JP2009522786A - 電子回路型用途用の基板 - Google Patents

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Abstract

40〜97重量パーセントポリマーおよび3〜60重量パーセント自己触媒性結晶性充填材を有する電子型基板。相互接続または導体トレースは:i.レーザなどの高エネルギー電磁源でのドリルまたはアブレーション工程であって、これにより選択的にドリルまたはアブレーション工程により形成された表面に沿ってマルチカチオン結晶充填材を活性化させる工程;およびii.基板のドリルまたはアブレーション部分を無電解および/または電解めっきにより金属化する工程により基板に形成され、ここで、金属層は、活性化されたマルチカチオン結晶充填材と接触する関係で、単独の金属化シード層または前浸漬を必要とせずに、相互接続境界で形成されている。

Description

本発明は、一般的には、増幅光(例えばレーザ)、電子ビーム等などの電磁波を用いて、選択的にドリル(完全にまたは部分的に)および/または表面アブレーションされることが可能であるポリマーベースの基板に関する。より具体的には、本発明の組成物は、電磁波によって十分に活性化されて、個別の金属化シード層型工程を必要とせずに、直接金属化(例えば無電解または電解金属めっき技術により)することが可能なドリルまたはアブレーション化された領域を含む。
(関連出願の相互参照)
本出願は、その全体が参照により各々援用される、2005年12月30日出願の米国仮特許出願第60/755,174号明細書;2005年12月30日出願の米国仮特許出願第60/755,249号明細書;および2006年6月16日出願の米国仮特許出願第60/814,260号明細書の利益を主張する。
電子回路は、従来、剛性のエポキシ−金属積層体からサブトラクティブ法を用いて形成されている。このような方法において、典型的には、誘電体が固体金属層と積層され、その後、この金属層が、公知のリソグラフィー露光および現像(および/またはエッチング)技術を用いて金属のほとんどを除去することにより金属回路パターンに転換される。このような従来の方法は、微細な配線導電回路パターンをもたらすことが可能である。しかしながら、このようなプロセスは、高価であり、環境に悪く、産業における将来の要求を満たすのにますます問題である場合がある。
グーシー(Goosey)らの特許文献1は、レーザ活性化誘電体材料および無電解金属堆積法に関する。このグーシー(Goosey)文献は、増感化前浸漬およびミリングプロセスの使用を教示する。
しかしながら、高信頼性の、金属トレースおよびバイアス(「バイアス」はまた、「相互接続」として、公知であると共に本願明細書において度々称される)を、回路形成の最中における比較的多量の金属の除去を必要とせずに形成するための代替的な商業的に実用的な方法に対する需要が存在する。
欧州特許出願公開第1 367 872 A2号明細書 米国特許第2,833,686号明細書 米国特許第2,946,763号明細書 米国特許第4,169,933号明細書 米国特許第4,242,496号明細書 米国特許第4,238,600号明細書 米国特許第4,075,262号明細書 米国特許第3,991,013号明細書 米国特許第3,991,014号明細書 米国特許第4,011,199号明細書 米国特許第4,048,148号明細書 米国特許第4,083,829号明細書 米国特許第4,118,372号明細書 米国特許第4,122,070号明細書 米国特許第4,130,545号明細書 米国特許第4,153,779号明細書 米国特許第4,159,365号明細書 米国特許第4,161,470号明細書 米国特許第4,184,996号明細書 米国特許第4,189,549号明細書 米国特許第4,219,461号明細書 米国特許第4,232,143号明細書 米国特許第4,232,144号明細書 米国特許第4,245,082号明細書 米国特許第4,256,624号明細書 米国特許第4,269,965号明細書 米国特許第4,272,625号明細書 米国特許第4,370,466号明細書 米国特許第4,383,105号明細書 米国特許第4,447,592号明細書 米国特許第4,522,974号明細書 米国特許第4,617,369号明細書 米国特許第4,664,972号明細書 米国特許第4,684,712号明細書 米国特許第4,727,129号明細書 米国特許第4,727,131号明細書 米国特許第4,728,714号明細書 米国特許第4,749,769号明細書 米国特許第4,762,907号明細書 米国特許第4,778,927号明細書 米国特許第4,816,555号明細書 米国特許第4,849,499号明細書 米国特許第4,851,496号明細書 米国特許第4,851,497号明細書 米国特許第4,857,626号明細書 米国特許第4,864,013号明細書 米国特許第4,868,278号明細書 米国特許第4,882,410号明細書 米国特許第4,923,947号明細書 米国特許第4,999,416号明細書 米国特許第5,015,721号明細書 米国特許第5,015,722号明細書 米国特許第5,025,082号明細書 米国特許第5,1086,158号明細書 米国特許第5,102,935号明細書 米国特許第5,110,896号明細書 米国特許第5,143,956号明細書; 欧州特許出願公開第356,226号明細書 「液晶ポリマーVI:置換ハイドロキノンの液晶性ポリエステル(Liquid Crystal Polymers VI: Liquid Crystalline Polyesters of Substituted Hydroquinones)」
