JP2009542022A - 固形物から物質を除去するための液体ジェットガイド式エッチング法およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、液体ジェットガイドエッチングにより固形物から物質を除去するための方法に関する。本発明に係る方法は、特にウエハの切削、微細構造化、ドーピングまたはそれへの金属被膜形成のためにも使用される。

Description

本発明は、液体ジェットガイド式エッチングにより固形物から物質を除去するための方法に関する。本発明に係る方法は、特にウエハの切削、微細構造化、ドーピングまたはそれへの金属被膜形成に使用される。

液体ジェットガイド式レーザーの補助によりシリコンまたは他の物質をエッチングしたりアブレーションにより除去する各種方法が最新技術から既に知られている。例えば、特許文献１には液体ジェットガイド式レーザーが記載されている。ここでは液体媒体として水が使用されている。ここで、ウオータージェットは、レーザービームを導く媒体として機能し、また基板上の加工された箇所のエッジの冷媒としての役割も果たし、物質内の熱応力によるダメージを軽減する狙いも追及される。液体ジェットガイド式レーザーによれば、「ドライ」レーザーより深く多少きれいな切削溝が得られる。また、溝の深さが増すたびに行われるレーザービームの再焦点化という課題は、レーザーを液体ジェットと組み合わせることにより実現される。しかし、上記のシステムでは、さらに被加工面から物質を除去しなければならない程に側方ダメージが依然として発生し、物質加工プロセス全体を複雑にし、また物質の追加的なロスとそれによるコスト増につながる。

フォトリソグラフィーにより画定されるエッチングマスクに基づき行われる標準微細構造化プロセスは、精度と側方ダメージの点で、今までのところレーザー補助による方法より優れているが、後者よりいっそう複雑であり非常に遅い。

しかし、この点に関する試みは、専ら基板の表面加工に限定されてきた。今までは、レーザーやエッチング媒体の補助による深い切削どころかインゴットからのウエハのカッティングさえ考えられなかった。

大きな工業規模では、シリコンウエハは、現在事実上、一つの方法、マルチワイアスラリーソーイングによってのみ製造されている。従って、シリコンブロックは、研磨エマルジョン（例えば、ＰＥＧ＋ＳｉＣ粒子）でウエット化される移動ワイア手段により機械的にアブレーション分離される。数百キロメートルの長さにできるカッティングワイアは溝付きワイアガイドロールに何回も巻かれているので、その結果としてのワイアフィールドにより、何百枚ものウエハを同時にカットすることができる。

この方法は、比較的幅広のカットノッチにより生じる約５０％の高い物質ロスに加えて、さらなる大きな欠点がある。切断中のカッティングワイアと摩擦剤の機械的影響により、カットされた半導体ディスクの表面の結晶構造に大きなダメージが発生し、その後にさらなる化学的物質除去が必要になる。

同様に、基板上のガス状および液状のエッチング媒体を励起するためにレーザー光を当てる各種方法が最新技術から知られている。ここでは、様々な物質がエッチング媒体として機能し、例えば、各種濃度の水酸化カリウム溶液（１９８２年２月１５日発行、 Ｇｕｔｆｅｌｄ，Ｒ．Ｊ．／Ｈｏｄｇｓｏｎ，Ｒ．Ｔ．著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４０４巻，３５２−３５４ページ，“Ｌａｓｅｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｔｃｈｉｎｇ ｉｎ ＫＯＨ”）が挙げられ、更には、液体または気体ハロゲン化炭化水素、特に臭化メチル、塩化メチルまたは三フッ化ヨウ化メチル（１９８０年４月１５日発行、Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｄ．Ｊ．／Ｏｓｇｏｏｄ，Ｒ．Ｍ．／Ｄｅｕｔｓｃｈ，Ｔ．Ｆ．著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３６（８）巻，６９８−７００ページ，“Ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ＧａＡｓ ａｎｄ ＩｎＰ”）も挙げられる。

さらに、ＳＹＮＯＶＡ ＳＡ社による特許文献２と特許文献３とには、例えばチップ製造における半導体の微細構造化あるいは太陽電池の場合の側縁部絶縁化のための固形物加工方法が記載されている。

従って、物質の除去は、純粋にアブレーションまたは純粋に化学的のいずれかによるかまたはその両方を組み合わせて実施される。除去の形態は、レーザーの条件（レーザー光の強度、波長、パルス継続時間等）の選択と液体媒体の選択に左右される。特に、ロングパルスレーザーを使用することにより、今日ではすでに、純粋に液体光伝導体として水媒体を用いる事によっても２ｃｍ以上の切削深さを得ることができる。

