JP2009540038A - イミダゾールあるいはベンズイミダゾール基を持つ改良モノマーとそのポリマー、及びそれによって製造された燃料電池製造用のプロトン交換膜 - Google Patents
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Abstract
【化3】
【選択図】なし
Description
一つの解決法は、熱力学の法則により、システムの作動圧力を高くして、水の沸点を高くすることである。しかしながら、作動圧力を高くすると膜を横切るプロトンの流れが、水分子の移動をより多くして、最終的に燃料電池の性能を損なうことになるので、この解決法は満足できるものではない。
−少なくとも、o−フェニレンジアミンとフッ素をもつモノマーを、有機溶剤の存在下に反応して、ベンズイミダゾールタイプの複素環をもち、フッ素をもつ中間体とする反応段階、
−少なくとも、中間体のベンズイミダゾール基窒素原子の一つに、ベンジル基、トリアルキルシリル基(R1R2R3Si)、またはカルバメート基(CO2R1)のような置換基Rで保護する保護段階、
−少なくとも、上記の反応で得られた化合物を、塩基と反応させる脱フッ化水素段階、
得られた19F−核磁気共鳴(図5)により、フッ素原子をもつ共重合体12が確認される。すなわち、スペクトル上、70〜85ppmの間、及び108〜125ppmの間にある複雑なシグナルは、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)−ビニルエーテルの共重合体中におけるCTFEのフッ素原子の化学シフトと同定される。
他方、1H−NMRスペクトルから、モノマー6がポリマー12(図6)中に組み入れられ、モノマー、溶剤、開始剤およびポリマーに移行していないことが確認できる。
得られた脱保護基されたポリマー12’は、第1のポリマー12と似ているが、第1のポリマー12のベンジル基に代って水素原子をもち、その結果プロトン交換性を有している。
図3の段階(a)に示す1−ベンジルイミダゾール9の合成:
この実験手順によれば、1L丸フラスコ中で、イミダゾール・44g(0.65mol)、ベンジルクロライド・100g(0.78mol)およびKOH・60g(1.07mol)をTHF・700mLに入れる。反応混合物を120時間還流し、常温に冷却する。有機相をろ過し、減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた固体生成物をCH2C12・500mLに溶解し、水洗(3×100mL)する。有機相をNa2SO4で脱水し、ろ過し、減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた固体をトルエンで再結晶して、所望の生成物・67gを得る。
上記反応の1−ベンジル−イミダゾール粗生成物・50gとパラホルムアルデヒド・15gをジオキサン・150mLに溶解させる。混合物を、オートクレーブ中、135℃で20時間保持する。減圧下で溶剤を蒸発させ、得られた黒色油状の生成物を、CH2C12・400mLに溶解し、水洗(2×100mL)する。有機相をNa2SO4で脱水し、ろ過し、減圧下で溶剤を蒸発させる。生成物を、真空下に24時間置き、次いで酢酸エチル・100mLで再結晶して、純生成物・30g(イミダゾールから出発して収率50%)を得る。
1−ベンジル−2−ヒドロキシメチルイミダゾール(4.7g、0.024mol)をトルエン(15mL)に溶解し、TEBAC(0.54g、2.4×10−3mol)およびCEVE(5.6g、0.05mol)を加える。20N−NaOHアルカリ溶液(100mL)を加え、この不均一混合物を90℃で24時間激しく攪拌する。冷却後、溶液にエーテル・250mLを加えて希釈して靜置し、有機相をpH=7になるまで水洗(10×100mL)する。有機相をNa2SO4で脱水し、ろ過し、減圧下で乾燥して、所望の生成物・5.3g(85%)を得る。得られた生成物が満足できる純度であり、さらなる精製の必要がない。
1−ベンジル−2−(ビニルオキシエチルオキシメチル)イミダゾール6とCTFEとの共重合は、マグネチック攪拌棒、2つのバルブ(ガスの入口と出口)、安全ディスク、精密マノメーター及び温度計を取付けたハステロイ製100cm3オートクレーブ中で行われる。先ず、真空でオートクレーブの空気をパージする。液状モノマー(保護基のあるイミダゾール基をもつビニルエーテル)・10g、ターシャルブチルペルオキシピバレート開始剤・0.210g、及び1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン・60mLを、この系に入れる。この混合物を、アセトン浴にて−80℃に冷却し、CTFE・10.1gを加える。オートクレーブは、最後に油浴中75℃にして14時間置くと、圧力が最初15barであったが、14時間後に12barになる。系を常温に戻し、未反応CTFEをパージし、粗反応物を蒸発させて粘稠の黒色油状物を得る。この褐色生成物をジクロロメタンに溶解し、ペンタンに入れて析出させてオレンジ色の粉体を得る。
