratio를 아래의 <식 2>를 이용하여 계산하였다. Hausner Ratio는 유동성을 평가하는 기준으로, 1 이상의 값을 가지며, 1에 가까울수록 유동성이 우수하다.
<식 2>
Hausner Ratio = ρT/ρB
(ρT: 탭 밀도, ρB: 벌크 겉보기 밀도)
<식 2>를 이용하여 계산된 제1 및 제2 실시 예에 따른 조대화된 철 분말, 제1 비교 예에 따라 조대화 처리되지 않은 일반 철 나노 분말, 제2 비교 예에 따라 현재 시판 중인 3D 프린팅 용 Co계 Alloy, 및 제3 비교 예에 따라 현재 시판 중인 3D 프린팅 용 Fe계 Alloy의 Hausner Ratio를 아래 <표 3>과 같이 계산하였다.
표 3
구분 조대화 시간(h) 크기(μm) 벌크 밀도(%T.D.) 탭 밀도(%T.D.) Hausner Ratio
제1 실시 예 5 300~400 61.41(28.25) 64.48(29.66) 1.05
제2 실시 예 10 500~800 62.98(28.97) 65.22(30.00) 1.03
제1 비교 예 - 1~5 (12.54) (24.73) 1.97
제2 비교 예 - 5~70 50.95 56.63 1.11
제3 비교 예 - 5~10 58.28 66.71 1.14
<표 3>에서 알 수 있듯이, 제1 비교 예에 따른 철 나노 분말의 Hausner Ratio는 1.97로 가장 낮은 유동성을 갖는 것으로 계산되었다. 또한,제1 및 제2 실시 예에 따른 조대화된 철 분말은, 제2 비교 예 및 제3 비교 예에 따라 현재 시판 중인 3D 프린팅 용 합금 분말들과 비교하여, 낮은 Hausner Ratio를 갖는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따라 조대화된 금속 분말이 높은 유동성으로 인해, 3D 프린팅 용 분말로 용이하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
성형 밀도 평가
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말의 성형 밀도를 측정한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 도 4 및 <표 1>을 참조하여 설명된 본 발명의 제2 실시 예에 따른 조대화된 철 분말, 제4 비교 예에 따라 평균 50nm 크기의 철 입자가 5~200μm 크기로 불규칙하게 응집된 철 분말, 및 제5 비교 예에 따라 1~30nm 크기의 철 입자와 100~500nm 크기의 철 입자가 1-5μm 크기의 구형으로 응집된 철 분말을 준비하였다.
표 4
구분 철 분말
제2 실시 예 500~800μm의 조대화된 철 분말
제4 비교 예 50nm의 철 입자가 5~200μm로 불규칙하게 응집된 철 분말
제5 비교 예 1~30nm의 철 입자와 100~500nm의 철 입자가 1-5μm로 응집된 철 분말
제2 실시 예, 제4 비교 예, 및 제5 비교 예에 따른 철 분말들을 이용하여 성형품을 제조하고, 성형 압력에 따른 성형 밀도를 측정하였다. 측정 결과, 도 7에서 알 수 있듯이, 제4 비교 예에 따른 철 분말을 이용하여 제조된 성형품의 성형 밀도가 가장 낮은 것으로 측정되었다. 또한, 제2 실시 예에 따른 철 분말로 제조된 성형품과 제5 비교 예에 따른 철 분말로 제조된 성형품은 실질적으로 동일한 성형 밀도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따른 조대화된 철 분말이, 높은 성형성 및 유동성을 동시에 갖는 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법, 및 분말사출 성형용 피드스톡의 제조 방법이 설명된다.
본 발명의 실시 예는, 1㎜ 이하의 초소형 부품을 제조하기 위한, 분말사출성형용 피드스톡에 관한 것이다. 상기 초소형 부품을 제조하기 위해서는 약 60~100℃의 저온에서 행하고, 4MPa 이하의 저압조건에서 사출성형을 행한다.