しかし、今までのところ、高エネルギー光子による照射中に分子化合物から常に放出される塩素が、専ら上述の方法における実際のシリコン用エッチング媒体として実用的に使用されている。そのような塩素源は、例えば四塩化炭素などの塩素化炭化水素、例えば一塩化硫黄（Ｓ_２Ｃｌ_２）、塩化スルフリル（ＳＯ_２Ｃｌ_２）などの塩素硫黄化合物、または塩素がさらなる元素に共有結合している例えば三塩化燐（ＰＣｌ_３）などの塩素燐化合物等である。これらの化合物の多くは、若干沸点が低いために標準条件下で使用されるのであるが、そのような標準条件下では極めて高い化学安定性を有しているため、これらの開裂を定量的に誘発するためには比較的短波長で高強度のレーザーを放射する必要がある。しかし、この手順には、上記の放射によって塩素源の中に意図しない結合切断が起こってしまうという欠点がある。その結果、望ましい主たる生成物であるＳｉＣｌ_４とは正反対に、シリコンを経済的に回収することがほとんどできない例えば炭化シリコン、硫化シリコン、二酸化シリコンなどの望ましくない副産物が多種生成される。

選択条件に関するさらなる問題は、バブルの発生により時として液体ジェットの層流の乱れにつながる光伝導体中の遊離塩素ガスの生成であり、その結果、レーザービームはまた妨害され、ひいては切削ノッチの質を低下させる。

ＥＰ ０ ７６２ ９７４ Ｂ１ ＤＥ ３６ ４３２ ８４Ａ ＷＯ９９／５６９０７ Ａ１

前述の方法では、例えば四塩化炭素などの非ハロゲン成分が少なく不活性でハロゲンリッチでもあり経済的な有機化合物が溶剤として使用された。しかし、これらの溶剤でさえ、生成された塩素ラジカルとの反応を受け、その結果、四塩化炭素、３塩化メチルラジカルの場合のように、塩素または塩化水素ガスおよびアルキルラジカルが生成される。
・Ｃｌ ＋ ＣＣｌ_４ → Ｃｌ_２ ＋ ・ＣＣｌ_３

従って、除去工程中の望ましくない副産物の生成をかなり抑え、できるだけ効率的に加工対象の固形物から物質を確実に除去することが本発明の目的である。同時に、その活性を保持したまま、同じエッチング速度を保ちながら活性エッチング剤の遊離濃度を抑えることも本発明の目的である。

この目的は、請求項１の特徴を有する方法により実現される。請求項３４には、本発明にかかる使用法が記載されている。さらなる従属請求項は有利な展開について開示している。

本発明によれば、圧力と温度に関して標準状態において液体である少なくとも部分的にフッ素化された少なくとも一種のＣ_４−Ｃ_１４炭化水素と少なくとも一種の光化学的または熱化学的に活性化可能なハロゲン源とを含む混合物からなる少なくとも一種の層流液体ジェットにより固形物から物質を除去するための方法が実現される。

最初の成分はあまり赤外線を吸収せず、理想的には全く吸収せず、また青色光と紫外線領域に近い光の放射に対して比較的鈍感、すなわち不活性である。その結果、最初の成分の望ましくない分解反応は起こらない。

少なくとも部分的にフッ素化された炭化水素（Ｃ_４−Ｃ_１４）の選択については、下記の決定要因が重要である。

ａ）気体溶解度
ｂ）塩素に対する反応性
ｃ）耐熱性および光化学耐性
ｄ）可燃性および爆発性
ｅ）光特性、すなわちシリコンの熱的アブレーションに使用されるレーザー光波長の吸収ができるだけ低い。
ｆ）沸点
ｇ）環境被害の可能性
ｈ）薬品コスト

ａ）気体流体
気体流体に関しては、芳香族化合物、脂肪族化合物とも可能である。芳香族化合物は、拡張パイ電子系のためその中に溶解している気体分子に対して配位結合する可能性がある。

ｂ）塩素との反応
この点においては、使用する化合物は塩素との反応性を示さないこと、又は、塩素化合物であることが重要である。

ｃ）耐熱性および光化学耐性
ここでは、照射のために選択した波長領域においては、塩素源からは元素状塩素あるいは原子状塩素が発生するのみであることが重要である。溶剤すなわち部分的にフッ素化された炭化水素による吸収により、液体ジェット内で塩素を発生させるために利用できる光子が減少し、従って励起過程の量子収率が減少する。

ｄ）可燃性および爆発性
一般に、高フッ素化またはペルフルオロ化化合物は、標準状態で非常に不活性であり、非可燃性である。すなわち、これらの化合物は、被酸化性が極めて低い。これは、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｆ単結合の高い熱力学安定性に起因する。分子中のπ電子は、対照的に常に反応中心となり、このことは、ペルフルオロ化芳香族は、その高不活性特性にかかわらず常にペルフルオロ化アルカンおよびペルフルオロ化エーテルに比べより不安定になり易いという結果をもたらす。

ｅ）光学特性
使用可能な少なくとも部分的にフッ素化された炭化水素はすべて、放射源の波長域において低吸収性を示さなければならず、この中においては、放射線は専らシリコンの溶融に使用される（波長１０６４ｎｍ）。液体ジェット内の放射ロスは、このような方法でしか避けられない。