前に用いたと同じオートクレーブに、酢酸・100mL、コポリマー(E.V−alt−CTFE)・4g、パラジウムジヒドロキシドタイプ触媒・1gを入れる。オートクレーブを閉じ、水素を導入して32barsにする。反応混合物を70℃で48時間加熱する。粗反応物をセライトでろ過し、溶剤を蒸発させる。得られた生成物を、5%Na2CO3溶液・50mlで還流加熱する。生成物をろ過し、蒸留水・50mlで3回洗い、乾燥する。最後に、メタノールに入れ、エーテルで析出して脱保護基率90%のオレンジ色固体・2gを得る。
最終生成物について行った分析では、平均分子量8500g・mol−1(PMMAとして)で、ガラス転移点−33℃、200℃まで熱的に安定である。
上記方法で得られたポリマーに関して、第4の方法で得られたポリマーは、Pd(OH)2との反応で脱保護基ができ、プロトン交換ポリマーを作る。
図15に示した第1段階(a)は、o−フェニレンジアミン23とヘキサフルオロプロペン24をオートクレーブ中で24時間行う反応であり、その生成物が高い収率(75%)で得られる。この反応は、ベンズイミダゾール基をもつフルオロビニルモノマー21bは得られないが、水/メタノール混合溶剤で再結晶して、75%の収率で2−(1,1,1,2−テトラフルオロエチル)ベンズイミダゾール10が得られる。
−段階(a);2−(1,2,2,2−テトラフルオロエチル)ベンズイミダゾール10の合成:
o−フェニレンジアミン・20g(0.185mol)を酢酸エチル・80mLに溶解し、マノメーター、二つのバルブ(入口と出口)、安全板を付し予め真空/窒素のサイクルを行ったオートクレーブ中に入れる。ヘキサフルオロプロペン(HFP)・41.6g(0.277mol)を、常温でオートクレーブに入れる。内容物を75℃に加温すると、反応器の圧力が13bar近くになる。18時間反応させた後、反応器の圧力は4bar近くになり、オートクレーブを冷却し、0℃で脱ガスし、次いで減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた栗色−緑色固体を取出し、水・100mLに入れ、Na2CO3溶液(固形分10%)でpHを7に中和する。得られた析出物をろ過し、真空で乾燥し、水/エタノールで再結晶して、所望の中間体10・27g(75%)を得る。
上記で合成した2−(1,2,2,2−テトラフルオロエチル)ベンズイミダゾール10・10g(0.05mol)とベンジルクロライド・7.3g(0.05mol)を、CH3CN・140mLに溶解する。K2CO3・5,2g(0,037mol)を加え、反応混合物を48時間還流する。溶剤をろ過し、減圧下で蒸発させる。
予め窒素でパージした100mLフラスコ中で、1−ベンジル−2−(1,2,2,2−テトラフルオロエチル)−ベンズイミダゾール・12・3g(0.01mol)を、予め水素化カリシウムで脱水し、アルゴン雰囲気下で蒸留したばかりのテトラヒドロフラン(THF)・50mLに溶解する。系を軽く窒素を流しながら−78℃に冷却し、次いでn−BuLi・6.5mL(1.6Mヘキサン、0.01mol)を滴下する。反応混合物を低温で1時間保持し、次いで常温で24時間攪拌する。最後に,EtOH・5mLを加えて反応を完結させ、減圧下で溶剤を蒸発させる。生成物を、CH2Cl2・40mLに入れて取出し、水洗(2回20mL)、Na2SO4で脱水、溶剤を減圧下で蒸発させる。
窒素原子を脱保護基されたこのポリマーは、一つの水素原子をもち、最早保護基をもたないので、プロトン交換性である。
より正確には、モノマー21c’は、保護基Rとしてトリアルキルシリル基(R1R2R3Si)またはカルバメート基(CO2R4)をもっている。ここで、R1からR4は、1〜20の炭素原子のアルキル鎖である。
図19の第1段階(a)は、当業界では公知であり、図15で既に説明したが、オートクレーブ中で、o−フェニレンジアミン23とヘキサフルオロプロペン24をアセトニトリルに入れ、75℃に24時間反応させて、2−(1,2,2−テトラフルオロエチル)−ベンズイミダゾールである中間体25を得る。この反応の収率は、水/エタノールで再結晶した後で75%である。
反応は、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンまたはジメチルホルムアミド(DMF)などの通常の脱水した有機溶剤中、ブチリリチウム(BuLi)、ターシャルブチルリチウム(t−BuLi)、リチウムジイソプロピルアミン(LDA)または水素化ナトリウム(NaH)など塩基Bの存在下で行う。この反応により、窒素原子N1が置換基Rで保護された第2の中間体31が得られる。
フルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フルオロビニリデン(VDF)、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、または2H−1,1,3,3,3−ペンタフルオロエチレンであることができる。
この保護されたポリマー32は、次いで脱保護基の段階を受け、置換基Rが水素原子で置き換えられ、プロトン交換性である脱保護基されたポリマー33となる。