本発明は、ポリマーベースの層を有する電子基板に向けられる。ポリマーベースの層は、熱安定性で、誘電性のポリマーを、以下:ポリマーベースの層の総重量に基づいて、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、および97重量パーセントのいずれか2つの間の(および任意によりその両端を含む)範囲内の量で含む。本発明による有用なポリマーとしては、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステルおよびブレンド、これらの誘導体、組み合わせまたはコポリマーが挙げられる。
ポリマーに追加して、ポリマーベースの層は、少なくとも複数の非導電性、非活性化結晶充填材粒子をさらに含む。充填材粒子は、以下:ポリマーベースの層の総重量の、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55および60重量パーセントのいずれか2つの間の(および任意によりその両端を含む)範囲内の量で存在する。
本発明の充填材粒子は、結晶性構造内に不均質なカチオン性成分を有する。活性化の際に、このような充填材粒子は、商業的に実行可能な金属表面を製造するためにさらなる加工を必要としない。
不均質なカチオン性成分は、少なくとも2種の異なるカチオン性成分を有する。一実施形態において、第1のカチオン性成分は、第1のカチオン性成分が第2のカチオン性成分の金属とは異なる金属であることが可能であるような実施形態において、第2のカチオン性成分の原子価とは異なる原子価を有する。一般的には、第1および第2のカチオン性成分は、結晶性充填材粒子内に0.1〜10:1の比で存在することとなる。
ポリマーベースの層に追加して、本発明の組成物は、ポリマーベースの層に界面に沿って結合された導電性金属をさらに含む。界面には、実質的に、薄いもの(一般的には、1000、100、80、60、50、25、10、5、4、3、2、1または0.1ミクロン未満)以外の金属化シード層、活性化充填材の連続または非連続ネットワークがなく、またはこれらを有さない。活性化充填材のネットワークは、規則的、不規則的またはこれらの組み合わせであることが可能である。一旦活性化されると、充填材は実質的に導電性となる(例えば、0.001、0.0001または0.00001Ω−cm未満の低効率を有する)が、活性化前においては、この充填材は、実質的に誘電体(例えば、0.01、0.1、1.0または10.0Ω−cmを超える低効率を有する)である。
活性化充填材は、上記に考察されている非活性化結晶充填材を活性することにより形成される。充填材は電磁波を用いて活性化される。本発明によれば、電磁波が、同時に非活性化マルチ−カチオン結晶充填材を活性化しながら、同時にポリマーベースの層を既定の位置で正確にドリルまたはアブレーションする。孔または窪みを画定する表面が、レーザ(または他の高エネルギー電磁波)により誘起された表面活性化によって効果的に金属化シード層に転換される。それ故、孔または窪みは、一旦形成されると無電解および/または電解金属めっきなどにより直ちに金属化されることが可能であり、得られる金属トレースまたはビアは、一般的には、優れた導電性能を、前浸漬(または、単独で、ドリルまたはアブレーション工程とは別のシード層を形成するための他の同様の種類の手段)に固有のコスト、エラーに対する支出および可能性を伴わずに提供する。
上述のポリマー系に共通している充填材、顔料、粘度変性剤および他の添加剤などの他の任意選択の要素がまた、本発明のポリマーベース層に組み込まれることが可能であるが、ただし、(選択される特定の実施形態に応じて)任意選択の要素の総量は:ポリマーベースの層の総重量の、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55または60重量パーセントを超えない(または任意により、未満である)。
本発明の他の機構および利点は、以下の詳細な説明ならびに特許請求の範囲から明らかになるであろう。前述の概要および以下の詳細な説明は、単に例示および説明的であり、および添付の特許請求の範囲に規定された本発明を制限することを意図するものではない。
(定義:)
本願明細書において用いられるところ、「を含む(comprises)」、「を含んでいる(comprising)」、「を含む(includes)」、「を含んでいる(including)」、「を有する(has)」、「を有している(having)」という用語、またはこれらのいずれかの他の変形は、非排他的な包含を包括することを意図する。例えば、要素のリストを含む、組成物、フィルム、複合体、プロセス、方法、物品、または装置は、これらのエレメントにのみ制限される必要はなく、明示的にリストされていないまたはこのようなプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。さらに、そうでないと明記されていない限りにおいて、「または」は、包括的なまたはを指し、排他的なまたはを指さない。例えば、条件AまたはBは以下のいずれか一つにより満たされる:Aが真であり(または存在し)およびBが偽である(または不在である)、Aが偽であり(または不在であり)およびBが真である(または存在する)、およびAおよびBの両方が真である(または存在する)。また、「a」または「an」の使用は、本発明の要素および構成要素を説明するために利用される。これは、単に簡便性のため、および本発明の一般的な意味を提供するためになされる。この記載は1つまたは少なくとも1つを包含し、単数形はまた、そうでないことを意味することが明らかでなければ複数形を包含すると読解されるべきである。