ｆ）沸点
ノッチ内に物質が蓄積すると、それが再凝縮したシリコン粒子であろうと残留溶剤であろうと、ノッチ内液体ジェットに対する障害となり、液体ジェットの層流の早期の破壊をもたらし、従って除去特性の劣化につながる。従って、溶剤が加工中の作動温度よりごくわずかに高い沸点を有すると、溶剤が基板表面に衝突後切削ノッチから確実に急速に蒸発するので切削工程にとって好ましい。

ｇ）環境被害の可能性
すべてのペルフルオロ化炭化水素化合物は脂肪族、芳香族とも、熱放射線として地球から大気中に反射される赤外線とりわけ中赤外線と遠赤外線の高吸収体であるので、強力な温室ガスである。これらの化合物は、高化学耐性を有しているため、成層圏において非常に寿命が長く（一部は、数千年）、そのため問題を悪化させている。ここで、ヒドロフルオロエーテルは、塩素に対する比較的高い化学耐性への要求と迅速な生物分解性とのよい妥協点となる。これらの化合物が温暖化被害を与える可能性は、ペルフルオロ化化合物より１０倍ないし１００倍少なく、これは実質的にその大気中の寿命が短いことに起因する。

ｈ）薬品コスト
フッ素は、技術で使用されるもっとも攻撃的な薬品の一つである。元素状フッ素は実際もっとも強力な酸化剤の一つである。従って、その取り扱いは非常にむずかしく、フッ素を含む化合物の合成のコストを押し上げる。第二のコスト要因は、ハロゲン族の中でもっとも近い塩素に比較して、入手の可能性が限定されていることである。これらのコスト要因は、すべてのフッ素化炭化水素化合物に等しく当てはまる。それにもかかわらず、各フッ素化炭化水素間には大きな価格差がある。現在、これらの差は、とりわけ各物質の製造範囲に存在するが、この製造範囲は大規模工業需要家の場合は、現在の各物質の供給と販売に大きく向けられている。価格と合成の複雑さとの間の相関関係も無視できない。

従って、例えばペルフルオロ化アルカン、三級アミン、ヒドロフルオロエーテルは、合成剤用噴射剤、強力コンピュータ用冷媒、冷蔵庫用冷媒、スプレイ中の溶剤などとしてオゾン破壊を起こすＣＦＣｓの代わりに現在既に広く市場において使用されている。

本発明にかかる方法において使用することができる好ましい、少なくとも部分的にフッ素化されている炭化水素は下記の通り分類することができる。

１） 例えば、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ヘキサフルオロベンゼン、ペルフルオロ−ｎ−ヘキサン、ペルフルオロ−ｎ−ヘプタン、およびその混合物などのペルフルオロ化鎖状または枝状アルカン、シクロアルカン、または芳香族。

２） 一連のヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の中のいくつかの化合物、とりわけ
メトキシヘプタフルオロプロパン ＣＨ_３−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７、メチルノナフルオロブチルエーテル ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_３およびメチルノナフルオロイソブチルエーテル （ＣＦ_３）_２−ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３、エチルノナフルオロブチルエーテル ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５およびエチルノナフルオロイソブチルエーテル（ＣＦ_３）_２−ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５および２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサンＣ_３Ｆ_７ＣＦ（ＯＣ_２Ｈ_５）ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ_３）_２。

３） ペルフルオロ化三級アミン、好ましくはペルフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン ［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３］ _３Ｎおよびペルフルオロトリ−ｎ−ペンチルアミン Ｎ（Ｃ_５Ｆ_１１）_３。

炭化水素は、直鎖状または分枝状Ｃ_４−Ｃ_１４アルカン、シクロアルカン、または芳香族が好ましく、これらはペルフルオロ化されていることが特に好ましい。ここでは、例示によってのみ説明するが、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ヘキサフルオロベンゼン、またはその混合物が含まれる。

前述したレーザー化学除去法と比較して、本発明は、工程において従来使用された溶剤に対して下記の利点を有する溶剤ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ_６Ｆ_６）の多くの利点を利用している。

１．Ｃ_６Ｆ_６は、以前使用した溶剤、例えば四塩化炭素（ＣＣｌ_４）よりはるかにリスク可能性が少ない。これは、現在ＭＥＲＣＫによる有害物質として分類されていない。

２．Ｃ_６Ｆ_６は、他の溶剤よりハロゲンラジカルに対してかなり不活性である。Ｃ_６Ｆ_６は、本工程に関連したハロゲンラジカルがその発生時からエッチング対象表面に衝突するまで液体ジェット内に存在する間、ラジカルによる化学的攻撃に事実上完全に耐える。