同様に、ベンズイミダゾール基をもち、ペルハロゲン化、フルオロまたは部分フルオロモノマーから出発してペルハロゲン化、フルオロまたは部分フルオロポリマーが製造され、これを脱保護基してプロトン交換性ポリマーにすることができる。
Claims (47)
- 前記R1が化学式CH=CH2であることを特徴とする請求項1に記載のモノマー。
- 前記R1が化学式(CH2)2−O−CH=CH2であることを特徴とする請求項1に記載のモノマー。
- 少なくとも1−ベンジル−2−(ヒドロキシメチル)イミダゾール(7)の製造段階(a)、および少なくとも前記1−ベンジル−2−(ヒドロキシメチル)イミダゾール(7)から請求項1乃至3いずれか1項記載のモノマー(6,14)の合成段階を有することを特徴とするモノマー製造方法。
- 前記モノマー(14)の合成段階が、1−ベンジル−2−(ヒドロキシメチル)イミダゾール(7)のエチルビニルエーテル(15)によるトランスエーテル反応で1−ベンジル−2−(ビニルオキシ)イミダゾール(14)とすることを特徴とする請求項4に記載のモノマー製造方法。
- 前記トランスエーテル反応が、酢酸水銀(16)の存在下に行われることを特徴とする請求項5に記載のモノマー製造方法。
- 前記モノマー(6)の合成段階が、相転移触媒の存在下、1−ベンジル−2−(ヒドロキシメチル)イミダゾール(7)とクロロエチルビニルエーテル(8)との反応で、1−ベンジル−2−(ビニルオキシエチルオキシメチル)イミダゾール(6)とすることを特徴とする請求項4に記載のモノマー製造方法。
- 前記相転移触媒が、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項7に記載のモノマー製造方法。
- 請求項4乃至7いずれか1項記載の製造方法で製造されれた請求項1乃至3いずれか1項記載のモノマーを用いることを特徴とする保護基をもつポリマー。
- さらに、酸官能基をもつことを特徴とする請求項9に記載の保護基をもつポリマー。
- 請求項1乃至3いずれか1項記載のモノマーから、請求項9または10に記載の保護基をもつポリマーの製造方法であり、少なくともモノマー(6,14)の重合段階を有することを特徴とする保護基をもつポリマーの製造方法。
- 前記重合段階が、沃化亜鉛ZnI2、沃化水銀HgI2またはクリベロ(Crivello)塩のようなカチオン性開始剤の存在下で、前記モノマー(6,14)をカチオン単独重合することを特徴とする請求項11に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
- 前記重合段階が、前記モノマーを第2のモノマーとラジカル共重合することを特徴とする請求項11に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
- 前記重合段階が、前記モノマー(6,14)を二つの第2のモノマーと三元重合することを特徴とする請求項11に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
- 前記第2のモノマーが、フルオロまたはぺルフルオロモノマー(11)のような電子吸引性ビニルモノマーであることを特徴とする請求項13または14に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
- 前記フルオロモノマー(11)が、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロオレフィン、および/またはフルオロビニリデンのようなフルオロアルケン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシブニルエーテルのペルフルオロアルキルビニルエーテルの群から選ばれることを特徴とする請求項15に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
- 請求項9または10に記載の保護基をもつポリマー(12)、または請求項11乃至16のいずれか1項に記載のポリマー製造方法でのポリマーをベースにして、前記保護基をもつポリマー(12)における保護基(R2)の代りに水素原子としたことを特徴とするて脱保護基されたポリマー(12’)。
- 請求項9または10に記載の保護基をもつポリマー(12)、または請求項11乃至16のいずれか1項に記載のポリマー製造方法によるポリマーを用い、ポリマー(12)の保護基(R2)が水素原子で置き換える保護基をもつポリマー(12)の複素環の窒素原子の脱保護基段階を有して、イミダゾールタイプ複素環をもつ脱保護基されたポリマー(12’)とすることを特徴とする請求項17に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
- 前記脱保護基段階が、重合段階で得られた保護基をもつポリマー(12)を、水酸化鉛Pd(OH)2と反応させることを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 請求項17の脱保護基されたポリマー(12’)、または請求項18または19の方法により製造されたポリマーから製造されることを特徴とするイオン交換膜。
- 請求項20に記載のイオン交換膜を、電解質としてもつことを特徴とする電気化学装置。