本願明細書において用いられるところ、「フィルム」または「ポリマーフィルム」という用語は、可撓性または剛性およびロールまたはシート形態であり得るポリマー組成物の物理的形態を表現している。
本願明細書において用いられるところ、「組成物」または「ポリマー組成物」という用語は、例えば、マルチカチオン結晶充填材およびポリマーバインダといった種々のコンポーネントを包含する組成物を表現している。
本願明細書において用いられるところ、「複合体」という用語は、少なくとも1つまたは複数の層を有する積層構造を表現している。
本願明細書において用いられるところ、「プリプレグ」という用語は、部分的に硬化されたBステージポリマー組成物または完全に硬化されたCステージポリマー組成物を有する、ガラス繊維または繊維強化剛性誘電体層を意味する。例えば、本発明の態様による組成物がガラス繊維構造に含浸されてプリプレグが形成される。
本願明細書において用いられるところFR−4およびFR−5という用語は、ガラス強化マトリックス中の化学的に特定のエポキシ樹脂であり、アメリカ電機工業会(National Electrical Manufacturers Association)(NEMA)により分類された、FR−4およびFR−5を含む種々のグレードにおける例えば銅張りエポキシ含浸ガラス織物板である。
本願明細書において用いられるところ「隣接する」という用語は、層、構成要素または構造が、他の層、構成要素または構造の直ぐ隣にあることを必ずしも意図しない。直接的に相互に接触している層、構成要素または構造の組み合わせは、なお相互に隣接している。
本願明細書において用いられるところ、「DC」という用語は、デジタル回路を意味する。
本願明細書において用いられるところ、「機能層」という用語は、特にこれらに限定されないが:伝熱性、寸法安定性、接着性、容量性、抵抗性、および高周波誘電体性能を含む機能的特徴を有する層を意味する。
そうでないと定義されていない限りにおいて、本願明細書において用いられるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって普通理解されるものと同一の意味を有する。本願明細書に記載のものに類似のまたは均等な方法および材料を、本発明の実施または試験において用いることが可能であるが、好適な方法および材料が以下に記載されている。本願明細書に記載のすべての公開公報、特許出願、特許、および他の文献は、参照によりそれらの全体が援用される。抵触する場合には、本明細書が、定義を含めて、総括することとなる。さらに、材料、方法、および実施例は単に例示的であり、制限的であることは意図されていない。
(説明:)
一実施形態において、本発明の組成物は、熱安定性で、誘電性のポリマーバインダおよび結晶性充填材を含む光活性化可能なポリマー組成物である。熱安定性で、誘電性のポリマーバインダは、10、6.0、5.0、4.0、または3.5未満(または以下)の誘電率を有すると共に、20℃の温度から60、70、80、90、100、125、150、175または200℃の温度に加熱されたときに、ポリマー(またはポリマーブレンド)が10、8、6、5、4、3、2、1、または0.1パーセント未満で弾性率に変化を示す十分な熱安定性を有する。このようなポリマーバインダの例は、一般的には、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂(およびコポリマー)、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、またはこれらの組み合わせ、およびマルチカチオン結晶充填材から選択されることが可能である。この実施形態において、ポリマーバインダは、以下:ポリマー組成物の総重量、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96または97重量パーセントのいずれか2つの間の(および任意によりその両端を含む)量で存在する。充填材は、以下:ポリマー組成物の総重量の、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55および60重量パーセントのいずれか2つの間の(および任意によりその両端を含む)量で存在するマルチ−カチオン金属酸化物結晶充填材である。
従来のアルミナ、チタニア、シリカおよび他の実質的に2成分の金属酸化物、結晶性充填材粒子は、一般的には、商業的に実行可能な金属表面が生成される前に、さらなる加工が必要となる表面を形成するような方法で(本発明の活性化エネルギーに対して)反応する、比較的単純な結晶性構造を有する一方で、本発明の結晶性充填材粒子は、不均質なカチオン性構造を有する複雑な結晶性構造を含む。本発明のこのような結晶性充填材粒子は、本発明による電磁波によって活性化されたとき、金属化シード層として効果的に作用することが可能である。