３．Ｃ_６環の芳香族特性と実際にもっとも安定した共有結合とされるＣ−Ｆ結合の独自な熱力学安定性とに基づき、ヘキサフルオロベンゼン分子の分解性は極めて低い。

４．Ｃ_６Ｆ_６は、他の可能な溶剤、例えば四塩化炭素ＣＣｌ_４より何倍も励起状態の反応性分子を保護する。現在既に包括的に検討された系では、ヘキサフルオロベンゼン−酸素、励起一重項酸素（^１△_ｇ）は、四塩化炭素ＣＣｌ_４（約２５−３５マイクロ秒）中より例えば１０００倍長い寿命（約２５ミリ秒）を有する。ヘキサフルオロベンゼン−塩素系でも同じことが言える。

５．ヘキサフルオロベンゼンは、例えば酸素や水だけでなく塩素や塩化水素などの低分子量の多くの非荷電、低分子化合物のための優れたホスト分子である。現在既に知られているように、血液中のヘモグロビンと似てヘキサフルオロベンゼンは、Ｏ_２分子と配位結合する能力があり、それにより血液循環中の長い距離にわたり酸素分子を運搬し、人体にとって致命的となる結合分子のガス発生による泡の生成を防止する。この性質に基づき、Ｃ_６Ｆ_６は、腫瘍細胞に酸素を運搬し、そこにおいて腫瘍細胞を光学化学的に励起するために薬剤中に現在既に使用されている。Ｃ_６Ｆ_６は、液状媒体中における化学処理に利用し易い緩く結合した気体のための理想的な輸送体である。

従って、液体光伝導体としてヘキサフルオロベンゼンを選択すると、工程中、泡の生成する危険性無しで、またそのために予想される切削質の劣化無しで、実際のエッチング媒体である元素状塩素または塩化水素ガスを直接使用することができる。この工程は、Ｃ_６Ｆ_６分子の特別な輸送特性によってのみ可能になる。一部熱力学的に極めて安定している非気体化合物を開裂することによる塩素のその場生成を経る方法が全く必要なくなる。従って、エッチング媒体を光化学的に活性化するために使用する光源への要求も軽減される。

Ｃ_６Ｆ_６分子と純粋に配位結合している元素状塩素ガスも青色光によって活性化できる。溶剤Ｃ_６Ｆ_６はこの周波数領域において全く安定しており、共有結合した塩素を開裂するために高強度を有する短波長放射線を使用する際に予想されるような、分解およびそれによる望ましくない副産物の生成がない。

さらに、溶剤としてのＣ_６Ｆ_６は、励起状態のハロゲン分子の寿命を確実に特に長くする。その結果として、例えば、同一の塩素分子またはラジカルを液体ジェット内に滞留する間何回も活性化する必要が無くなる。

従って、溶剤としてヘキサフルオロベンゼンを使用すると、他の溶剤に対して反応速度上の利点がある。

レーザー化学エッチング工程は、以前は下記の部分工程から成っていた。

１．化学結合の破壊による塩素源からの塩素の放出。

２．短波長電磁放射線（紫外線光）の照射による塩素の光化学的活性化。励起状態の寿命が非常に短い場合は、常に緩和が起こるため、既に示したように、塩素が液体ジェット内に存在する時間内に何回もの活性化が実施されなければならない。これは、エネルギー大量消費型であり、従って高エネルギー損失型工程である。

３．融除およびそれと並行したエッチング対象シリコンの融解。

４．励起塩素と融解シリコンおよび気体シリコンまたはエッチング炉から遠心分離した熱Ｓｉ微粒子との反応。

５．一部溶媒に溶解している気体エッチング生成物の移送。

これらのすべての部分工程には、利用できる時間間隔があり、その長さは、サブミリ秒の時間範囲で設置されるべきである。各部分工程は、次々に直接構築されるので、わずかな凹凸ができても連鎖工程は停止される。これらの工程の一部が省略できれば、特に全工程中のエッチング製品の収率に対しそれだけ有利である。

塩素または塩化水素を直接使用できることにより、ステップ１（分子化合物から塩素を発生させる）が省略される。

既に示した通り、ヘキサフルオロベンゼン中で分子の励起状態の寿命が長いため、塩素を何回も活性化することを省略し、そのためにステップ２に必要な時間を減じることが可能になる。

第２成分は、照射により活性化できるハロゲン源および／またはハロゲン化水素であることが好ましい。この成分は、例えば青色または紫外線光の照射により活性化するか、またはラジカルに開裂させることができる。

ハロゲン源は、水を含まないハロゲン含有有機または無機化合物およびその混合物からなる群から選択されるのが好ましい。ここでは、例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化炭化水素が含まれ、前記炭化水素は、直鎖、分枝、脂肪族、脂環式および／または芳香族Ｃ_１−Ｃ_１２炭化水素である。特に好ましい例は、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、ジクロロ酢酸、塩化アセチルおよび／またはその混合物である。