그러나, 종래에 고분자 유기물질의 바인더를 이용하였으나, 이는 상기 저온 저압의 분말사출성형시 성형성에 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 바인더 재료로 저융점, 저점도를 갖는 왁스계 바인더를 사용하고, 서브마이크론 분말을 활용함으로써, 저온 저압에서의 사출성형이 가능하다는 것을 인지하고 본 발명의 실시 예에 이르게 되었다.
본 발명의 실시 예에 따른 분말사출성형용 피드스톡은 원료 분말과 왁스계 바인더로 이루어진다.
원료 분말은 그 종류를 한정하는 것은 아니며, 성형 가능한 소재이면 모두 적용될 수 있다. 대표적으로는 금속이나 세라믹을 들 수 있고, 특히 금속 중에서는 Fe계(Fe-Base) 금속, W계 금속, Cu계 금속 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 원료 분말은 1um 이상의 마이크론 분말과 수 nm 이상 1um 이하 크기의 서브마이크론 분말을 포함한다. 다른 실시예에서, 원료분말은 서브마이크론 분말로만 이루어질 수도 있다. 이하의 설명에서, 서브마이크론 분말은 나노 분말로 언급될 수도 있다.
마이크론 분말과 서브마이크론 분말이 혼합되어 있는 피드스톡은 성형 및 탈지 후 미세조직을 관찰하면 서브마이크론 분말이 마이크론 분말을 에워싸는 형태를 가지게 되며, 이때 서브마이크론 분말이 바인더의 역할을 하게 된다. 즉 서브마이크론 분말이, 자신보다 큰 마이크론 분말들 사이의 공극을 메워주어 바인더로서 작용한다.
한편, 서브마이크론 분말 및 왁스계 바인더를 포함하는 피드스톡은 입자들의 표면적이 넓기 때문에, 입자들 사이에 상대적으로 높은 결합력을 보유할 수 있어, 우수한 성형성을 확보할 수 있다.
마이크론 분말은 평균입경이 1~10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 이는 통상적으로 분말 사출성형 기술에서 적용되는 분말의 크기이다. 서브마이크론 분말은 평균입경이 50~200㎚이하인 것이 바람직하다. 이는 이 범위의 크기가 마이크론 분말의 공극에 효과적으로 충진이 가능한 크기 범위이기 때문이며, 이때 효과적이라 함은 마이크론 분말과 서브마이크론 분말의 혼합 시 적층률이 최대한 상승할 수 있는 것과, 차후 바인더와의 혼합 시 고상 바인더로서의 역할이 가능함, 그리고 특히 서브마이크론 분말의 경우 저온에서의 소결 특성이 우수함을 의미한다.
상기 마이크론 분말에 서브마이크론 크기의 서브마이크론 분말이 혼합되는 경우에 상기 서브마이크론 분말은 원료 분말 전부피에 대하여, 5% 이상부터 마이크론 분말의 공극률 이하까지의 부피%로 첨가될 수 있다. 이때 서브마이크론 분말의 크기에 따라 첨가되는 양은 달라질 수 있다. 바람직하게는 서브마이크론 분말의 함량은 마이크론 분말의 공극을 채우고, 토크 안정성을 가질 수 있도록 10부피% 이상일 수 있다.
본 발명의 실시 예는 왁스계 바인더를 포함한다. 상기 왁스계 바인더는 저융점 및 저점도 특성을 가지고 있으므로 낮은 압력에서도 사출이 가능하게 해준다. 상기 왁스계 바인더는 그 종류를 한정하는 것은 아니나, 예를 들면, 융점이 80℃보다 낮은 것으로, 대표적으로 파라핀계 왁스가 있으며, 밀랍(beeswax), 카나우바왁스(canauba wax) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 실시 예는 상기 왁스계 바인더 이외에 원료 분말과 바인더 왁스 사이의 분리현상을 방지하기 위하여, 예를 들면, 융점이 80℃보다 낮은 계면활성제인 스테아린산을 첨가하는 것이 바람직하다. 실질적으로 스테아린 산은 5% 수준에서도 계면활성화 특성이 발현 가능하며, 스테아린산:왁스계 바인더의 바람직한 혼합비(부피비)는 1:2~1:20인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 예에서는 왁스계 바인더 1종 또는 왁스계 바인더에 스테아린산이 첨가된 2종의 바인더를 적용하고 있으므로, 최종 성형 후에 바인더를 제거하는 탈지공정이, 종래 3~5 종의 바인더 물질을 첨가하는 공정과 비교하여 단계가 적으며, 용매 추출법 등 2차 공정을 배제할 수 있어서, 효율성을 담보할 수 있다.