一実施形態において、単層の光活性化可能なポリマー複合体は:40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96または97重量パーセント以上の(または代替的に、を超える)、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂(およびコポリマー)、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、またはこれらの組み合わせ、およびマルチカチオン結晶充填材からなる群から選択されるポリマーバインダを含むポリマー組成物を含む。層において用いられるポリマー組成物の総重量に基づく充填材の重量パーセントは:3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55または60重量パーセント以上(または代替的に、を超える)である。
他の実施形態において、2層の光活性化可能なポリマー複合体は第1の層および第2の層を含み;この第1の層は:40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96または97重量パーセント以上の(または代替的に、を超える)、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂(およびコポリマー)、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、またはこれらの組み合わせから選択されるポリマー(ポリマーバインダの重量パーセントは第1の層において用いられるポリマー組成物の総重量に基づいている);および:第1の層および機能層を含む第2の層において用いられたポリマー組成物の総重量に基づいて、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55または60重量パーセント以上の(または代替的に、を超える)マルチカチオン結晶充填材を含む組成物を含む。
他の実施形態において、3層の光活性化可能なポリマー複合体は内層に隣接して2つの外層を含み;内層はこの2つの外層の間に位置されており、外層の少なくとも1つは:40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96または97重量パーセント以上の(または代替的に、を超える)、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂(およびコポリマー)、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、またはこれらの組み合わせから選択されるポリマーバインダ(ポリマーバインダの重量パーセントは、1つの外層において用いられるポリマー組成物の総重量に基づいている);および:この1つの外層において用いられるポリマー組成物の総重量に基づいて3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55または60重量パーセント以上の(または代替的に、を超える)(マルチ−カチオン金属酸化物)充填材を含むポリマー組成物を含み、および内層(および任意により他の外層)は機能層である。
一般的にいえば、充填材の(電磁)活性化の際に速やかにシード層または金属触媒として効果的に作用することが可能であるため、活性化(マルチ−カチオン金属酸化物)充填材は自己触媒性であり、本発明の活性化充填材は、従って、さらなる処理または加工を必要とせずに金属化シード層として直ぐに用いられることが可能である。従来のレーザ活性化充填材は、度々、触媒性として称されるが、従来のレーザ活性化充填材は、一般的には、有用な金属化が可能である前に前浸漬の使用などの追加加工を必要とするため、一般的には自己触媒性ではない。
他の実施形態において、光活性化可能なポリマー組成物の形成方法は:スピネル型マルチカチオン結晶充填材を有機溶剤中に分散させて、スピネル結晶充填材の平均粒径が以下の数字50、100、300、500、800、1000、2000、3000、4000、5000および10000ナノメートルのいずれか2つの間(および任意によりその両端を含む)である分散体を形成する工程;この分散体をポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂(およびコポリマー)、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、またはこれらの組み合わせから選択されるポリマーバインダと組み合わせてポリマー組成物を形成する工程;ポリマー組成物を平坦面の一部分に塗布して層を形成する工程、および熱エネルギーをこの層に印加してポリマー複合体を形成する工程を含む。
他の実施形態において、本発明による方法は、ポリマー複合体の一部分をレーザビームで光活性化して、複合体の表面上に光活性化パターンを形成する工程、およびポリマー複合体の光活性化パターンを、無電解(または代替的に電解)めっき槽を用いて金属めっきし、導電性路を光活性化パターン上に形成する工程をさらに含む。