第２成分は、さらに元素状ハロゲン、特に塩素、またはハロゲン化水素、特に塩化水素を含むことが変形としてさらに好ましい。ハロゲン間化合物も使用される。

本発明の方法による活性化反応の例は以下の通りである。
ＩＣｌ → Ｉ・ ＋ Ｃｌ・
ヨウ素ラジカル 塩素ラジカル
ＣＨ_２Ｃｌ_２ → ・ＣＨ_２Ｃｌ ＋ Ｃｌ・
塩化メチレンラジカル

例えばシリコン固形物がエッチングされた場合、エッチング効果の基礎となる反応は下記の通りである。
４Ｃｌ・ ＋ Ｓｉ → ＳｉＣｌ_４

エッチング効果は、事実上特定結晶方位については非選択的に達成される。ラジカル同士が再結合すると、同様に高エッチング速度で直接シリコンを除去できる非常に高活性の物質がしばしば得られる。この反応は、下記式に応じて達成される。
２Ｃｌ・ → Ｃｌ_２
２Ｃｌ_２ ＋ Ｓｉ → ＳｉＣｌ_４

これらの事実とラジカル連鎖反応の存在により連続した比較的一定したシリコン高除去が確実に行われる。

さらに、ハロゲン源がハロゲン含有硫黄および／またはリン化合物の群から選択されると有利である。ここでは、特に塩化スルフリル、塩化チオニル、二塩化硫黄、一塩化硫黄、３塩化リン、５塩化リン、塩化ホスホリル、およびその混合物が含まれる。

この混合物がさらに例えば三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムなどの強いルイス酸を含有することが、本発明に係る方法の変形としてさらに好ましい。これらの追加により、例えば塩化スルフリル、塩化チオニル追加の場合の特定条件下でのエッチング媒体の分解性が高くなり、従ってエッチング媒体の反応性を高めることができる。

放射された放射エネルギーを効果的に使用するためには、混合物に加えて放射線吸収剤を追加することが好ましく、それにより、放射線吸収剤が放射された電磁放射線を一部吸収しその結果励起される。基本状態に戻る時に、放出されたエネルギーは、ハロゲン源または加工対象固形物に放射され、その結果、その一部が活性化または励起され、従ってより反応性が高まる。それにより、活性化または励起の形態のスペクトルは、純粋に熱的励起から化学的（電子輸送）励起までの範囲に及ぶ。放射線吸収剤としては、着色剤、特に可視光域内の吸収剤としてエオシン、フルオレセイン、フェノールフタレイン、ベンガルピンクが好ましく使用される。紫外線吸収剤としては、例えばピレンとナフタセンなどの多環式芳香族化合物が好ましく使用される。放射エネルギーをより有効的に使用することに加えて、放射線吸収剤によっても、本発明に係る方法に使用できる放射線のスペクトルが広くなる。

ハロゲン源の活性化は、第２成分に添加される例えばジベンゾイルペルオキサイドまたはアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのラジカル開始剤の添加によるラジカル経路によっても達成可能である。

エッチング工程の直前にハロゲン源として液体媒体中に塩化水素ガスを直接導入すると、結合解離より最初にハロゲンを発生させることを必要とせずに、エッチング媒体が既に溶液中に直接存在するという利点がある。また、この変形では、工程中に可能性のあるシリコンに対する汚染が抑制される。特に、リンと硫黄は、シリコンに対しドーパントとなる可能性があり、望ましくないことが多い。

塩素または塩化水素ガスは、ヘキサフルオロベンゼンと配位結合することができ、その結果そのガス発生が防止される。配位結合（錯結合）は、下記の反応式より明らかなように、その開裂には通常短波長の紫外線光が必要な分子内の共有結合と違って、少量のエネルギー供給によっても破壊され得る比較的弱い化学結合である。
ＳＣｌ_２ ＋ ｈν → ・ＳＣｌ ＋ Ｃｌ・（λ≒３００ｎｍ）
Ｓ_２Ｃｌ_２ ＋ ｈν → Ｓ_２ ＋ ２Ｃｌ・（λ＜２７７ｎｍ）
ＣＣｌ_４ ＋ ｈν → ・ＣＣｌ_３ ＋ Ｃｌ・（λ≒２５７ｎｍ、１８５ｎｍ）
一方、
Ｃｌ_２ ＋ ｈν → ２Ｃｌ・（λ＞４００ｎｍ）
ここで、“・”は、不対電子を表し、従って“・”が付してある種はすべてラジカルである。

さらに、混合物に少なくとも部分的にフッ素化されたアルカンの群から選択された１種類の物質、好ましくは１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンを追加すれば有利である。この混合物は、特に好ましい態様で純粋なヘキサフルオロベンゼンまたはヘキサフルオロベンゼンとフッ素で飽和した芳香族化合物のような似た化学安定性とハロゲンに対する不動態を有する１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンとの混合物を含有することができる。標準状態におけるヘキサフルオロベンゼンの沸点は約８０〜８２℃であり、一方、デカフルオロペンタンは約５５℃で沸騰してしまい、ヘキサフルオロベンゼンの特別な気体貯蔵特性を有しないので、工程にとって多少不利となる。しかし、デカフルオロペンタンの大きな利点は、その価格が、現在ヘキサフルオロベンゼンの市場価格のわずか約１／１０であるということである。従って、Ｃ_６Ｆ_６の希釈剤として比較的適している。