왁스계 바인더는 점도가 낮아 성형성이 떨어지는 문제가 있는데, 본 발명의 실시 예에서는 나노 분말을 첨가함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다.
한편, 전체 피드스톡에 대한 금속 분말 전체의 함량은 50~80부피%가 바람직하다. 50부피% 미만으로 첨가되면 바인더의 상대량이 너무 많아 성형성이 떨어지며, 80부피%를 초과하여 첨가되면, 분말의 양이 너무 많아 가공 온도 및 압력의 지나친 상승을 유발하고 균일한 혼합을 이룰 수가 없다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 피드스톡 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시 예에 따른 저온 저압 분말사출성형에 사용되는 피드스톡은, 상술한 원료 분말 및 왁스계 바인더를 준비하는 단계; 및 상기 원료 분말 및 왁스계 바인더를 혼합하여 교반하는 단계를 거쳐 제조된다.상기 혼합 및 교반 공정은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직한 일예를 든다면, 70℃의 온도에서 약 60rpm의 회전력을 부여하여 혼합 및 교반을 한다.
상기와 같이 제조된 피드스톡은 사출 성형함으로써 성형체로 형성되고, 다음으로, 탈지 공정을 거친다. 이 단계에서 바인더 및 계면 활성제가 제거되면서 나노 분말의 일부 소결이 일어날 수 있으며, 나노 분말의 소결로 인하여 성형체의 형상이 유지될 수 있다. 이때 나노 분말의 크기에 따라, 탈지 공정의 온도는 조절될 수 있다.
탈지 공정 후, 성형체는 전체 분말이 소결되도록 약 1000도 이상에서 수시간에 걸쳐 처리되며, 이로써 소결체가 형성된다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 위해 기재한 것으로서, 하기 실시 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(제7 실시 예): Fe 마이크론 분말과 Fe 서브마이크론 크기의 분말의 혼합 분말
1. 피드스톡 제조
출발 피드스톡 제조를 위해 사용한 금속 분말원료는 구형상 마이크론 크기의 Fe 카보닐 분말과 Fe 나노 분말이고, 이들의 미세사진을 각각 도 8의 (a), (b)에 나타내었다. 이때 마이크론 크기 Fe 분말에 대한 나노 분말의 첨가량은 부피 분율로 3%와 10% 및 25%로 변화를 주었으며, 대조군으로서 나노 분말을 첨가하지 않은 마이크론 분말만으로 된 피드스톡도 준비하였다. Fe 카보닐 분말의 크기는 평균 4㎛, Fe 나노 분말의 크기는 평균 100nm이다.
바인더는 나노 분말의 마찰력을 고려하고 피드스톡의 유동특성을 높이기 위하여 구조용 바인더 중 저점도 특성을 갖는 파라핀 왁스를 사용하였다. 또한 분말과 바인더 사이의 분리현상을 방지하기 위하여 계면활성제인 스테아린산을 첨가하였으며, 이때 파라핀왁스와 스테아린산의 혼합조성은 부피비율로 3:1이 되도록 고정하였다. 준비된 분말, 바인더 혼합체의 혼합은 60rpm, 70℃ 조건에서 교반기를 사용하여 진행하였으며, 추후 사출성형은 피드스톡의 점도와 녹는점을 고려하여 70℃, 1MPa의 조건에서 실시하였다.