一実施形態において、光活性化可能なポリマー組成物は:ポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、およびこれらの組み合わせおよびコポリマーからなる群から選択されるポリマーバインダを含み、このポリマーバインダは、以下:ポリマー組成物の総重量の、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96または97重量パーセントのいずれか2つの間の(および任意によりその両端をも含む)量で存在し;およびスピネル結晶充填材は、以下:ポリマー組成物の総重量の、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55および60重量パーセントのいずれか2つの間の(および任意によりその両端をも含む)量で存在する。ポリマー組成物は、以下の数字0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、および0.6/ミクロンのいずれか2つ(両端を含む)の間の可視光−赤外光吸光係数を有する。
一実施形態において、スピネル結晶充填材は化学式ABまたはBABOによって表され、ここで:i.式のA成分は2の原子価を有する金属カチオンであり、カドミウム、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、錫、チタン、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、クロム、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され;およびii.式のB成分は、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、錫、チタン、鉄、アルミニウム、クロム、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される3の原子価を有する金属カチオンである。
代替的に、A成分は、カドミウム、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、錫、チタン、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される周期律表からの元素であると共に、B成分は、クロム、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、錫、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される周期律表からの元素である。
スピネル結晶充填材は、以下の数字50、100、300、500、800、1000、2000、3000、4000、5000および10000ナノメートルのいずれか2つ(両端を含む)の間の平均粒径を有することが可能である。
組成物は、ガラス構造に含浸されてプリプレグを形成し得、繊維構造に含浸され得、またはフィルムの形態であり得る。
本発明のフィルム複合体は、以下の数字の1、2、3、4、5、7、8、9、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175および200ミクロンいずれか2つの間(両端を含む)の厚さを有し得る。
他の実施形態において、単層の光活性化可能なポリマー複合体は、少なくとも40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、または97重量パーセントの、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂(およびコポリマー)、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーバインダ(ポリマーバインダの重量パーセントは第1の層において用いられるポリマー組成物の総重量に基づいている);および、ポリマー組成物の総重量に基づいて、少なくとも3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55または60重量パーセントのスピネル結晶充填材を含むポリマー組成物を含む。単層のポリマー複合体は、以下の数字0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、および0.6/ミクロンのいずれか2つ(両端を含む)の間の可視光−赤外光吸光係数を有することが可能である。他の実施形態において、ポリマー複合体は、以下の数字:0.6および50/ミクロンの2つの間(両端を含む)の可視光−紫外光吸光係数を有することが可能である。単層のポリマー複合体は、ポリイミド、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、またはこれらの組み合わせ、コポリマーまたは誘導体であることが可能であるポリマーバインダを含む。