好ましい実施形態では活性化は照射により達成される。 本発明の意味するところにおいては、電磁波の形のエネルギー供給形態はすべて照射と言える。

選択したエッチング媒体による活性化には、赤外線領域から紫外線領域まですべての領域の電磁スペクトルが機能し、赤外線領域では、全部とは限らないが圧倒的に熱化学的活性化が行われ、対照的に可視光と紫外線領域では、全部とは限らないが圧倒的に光化学的活性化が行われる。

活性化は、非干渉性と可干渉性光の両方で行うことができる。従って、本発明により使用できる広い色彩範囲の放射線源が利用できる。その結果、水銀アークランプ、光ダイオード、および／またはフラッシュライトなどの好都合で簡単な光源が使用できる。しかし、もちろんレーザーも本発明に係るエッチング工程の実施に適している。

照射は、連続的およびパルス的両方に行うことができる。パルス法の場合は、ビーム中に発生するエッチング媒体の活性化する種の量を効果的に制御することができるのが特に有利である。

有利な実施形態として、エッチング効果をさらに上げるために、複数の液体ジェットを隣りあわせで並列に導くことができる。従って、固形物の加工時間を大きく短縮することが可能である。さらに、各ジェットをそれ自体の放射線源で囲むと、特定の重複につながり、各放射線源の故障をうまく補うことができる。

さらに、物質除去を補助するために、レーザービームを液体ジェット内に並列にカップリングさせることができる。本発明に係る意味においては、並列ということから、レーザービームは、液体ジェット内でほぼ同軸上に伸延すると理解される。従って、レーザーは、赤外線レーザーが有利である。

本発明に係る方法は、特にシリコン固形物から物質を除去するのに全体的に適している。シリコン固形物は、非晶質、多結晶、単結晶でもよい。シリコンウエハは、それに従って処理されるのが好ましい。しかし、本発明に係る方法は、使用する化学系が同様のエッチング効果を発揮する限りいかなる固形物にも適用可能である。

本方法は、例えば固形物の微細構造化、切削、ドーピング、および／または固形物上への異種元素の部分蒸着、特にシリコンブロックの各ウエハへの切削など、迅速、簡単、かつ経済的な固形物特にシリコンからなる固形物の加工を可能にする。従って、構造化工程では、固形物物質に結晶被害が起こらず、そのため固形物または切削ウエハは、最新技術では普通の湿式化学ダメージエッチングを必要としない。さらに、以前発生した切削廃棄物が連結リサイクル装置によりリサイクルされるので、特にウエハ切削時の総切削ロスを劇的に（例えば、９０％）減少させることができる。これは、この方法により加工されるシリコン部品の製造コスト、例えば未だに比較的高い太陽電池の製造コストへの影響を即座に最小限に抑える。

固形物、特にシリコンウエハへの金属被膜形成は、同様に適用できる。

後述の図と実例を参照して、本発明に係る方法についてこれに限定することなくさらに詳細に説明する。

液体ジェットガイド式レーザーに基づく最新技術のシステムによく似た使用装置は、下記の必須部品を有する。

１）レーザー源１。一般に、アブレーションによるシリコン除去のために機能する赤外線領域の波長を有する長パルスレーザーまたは強力短パルスレーザー。レーザーは、一般に装置の残りの部分から空間的に離れて位置するので、レーザー光１ａの装置に向けての誘導は、大部分はグラスファイバーを通じて行われる。しかし、自由空間光通信を通じたビーム誘導も考えられる。

２）短波長光源２。例えば、カップリングユニットの真下に液体ジェットを中心に環状に配置され、エッチング媒体の化学的活性化のために機能する水銀アークランプ、または光電池。

３）高流速の液体ジェットを製造するために必要な液体媒体用強力ポンプ３。

４）加工装置４。例えば、その上に加工対象物５を吸引などにより固定するチャック。

５）加工装置が位置し、空間的３方向に移動可能なｘ、ｙ、ｚ−テーブル。このテーブルが移動する代わりに液体ジェットの移動も可能である。

６）加工装置を収容し、従ってエッチング媒体として有害物質の使用を可能にする反応室６。

７）層状液体を製造する特別ノズル。

８）グラスファイバーまたは直接レーザーから現れるレーザー光１ａの焦点を合わせ、液体光伝導体として機能する層流液体ジェット内にレーザー光１ａをカップリングさせる光学系８。 時として、このポイントにおいて、レーザースポットにおける光強度分配に関してレーザービームのビーム生成が行われる。