마이크론 분말만으로 된 피드스톡과 25%의 Fe 나노분말을 함유한 피드스톡의 미세조직 사진을 도 9에 나타내었다. 도 9의 (a) 및 (b)는 상기 마이크론 분말만으로 된 피드스톡인데, 각각 분말함량이 50부피%인 경우와 69부피%인 경우를 나타낸 것이다. 도 9의 (c)와 (d)는 바인더 대비 분말 함량은 상기 조건과 동일하나 마이크론 분말 대비 25% Fe 나노 분말을 포함한 것이다.
도 9의 (c)와 (d)에 나타난 바와 같이, 나노 분말이 혼합된 경우에 피드스톡의 분말함량이 약 69%에서도 분말 및 바인더의 분포가 균일하며, 기공이 없는 치밀한 미세구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 10의 (a) 내지 (d)는 각각, Fe 나노분말이 각각 0, 3%, 10%, 25% 함유한 피드스톡의 사진을 나타낸 것으로서, 피드스톡의 형상을 통하여 결합강도를 확인할 수 있었다. 즉 Fe 나노분말이 25%까지 증가하면서, 덩어리의 크기가 커지는 사실로부터, 그 결합강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
2. 분말사출성형
Fe 나노 분말을 25% 첨가한 피드스톡을 이용하여, 70℃ 1MPa 조건에서 사출성형을 행하고, 사출성형된 성형부품을 도 11의 (a) 및 (b)에 나타내었고, 그 파단면을 도 4의 (c)에 나타내었다. 도 11의 (c)에 나타난 바와 같이, 성형부품은 마이크론 분말, 나노 분말, 바인더의 분포가 균일하며 기공이 없는 치밀한 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
3. 탈지공정
Fe 나노 분말을 25% 첨가한 피드스톡을 이용하여 사출 성형한 후 탈지 공정을 행하였다. 탈지 공정은 도 12의 (a)의 시간과 온도 그래프를 토대로, 이에 따른 조건으로 탈지를 실시하였고, 탈지 후의 성형체의 미세조직 사진을 도 12의 (b)에 나타내었다.
도 12의 (b)에 나타난 바와 같이, 탈지 후 성형체의 형태 안정성이 우수하며, 미세구조 분석결과, 나노 분말이 마이크론 분말을 둘러싸는 형태로 분포되어 초기 소결 결과인 목(neck)을 형성하고, 이로 인해 저온 영역에서 바인더가 완전하게 제거되었음에도 성형체의 구조가 유지되어, 고분자 유기 바인더 없이도, 성형성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
탈지공정이 끝난 형성체의 압축 파괴 강도를 측정하였다. 도 12의 (c)는 마이크로-나노 혼합 분말로 제조된 성형체의 압축 탈지공정이 끝난 상태에서의 압축 파괴된 사진이며, 도 12의 (d)는 마이크로 크기의 분말만으로 이루어진 성형체의 압축 탈지공정이 끝난 상태에서의 압축 파괴된 사진이고, 도 12의 (e)는 탈지 공정이 끝난 성형체의 압축 파괴 강도를 나타내는 그래프이다. 도 12의 (c) 및 (d)에서 볼 수 있는 바와 같이, 마이크로-나노 혼합 분말 성형체의 경우는 밀도 구배 및 잔류응력의 영향이 없이 시편의 파괴는 압축방향에 따라 진행된 반면, 마이크로 크기 금속 분말 성형체의 경우 1축 양방향 성형 시 발생하는 밀도 구배와 잔류 응력에 의해 층간 파괴가 발생하였음을 알 수 있다.
도 12의 (e)는 탈지 공정이 끝난 성형체의 압축 파괴 강도를 나타내는 그래프이다. 마이크론 크기의 금속 분말만으로 이루어진 경우에는 파괴 강도가 약 1.3MPa임이 나타나 있다. 반면, 마이크론 크기 금속 분말에 나노 크기 금속 분말을 혼합하여 형성된 성형체의 경우 약 9MPa로서, 약 8배의 파괴 강도를 나타내었다. 이를 통해, 500℃까지의 탈지공정을 통해 나노 분말의 초기 소결이 발생되었음을 예상할 수 있으며, 그에 따라 성형체의 강도가 증가한 것으로 판단된다.