- 請求項20に記載のイオン交換膜を、電解質としてもつことを特徴とする燃料電池。
- 請求項22に記載の燃料電池を、車両の牽引に使用することを特徴とする燃料電池の使用。
- 請求項20に記載のイオン交換膜を、電解質とすることを特徴とする電気分解装置。
- 前記保護基が、ベンジル基、トリアルキルシリル基またはカルバメート基であることを特徴とする請求項25に記載のモノマー。
- 請求項25または26に記載のモノマーの製造方法であり、
−少なくとも、o−フェニレンジアミンのようなo−フェニレンジアミンを、ヘキサフルオロプロペン(HFP)のフルオロモノマーと、アセトニトリルのような有機溶剤の存在下に反応して、フッ素をもつベンズイミダゾール(20)タイプの複素環をもつ中間体(25)とする反応段階(a)、
−少なくとも、中間体(25)のベンズイミダゾール基(20)の一つの窒素原子(N1)に、ベンジル基、トリアルキルシリル基(R1R2R3Si)、またはカルバメート基(CO2R1)のような置換基Rで保護する保護段階(b)、
−少なくとも、段階(b)で得られた化合物を、塩基と反応させて保護基をもつモノマー(2Ib’,21c’)とする脱フッ化水素段階(c)、
を有してなることを特徴とするモノマーの製造方法。 - 前記反応段階(a)が、75℃の温度で行われることを特徴とする請求項27に記載のモノマーの製造方法。
- 前記反応段階(a)が、オートクレーブ中、5〜50barの高圧で行われることを特徴とする請求項29に記載のモノマーの製造方法。
- 前記保護段階(b)が、塩基の存在下で、中間体(25)と、ベンジルクロライドPh−Clのような式R−Xの反応物との反応であることを特徴とする請求項27乃至29のいずれか1項に記載のモノマーの製造方法。
- 前記保護段階(b)における前記反応物が、式R−Clであることを特徴とする請求項30に記載のモノマーの製造方法。
- 前記段階(b)および(c)で使用される塩基が、ブチルリチウム、ターシャルブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミン、または水素化ナトリウムから選ばれることを特徴とする請求項30または31に記載のモノマーの製造方法。
- 前記段階(b)および段階(c)が、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、またはジメチルホルムアルデヒド(DMF)のような脱水した有機溶剤の存在で行われることを特徴とする請求項27乃至32のいずれか1項に記載のモノマーの製造方法。
- 前記脱フッ化水素段階(c)が、少なくとも−78℃のような低温度で行われることを特徴とする請求項27乃至33のいずれか1項に記載のモノマーの製造方法。
- 請求項25または26に記載のモノマーからなることを特徴とする保護基をもつポリマー(32)。
- さらに酸官能基をもつことを特徴とする請求項11に記載の保護基をもつポリマー。
- 請求項35または36に記載のポリマーの製造方法であって、請求項1または2に記載のモノマー(21b’、21c’)、または請求項3乃至10のいずれか1項に記載のモノマー製造方法により製造されたモノマー(21b’、21c’)の重合段階(d)をもつことを特徴とするポリマーの製造方法。
- 前記重合段階が、ラジカル開始剤による前記モノマーの単独重合であることを特徴とする請求項37に記載のポリマーの製造方法。
- 前記重合段階が、前記モノマーとフッ素をもつモノマーとの共重合であることを特徴とする請求項37に記載のポリマーの製造方法。
- 前記フッ素をもつモノマーが、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、または2H−1,1,3,3,3−ペンタフルオロエチレンのようなフルオロオレフィン、ペルフルオロアルキルビニルエーテルであることを特徴とする請求項38に記載のポリマーの製造方法。
- 請求項35または36に記載のポリマー、または請求項37乃至40のいずれか一項記載の方法で製造されたポリマーをベースにして、保護基(R)を水素原子で置き変えたことを特徴とする脱保護基されたポリマー。
- 請求項11または12に記載の保護基をもつポリマー(32)、または請求項13乃至16のいずれか1項に記載の方法により製造された保護基をもつポリマーを用いて、少なくとも、保護基をもつポリマー(32)の保護基(R)を水素原子に置き換えて、プロトン交換性の脱保護基されたポリマーとする窒素原子(N1)の脱保護基段階(e)をもつことを特徴とする脱保護基されたポリマーの製造方法。
- 請求項41のポリマー、または請求項42の方法により得られたポリマーからなることを特徴とするイオン交換膜。
- 請求項43に記載のイオン交換膜を電解質としてもつことを特徴とする電気化学装置。
- 請求項43に記載のイオン交換膜を電解質として含むことを特徴とする燃料電池。
- 請求項45に記載の燃料電池を、車両を牽引に使用することを特徴とする燃料電池の使用。
- 請求項43のイオン交換膜を、電解質とすることを特徴とする電気分解装置。
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