９）この系は、さらに液体ジェットを製造するのに必要な媒体がしばらくの間保存され、その中において蒸留により溶剤からエッチング生成物の分離が行われる少なくとも２個のタンクを備えた薬品供給ユニット９を有する。

工程中、フラッシュライトまたは水銀蒸気ランプによるストレッチ上への照射によってカップリングユニットとシリコン表面の間に、ハロゲン源が発生される。シリコンは大部分が、赤外線レーザーによるアブレーションにより除去され、気体の形かまたは大きな活性表面を有する微細粒子内の塊のいずれかの形でバルク表面を離れる。 シリコンは、液体ジェット中でこの形態で励起ハロゲン分子またはラジカルに衝突し、これらと反応してテトラクロロシランまたはトリクロロシランを生成し、これら気体状生成物は両方ともエッチング炉から簡単に除去でき、最終的に高沸点溶剤から蒸留除去される。最終的に、半導体産業用超純粋シリコン調製のための大規模工業工程と同様に、これらから超高純度シリコンを得ることできる。

（実施例１）
ペルフルオロ化アルカン例えばペルフルオロ−ｎ−ヘキサン（Ｃ_６Ｆ_１４）は溶剤として機能する。水中よりもガス溶解度が約１０倍高く、ペルフルオロ化合物の代わりの選択肢となり得る例えばＣＣｌ_４またはＣＨＣｌ_３などのペルクロロ化または高塩素化炭化水素よりガス溶解度が少なくとも３倍高いペルフルオロ−ｎ−ヘキサン中に乾燥塩素ガスを導入する。従って、水媒体に対して塩素ガス濃度を倍にした場合でも、ジェットの層流が危うくなるようなハロゲンガスの発生は起こらないはずである。Ｃ_６Ｆ_１４は、塩素化化合物に対して毒性とオゾン破壊効果がないという利点を有する。導入塩素ガス濃度は、例えば５〜１０重量％である。

波長１０６４ｎｍのレーザービームが、液体ジェット内にカップリングされ、基板表面のシリコンを融解するために機能する。使用されるレーザーは、例えば平均レーザーパワー１００ワット、パルス長約１５０〜６００ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーである。波長１０６４ｎｍでは、ペルフルオロ化アルカンとその中に溶解している塩素の吸収は、無視できるくらい低い。例えば、水中より１０倍少ない。

液体ジェット中に溶解している塩素は、事実上３００℃未満の温度ではシリコンと反応しない。融解シリコン上では、塩素との反応は実際もっとも早く知られる表面反応の一つであり、熱の形で環境に放出される極めて大量のエネルギーを排出する。エッチング反応の主な生成物であるＳｉＣｌ_４１モルあたり約６６２ｋＪのエネルギーが放出される。このエネルギーは、水素−酸素反応範囲内の水素２モル分子と酸素１モル分子間の反応中に生成されるエネルギーより多い。ペルフルオロ化炭化水素は、化学耐性および熱耐性液体に属するが、溶剤の分子すべてがこのエネルギーに対処出来る訳ではない。その一部は、加熱エッチング炉内で分解される。

この工程では、一方で高額な溶剤が回収できないまま失われるという結果になる。しかし、またこの工程には、同時に実質的な利点がある。即ち、分裂した分子の断片は、冷却工程中に固化シリコン表面に一体化される。端末シリコン原子と共有結合し、溶剤自身の場合と同様なシリコン表面上での優れたガス吸収（ガス溶解度）を確実にするペルフルオロ化炭素鎖の緻密層が製造される。基板表面へのガス吸収がよければよい程、基板表面の微細構造化の可能性が高くなる。

有機化学でもっとも安定した共有結合の一つを表すＣ−Ｆ結合は極めて高い結合エネルギーを有するので、溶剤の分解工程の廃棄物として元素状炭素の堆積はないはずである。その代わり、すべて気体であり、溶剤の流れにより切削ノッチの損傷を生じさせない例えばテトラフルオロエタンＣ_２Ｆ_４のような不飽和炭素−フッ素化合物が製造される。

（実施例２）
ここで、塩素ガスが導入されるメチルノナフルオロブチルエーテルとメチルノナフルオロイソブチルエーテルの混合物が溶剤として機能する。その中へのガス溶解度は、ペルフルオロアルカン内へのガス溶解度に匹敵する。そのため、それに対応するジェット内ガス濃度が選択される。

この溶剤は、ペルフルオロ化アルカンと違って、導入される塩素ガスにより攻撃が可能な非ハロゲン化炭化水素ラジカルを有する。その結果、液体ジェット中の遊離塩素ガス濃度は減少する。この反応は、光または熱誘起型であるため、塩素を多く含む溶剤は、暗所および熱源から離して保存しなければならない。そうすれば、塩素含有溶液は、塩素を多くロスすることなく数日間保存することができる。

残りのテストパラメータは、実施例１と同様である。

Claims (34)