4. 소결공정
상기 탈지까지 마친 성형체에 대하여, 1250℃에서 3시간 동안 소결을 행한 성형부품을 도 13 및 도 14에 나타내었다. 그 중에서 도 13의 (c)는 소결체의 미세조직을 관찰한 사진으로 95%T.D.(True Density) 이상의 치밀도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 14의 (a)와 (b)는 성형부품의 사진과 표면조도를 측정한 결과로서, Fe 나노분말을 25% 첨가한 피드스톡의 경우에 나노 분말을 전혀 첨가하지 않은 경우에 비해, 조도가 약 3배 가량 높은 것을 확인할 수 있었다.
한편 도 15는 피드스톡 혼합 시 토크의 변화 거동을 나타내는 그래프로서, (a)마이크론 분말, (b) 마이크론-3부피%나노 혼합분말, (c) 마이크론-10 부피 %나노 혼합분말, (d) 마이크론-25부피%나노 혼합분말의 경우에 대해 나타내고 있다.
혼합 토크는 분말과 바인더를 혼합할 때 혼합체의 점성에 대해 혼합기에 발생하는 토크를 의미한다.
본 발명의 실시 예의 저점도 바인더 시스템을 마이크론 분말로만 이루어진 경우에 적용할 경우에는 분말 상호 간의 결합이 진행되지 않기 때문에, 점도와 상응하는 특성인 토크가 발생하지 않는다.
서브마이크론 분말이 첨가됨에 따라 피드스톡의 점도가 상승하여 토크가 측정되며, 분말과 바인더의 균일화를 예상할 수 있는 '토크의 피크 이후 안정화' 거동이 반복되어 나타난다. 그리고 이러한 거동은 피드스톡 내 분말의 함량이 약 70%에 이르도록 발생하고 있으며, 이는 피드스톡의 분말 함량을 효과적으로 증대시킬 수 있음을 의미한다. 즉 분말 사출성형 공정 시 온도와 압력조건을 낮추기 위한 저점도, 저융점 바인더 시스템은 나노 분말의 첨가를 통해서만 효과를 나타낼 수 있다.
(제8 실시 예): 서브마이크론 분말 단독
파라핀 왁스와 스테아린 산 바인더를 3:1로 혼합한 후, 평균 약 200㎚의 입경을 갖는 W-Cu 나노 분말과 혼합하여 피드스톡을 제조하였다. 이때 피드스톡의 분말함량은 부피로 약 50%이며, 이에 대한 미세구조는 도 16에 나타내었다. 나노 분말이 균일하게 바인더와 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 피드스톡을 사용하여 양산형 사출성형장비를 통해 사출성형을 행하고 그 성형체를 도 17의 (a)에 나타내었다. 상기 성형체 200℃, 600℃에서 온도를 유지하는 계단식 승온공정을 통해 탈지하였고, 이를 도 17의 (b) 및 (c)에 나타내었다. 도 17에 나타난 바와 같이, 저온에서 탈지를 행하더라도 나노 분말의 일부가 소결되어 시편의 형상이 안정하게 유지되며, 탈지 후 성형체는 미세한 나노 분말만으로 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.
상기 탈지 후 1350℃에서 약 3시간 소결을 행하고, 그 소결체를 도 18(a)에 나타내었고, 그 미세구조를 도 18(b)에 나타내었다. 도 18에 나타난 바와 같이, W-Cu 소결체는 98%T.D.로 완전 치밀한 조직을 갖고, 결정립도 약 5㎛ 정도인 것을 확인할 수 있었다.
(제9 실시 예): 스테인레스강(SUS 316L) 마이크론 분말과 나노 분말의 혼합 분말
1. 피드스톡 제조
도 19의 (a)에 나타난 것과 같이 평균 입도 4um이며 수분사 방법으로 제조된 마이크론 SUS 316L 분말과, 도 19의 (b)에 나타난 것과 같이 평균입도 100nm이며 전기폭발법으로 제조된 나노 SUS 316L 분말을 혼합하였다. 혼합비는 마이크론 분말과 나노 분말의 비율을 75부피%:25부피%로 하였다. 그리고 대조군으로서 마이크론 SUS 316L 분말만으로 구성된 피드스톡을 준비하였다.
여기에 파라핀 왁스와 스테아린산 바인더를 3:1로 섞어서 바인더를 준비하였다.
이후 상기 혼합 SUS 316L 분말과 바인더를 혼합하였는데, SUS 316L 분말의 함량은 66부피%로 하였고, 혼합 온도는 70oC로 하였다. 이렇게 하여 피드스톡을 제조하였다. 피드스톡 내 분말의 최적 함량은 도 20의 (a) 및 (b)의 그래프로부터 66~70부피%임을 알 수 있다. 도 20의 (b)에서 가능한 최대의 분말 함량은 약 71부피%임을 알 수 있다. 한편, 이때 분말의 함량을 증가시켜가면서 실험을 실시하였는데, 그 결과를 도 21의 (a) 내지 (f)에 나타내었다. (a)는 50부피%, (b)는 54부피%, (c)는 58부피%, (d)는 62부피%인 경우, (e)는 66부피%인 경우를 나타낸다. (f)는 (e)의 확대도이다. 도면으로부터, 혼합공정 시 분말함량 증가에 따라 바인더와 분말의 분포가 균일화되어, 기공이 없는 치밀한 구조가 얻어지며, 나노 분말에 의해 충전율 증대 효과가 얻어짐을 확인할 수 있었다
2. 분말사출성형
상기 혼합 SUS 316L 분말이 66부피%인 피드스톡에 대해 성형 온도 70oC,성형 압력 1MPa의 조건에서 분말사출성형을 실시하였다.
도 22는 사출성형체인 기어형태의 부품 및 인장 시편, 그리고 그들의 미세구조를 나타내는 도면이다. 기어 부품 표면 사진으로부터 마이크론 크기 입자들 사이에 나노 크기 입자들이 균일하게 분포하고 있음을 볼 수 있다. 또 인장 시편의 파단면 사진에서도 마찬가지의 균일하고 치밀한 조직을 확인할 수 있다.
3. 탈지 공정
사출된 성형체에 대해 수소 분위기에서 계단식 승온, 유지 단계를 통해 탈지 공정을 수행하였다. 탈지에 따라 질량은 5.33%가 감소하였다. 이는 최초 첨가된 바인더의 중량비 5.4wt%와 오차 범위 이내에서 일치하는 결과로서, 본 탈지공정을 통해 성형체 내 바인더는 완전하게 제거되었음을 확인할 수 있는 결과이다.
4. 소결공정
탈지된 성형체를 1350oC,저진공 Ar 분위기에서 3시간 동안 소결을 실시하였다.
도 23은 위의 조건으로 소결한 대조군인 마이크론 분말과 본 실시예의 마이크론-나노 분말 소결체에 대한 사진이다. 대조군에 비하여 본 실시예에 따른 마이크론-나노 분말 소결체가 훨씬 균일하고 미세한 조직을 보여주고 있음을 알 수 있다.
상기한 소결공정으로 얻어진 소결체에 대해 다양한 물성을 측정하였다. 아래 <표 5>는 본 실시예에 따른 마이크론 분말과 나노 분말의 혼합물에 대한 소결 후 물성 측정 결과 및 상용의 마이크론 피드스톡으로 제조된 소결체 및 문헌에 기재된 마이크론 피드스톡으로 제조된 소결체의 물성 측정 결과를 비교한 것이다.
표 5 구성 입자에 따른 소결체의 물성 비교표
시편 구분 평균 결정립 비커스 경도 인장강도 항복강도 연신율
마이크론-나노 < 50 mm 175 560MPa 235MPa 41%
마이크론(상용) > 70 mm 129 488MPa 200MPa 32%
마이크론(문헌) - 140 510MPa 220MPa 45%
<표 5>에 기재된 상용의 마이크론 피드스톡은 래피더스 社(현재는 한국PIM)의 SUS316L 분말사출용 피드스톡 제품으로서 바인더로서 왁스와 고분자수지를 포함하는 제품이다. 문헌은 "Powder Injection Molding - Design and Applications"(저자 Randall M. German, 출판사 Innovative Material Solutions, Inc.)의 80페이지에서 인용하였으며, SUS316L 분말사출용 피드스톡 제품을 이용한 결과이다.