1. 少なくとも一種の少なくとも部分的にフッ素化された炭化水素（Ｃ_４−Ｃ_１４）と少なくとも一種の光化学的または熱化学的に活性化可能なハロゲン源とを含む混合物を備える少なくとも一種の層流液体ジェットにより固形物から物質を除去するための方法。
2. 前記炭化水素が、直鎖状または分枝状アルカン、シクロアルカンまたは芳香族であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記炭化水素が、ペルフルオロ化されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記炭化水素が、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記炭化水素が、ヘキサフルオロベンゼンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の方法。
6. 前記炭化水素が、ヒドロフルオロエーテル、特にメトキシヘプタフルオロプロパン ＣＨ_３−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７、メチルノナフルオロブチルエーテル ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_３およびメチルノナフルオロイソブチルエーテル （ＣＦ_３）_２−ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３、エチルノナフルオロブチルエーテル ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５およびエチルノナフルオロイソブチルエーテル （ＣＦ_３）_２−ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５、および２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサン Ｃ_３Ｆ_７ＣＦ（ＯＣ_２Ｈ_５）ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ_３）_２からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載の方法。
7. 前記炭化水素が、ペルフルオロ化された三級アミン、特にペルフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン ［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３］ _３Ｎおよびペルフルオロトリ−ｎ−ペンチルアミン Ｎ（Ｃ_５Ｆ_１１）_３であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載の方法。
8. 前記ハロゲン源が、元素状ハロゲン、および水を含まないハロゲン含有有機または無機化合物およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つに記載の方法。
9. 前記ハロゲン源が、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタンおよびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記ハロゲン源が、ハロゲン含有硫黄および／またはリン化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１つに記載の方法。
11. 前記ハロゲン源が、塩化スルフリル、塩化チオニル、二塩化硫黄、一塩化硫黄、三塩化リン、５塩化リン、塩化ホスホリルおよびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 塩素および／または塩化水素がハロゲン源として使用されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 前記混合物が、さらにルイス酸、特に三塩化ホウ素または三塩化アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 前記混合物が、さらに少なくとも一種類のラジカル開始剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１つに記載の方法。
15. 前記ラジカル開始剤は、ジベンゾイルペルオキサイドとアゾイソブチロニトリルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記混合物が、さらに少なくとも一種類の放射線吸収体を含有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１つに記載の方法。
17. 前記放射線吸収体が、着色剤、特にエオシン、フルオレセイン、フェノールフタレインおよび／またはベンガルピンクであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記放射線吸収体が、多環式芳香族化合物、特にピレンまたはナフタセンであることを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
19. 前記混合物は、少なくとも部分的にフッ素化されたアルカンの群から選択される少なくとも一種類のさらなる化合物、特に１，１，１，２，３，４，４，５，５，５デカフルオロペンタンをさらに含有することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１つに記載の方法。
20. 前記活性化が、液体ジェットが固形物上に衝突する前に達成されることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１つに記載の方法。
21. 前記活性化が、照射により達成されることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１つに記載の方法。
22. 前記照射が、電磁スペクトルの紫外線領域で行われ、その結果、エッチング媒体が実質的に光化学的に活性化されることを特徴とする請求項２０または２１に記載の方法。
23. 前記照射が、電磁スペクトルの赤外線領域で行われ、その結果、エッチング媒体が実質的に熱化学的に活性化されることを特徴とする請求項２０または２１に記載の方法。
24. 前記照射が、電磁スペクトルの可視光線領域で行われ、その結果、光化学的に活性化されることを特徴とする請求項２０または２１に記載の方法。
25. 非干渉性光による照射が行われることを特徴とする請求項２０乃至２４のいずれか１つに記載の方法。
26. 可干渉性光、好ましくはレーザー光による照射が行われることを特徴とする請求項２０乃至２４のいずれか１つに記載の方法。
27. 前記照射が、連続的行われることを特徴とする請求項２０乃至２６のいずれか１つに記載の方法。
28. 前記照射が、パルス的に行われることを特徴とする請求項２０乃至２６のいずれか１つに記載の方法。
29. 前記照射が、紫外線光源、好ましくは水銀アークランプ、光ダイオード、フラッシュ光ランプおよび／またはレーザーにより行われることを特徴とする請求項２０乃至２８のいずれか１つに記載の方法。
30. 複数の液体ジェットが並列に導かれることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれか１つに記載の方法。
31. 物質除去を補助するために、さらにレーザーが並列に液体ジェット内に連結されることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれか１つに記載の方法。
32. 前記レーザーが、電磁スペクトルの赤外線領域の光を発することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
33. シリコンからなる本体が使用されることを特徴とする請求項１乃至３２のいずれか１つに記載の方法。
34. 固形物特にシリコンウエハの切削、微細構造化、ドーピング、および／または固形物特にシリコンウエハ上への異種元素の部分蒸着のための請求項１乃至３３のいずれか１つに記載の方法の使用。