<표 5>에서 알 수 있듯이, 마이크론 분말과 나노 분말이 섞인 경우, 마이크론 분말만 있는 경우(문헌 상의 자료 및 상용 마이크론 분말과 비교)와 달리 높은 경도와 인장강도 및 항복강도를 나타내며, 더욱이 연신률도 우수함을 알 수 있다.
종래의 분말공정으로 제조한 소결체의 경우 치밀도는 약 95% 전후로서 다른 일반적인 공정으로 제조된 소재에 비해 낮다. 이는 5% 전후로 존재하는 기공이 원인으로 파악된다. 하지만 본 발명에서는 나노 분말이 첨가됨으로써 치밀도가 약 98% 이상으로 증가되어, 연신율을 저하시키는 기공과 결함의 절대량이 적어진다. 따라서 연신율 역시 높아지는 우수한 물성을 나타낸다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 금속 분말, 및 피드스톡은 분말야금 등의 방법을 이용한 다양한 성형품(예를 들어, 부품, 소재 등)의 제조에 이용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 제1 금속 분말을 준비하는 단계;
    상기 제1 금속 분말을 응집시켜, 상기 제1 금속 분말이 응집된 제2 금속 분말을 제조하는 단계;
    상기 제2 금속 분말을 유기 바인더로 코팅하는 단계; 및
    상기 유기 바인더가 코팅된 상기 제2 금속 분말을 응집 및 조대화시켜, 상기 유기 바인더가 코팅된 상기 제2 금속 분말보다 높은 유동성을 갖는 제3 금속 분말을 제조하는 단계를 포함하는 금속 분말의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 금속 분말을 응집시키는 것은,
    상기 제2 금속 분말을 기계적 혼합하는 것을 포함하는 금속 분말의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 제3 금속 분말을 열처리하여, 상기 제3 금속 분말의 응집 강도를 증가시키는 단계를 더 포함하는 금속 분말의 제조 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 제3 금속 분말은, 상기 유기 바인더의 녹는점에서 열처리되는 것을 포함하는 금속 분말의 제조 방법.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 제2 금속 분말을 기계적 혼합하는 시간이 증가될수록 상기 제3 금속 분말의 크기가 증가되는 것을 포함하는 금속 분말의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 제3 금속 분말의 지름의 최대값은 800 μm인 것을 포함하는 금속 분말의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제3 금속 분말의 Hausner ratio는 1.1 이하인 것을 포함하는 금속 분말의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 금속 분말을 응집시켜, 상기 제3 금속 분말을 형성하는 단계는,
    상기 제2 금속 분말에 포함된 금속과 다른 첨가 원소를 포함하는 첨가 분말을 상기 제2 금속 분말에 첨가한 후, 상기 제2 금속 분말 및 상기 첨가 분말을 응집시키는 것을 포함하는 금속 분말의 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 분말을 준비하는 단계는,
    금속 산화물을 준비하는 단계; 및
    상기 금속 산화물을 분쇄하여, 상기 제1 금속 분말을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 금속 분말을 제조하는 단계는,
    상기 금속 산화물이 분쇄되어 제조된 상기 제1 금속 분말을 응집시킨 후, 응집된 상기 제1 금속 분말을 환원하는 것을 포함하는 금속 분말의 제조 방법.
  10. 제1 금속 입자가 응집된 제2 금속 입자가 재 응집되어 조대화된 제3 금속 입자를 포함하되,
    상기 제3 금속 입자의 지름은100~800μm이고, Hausner ratio는 1.1 이하인 금속 분말.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 제3 금속 입자는, 금속, 및 상기 금속과 결합되지 않고 혼합된 첨가 원소를 포함하는 금속 분말.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 제3 금속 입자는, 금속, 및 상기 금속과 화학적으로 결합된 첨가 원소를 포함하는 금속 분말.
  13. 마이크론 분말, 및 상기 마이크론 분말보다 작은 크기의 서브마이크론 분말을 준비하는 단계;
    왁스계 바인더를 준비하는 단계;
    상기 마이크론 분말, 상기 서브마이크론 분말, 및 상기 왁스계 바인더를 혼합하여 피드스톡을 제조하는 단계;
    상기 피드스톡을 이용하여 분말사출성형하여 성형부품을 제조하는 단계;
    상기 성형부품 내의 상기 서브마이크론 분말의 네킹(necking), 및 상기 성형부품의 탈지를 동시에 수행하는 단계; 및
    상기 성형부품을 소결하는 단계를 포함하는 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 성형부품 내의 상기 서브마이크론 분말의 네킹(necking)에 의해 상기 성형부품의 강도가 증가되는 것을 포함하는 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 피드스톡을 제조하는 단계와 상기 성형부품을 제조하는 단계는, 동일한 온도 조건에서 수행되는 것을 포함하는 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법.
  16. 제13 항에 있어서,
    상기 피드스톡을 제조하는 단계와 상기 성형부품을 제조하는 단계는, 동일한 압력 조건에서 수행되는 것을 포함하는 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법.
  17. 제13 항에 있어서,
    상기 마이크론 분말은 금속 카보닐 분말을 포함하고,
    상기 서브마이크론 분말은, 상기 마이크론 분말에 포함된 금속 원소와 동일한 금속 원소의 분말을 포함하는 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법.
  18. 제13 항에 있어서,
    상기 마이크론 분말을 준비하는 단계는, 상기 마이크론 분말을 수분사 방법으로 제조하는 것을 포함하고,
    상기 서브마이크론 분말을 준비하는 단계는, 상기 서브마이크론 분말을 전기폭발법으로 제조하는 것을 포함하는 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법.
  19. 제13 항에 있어서,
    상기 피드스톡을 제조하는 단계는,
    상기 마이크론 분말, 상기 서브마이크론 분말, 및 상기 왁스계 바인더에 계면 활성제를 더 추가하는 것을 포함하는 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법.
  20. 마이크론 분말, 및 상기 마이크론 분말보다 작은 크기의 서브마이크론 분말을 준비하는 단계;
    왁스계 바인더를 준비하는 단계; 및
    상기 왁스계 바인더의 융점보다 낮은 온도에서, 상기 마이크론 분말, 상기 서브마이크론 분말, 및 상기 왁스계 바인더를 혼합하는 단계를 포함하는 분말사출성형용 피드스톡의 제조 방법.
  21. 제20 항에 있어서,
    상기 상기 마이크론 분말, 상기 서브마이크론 분말, 및 상기 왁스계 바인더를 혼합하는 단계는 70℃에서 수행되는 것을 포함하는 분말사출성형용 피드스톡의 제조 방법.
  22. 상기 마이크론 분말, 마이크론 분말, 및 상기 마이크론 분말보다 작은 크기의 서브마이크론 분말을 준비하는 단계;
    왁스계 바인더를 준비하는 단계;
    상기 제1 온도에서, 상기 마이크론 분말, 상기 서브마이크론 분말, 및 상기 왁스계 바인더를 혼합하여, 피드스톡을 제조하는 단계; 및
    상기 피드스톡의 제조 온도와 동일한 상기 제1 온도에서, 상기 피드스톡을 이용하여 분말사출성형하여 성형부품을 제조하는 단계를 포함하는 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법.
  23. 제22 항에 있어서,
    상기 제1 온도는 상기 왁스계 바인더의 융점보다 낮은 것을 포함하는 피드스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법.
  24. 제22 항에 있어서,
    상기 피트스톡을 제조하는 단계와 상기 피트스톡을 이용하여 분말사출성형하여 성형부품을 제조하는 단계는 동일한 압력 조건에서 수행되는 것을 포함하는 피트스톡을 이용한 사출 성형체의 제조 방법.
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