他の実施形態において、2層の光活性化可能なポリマー複合体は第1の層および第2の層を含み;第1の層は、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96または97重量パーセント以上(および代替的に、を超える)の、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂(およびコポリマー)、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーバインダ(ポリマーバインダの重量パーセントは第1の層において用いられるポリマー組成物の総重量に基づいている);および:第1の層において用いられるポリマー組成物の総重量に基づいて、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55または60重量パーセント以上(および代替的に、を超える)のスピネル結晶充填材を含む組成物を含み、および第2の層は機能層を含む。第1の層は、フィルムまたはプリプレグの形態であり得る。第1の層は、以下の数字0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、および0.6/ミクロンのいずれか2つの間の(および任意によりその両端を含む))可視光−赤外光吸光係数を有することが可能である。第2の機能層は、フィルムまたはプリプレグの形態であり得る。第2の機能層はまた、熱伝導層、キャパシタ層、抵抗体層、寸法安定な誘電体層、または接着剤層であり得る。
他の実施形態において、3層の光活性化可能なポリマー複合体は内層に隣接する2つの外層を含み;内層はこの2つの外層の間に位置されており、外層の少なくとも1つは、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96または97重量パーセント以上の(または代替的に、を超える)、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂(およびコポリマー)、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーバインダ(ポリマーバインダの重量パーセントは第1の層において用いられるポリマー組成物の総重量に基づいている);および第1の層において用いられるポリマー組成物の総重量に基づいて、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55または60重量パーセント以上の(または代替的に、を超える)スピネル結晶充填材を含むポリマー組成物を含み、および内層(および任意により外層の1つ)はフィルムまたはプリプレグのような機能層を含む。
他の実施形態において、光活性化可能なポリマー組成物の形成方法は:スピネル結晶充填材を有機溶剤中に分散させて分散体を形成する工程であって、スピネル結晶充填材の平均粒径が以下の数字50、100、300、500、800、1000、2000、3000、4000、5000および10000ナノメートルのいずれか2つの間の(および任意によりその両端を含む)である工程;この分散体をポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂(およびコポリマー)、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーバインダと組み合わせてポリマー組成物を形成する工程;ポリマー組成物を平坦面の一部分に塗布して層を形成する工程;および熱エネルギーをこの層に印加してポリマー組成物を硬化させる工程を含む。熱的に露出されたポリマー組成物は、以下の数字0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、および0.6/ミクロンのいずれか2つ(両端を含む)の間の可視光−赤外光吸光係数を有し得る。方法は:ポリマー組成物の一部分をレーザビームで光活性化して、光活性化パターンを組成物の表面上に形成する工程、およびポリマー組成物の光活性化パターンを無電解(または電解)めっき槽を用いて金属めっきして、導電性路を光活性化部分上に形成する工程をさらに含み得る。
さらに他の実施形態において、回路基板はポリマー組成物を組み込む。組成物はまた、集積回路パッケージ、ピングリッドアレイにおける相互接続、マルチチップモジュール、チップスケールパッケージ、ボールグリッドアレイ、高周波モジュール、デジタルモジュール、チップオンフレックス、積層ビア基板、埋め込み受動装置を有するプリント回路基板、高密度相互接続回路基板、「LGA」ランドグリッドアレイ、「SOP」(システムオンパッケージ)モジュール、「QFN」クアッドフラットパッケージ−リードレス、および「FC−QFN」フリップチップクアッドフラットパッケージ−リードレス;ウェハスケールパッケージ、テープ自動ボンディング回路パッケージ、チップオンフレックス回路パッケージ、またはチップオンボード電子回路パッケージを含む高密度相互接続において用いられるコンポーネントから選択されるコンポーネントに組み込まれ得る。
本発明の組成物は、任意により、抗酸化剤、光安定剤、吸光係数変性剤、難燃剤添加剤、静電防止剤、熱安定剤、強化剤、紫外光吸収剤、定着剤、例えばシリカといった無機充填材、界面活性剤または分散剤、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含み得る。吸光係数変性剤としては、これらに限定されないが、炭素粉末またはグラファイト粉末が挙げられる。
一実施形態において、本発明のポリマー組成物は、その中に分散された高度に光活性化可能なスピネル結晶充填材を有し、ここで、この充填材は、画定可能な結晶形成の中に2つ以上の金属酸化物クラスター構成を含む。全体的な結晶形成は、理想的な(すなわち、汚染されておらず、派生的でない)状態にあるときは、以下の一般式を有する:
AB
ここで:
i.A(一実施形態において、Aは、主に、限定されない限りにおいて、2の原子価を有する金属カチオンである)は、カドミウム、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、錫、チタン、およびこれらの組み合わせを含む群から選択され、典型的には四面体構造である、第1の金属酸化物クラスター(「金属酸化物クラスター1」)の第一級カチオン成分を提供し、
ii.B(一実施形態において、Bは、主に、限定されない限りにおいて、3の原子価を有する金属カチオンである)は、クロム、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、錫、およびこれらの組み合わせを含む群から選択され、典型的には八面体構造である、第2の金属酸化物クラスター(「金属酸化物クラスター2」)の第一級カチオン成分を提供し、
iii.ここで、上記の基AまたはB中において、2の可能な原子価を有するいずれかの金属カチオンは、「A」として用いられることが可能である、および3の可能な原子価を有するいずれかの金属カチオンは、「B」として用いられることが可能であり、
iv.ここで、「金属酸化物クラスター1」の幾何学的構成(典型的には四面体構造)は、「金属酸化物クラスター2」の幾何学的構成(典型的には八面体構造)とは異なり、
v.ここで、A〜Bの金属カチオンは、「逆」スピネル型結晶構造の場合のように、「金属酸化物クラスター2」(典型的には八面体構造)の金属カチオンとして用いられることが可能であり、
vi.ここで、Oは、主に、限定されない限りにおいて酸素であり;および
vii.ここで、「金属酸化物クラスター1」および「金属酸化物クラスター2」は一緒に、以下の特性により立証される電磁波に対する高められた感受性を有する単一の識別可能な結晶型構造を提供し、約10〜約30重量パーセントの充填量でポリマーベースの誘電体中に分散されたとき、「可視光−赤外光」吸光係数は、以下の数字0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5および0.6/ミクロンのいずれか2つ(両端を含む)の間として計測されることが可能である。
スピネル結晶充填材は、ポリマーバインダ溶液中に分散されることが可能である。ポリマーバインダ溶液は、溶剤中に溶解されたポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂(およびコポリマー)、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、またはこれらの組み合わせを含む。充填材は、典型的には、以下の、ポリマーの3、5、7、9、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55および60重量パーセントの数字のいずれか2つの間の(および任意によりその両端を含む)重量パーセントで分散され、元々、以下の数字50、100、300、500、800、1000、2000、3000、4000、5000および10000ナノメートルのいずれか2つの間の(および任意によりその両端を含む)平均粒径を有する(ポリマーバインダへの組み込み後)。
スピネル結晶充填材は、(分散剤の補助ありで、または無しで)有機溶剤中に分散され、その後の工程において、ポリマーバインダ溶液中に分散されて、ブレンドポリマー組成物を形成することが可能である。ブレンドポリマー組成物は、次いで、平坦面(またはドラム)上にキャストされ、加熱され、乾燥され、および硬化され、または半硬化されて、その中に分散されたスピネル結晶充填材を含むポリマーフィルムを形成することが可能である。
次いで、ポリマーフィルムは、レーザビームを用いることによる光活性化工程を介して加工されることが可能である。レーザビームは、光学部品を用いて集束されて、回路トレース、または他の電気コンポーネントの配置が所望される、ポリマーフィルムの表面の一部分に指向されることが可能である。一旦、表面の選択された部分が光活性化されると、光活性化された部分は、例えば無電解めっき工程といった金属めっき工程により、後に形成されるべき回路トレース用の経路(または度々スポット)として用いられることが可能である。
本発明のポリマーフィルムまたはポリマー複合体を用いる回路の形成に利用される加工工程の数は、度々、今日の産業において普通利用されている公知のサブトラクティブ法における工程の数に比するとかなり少ない。
一実施形態において、ポリマー組成物およびポリマー複合体は、以下の数字0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、および0.6/ミクロン(または1/ミクロン)のいずれか2つ(両端を含む)の間の可視光−赤外光吸光係数を有する。可視光−赤外光が、各フィルムについての吸光係数を計測するために用いられる。フィルムの厚さが、吸光係数を判定するための計算に用いられる。
本願明細書において用いられるところ、可視光−赤外光吸光係数(本願明細書においては、度々、簡単に「α」として称される)は計算値である。この計算値は、複合体フィルムのサンプルを光ビーム路中に置いた後の特定の波長の光の計測した強度(分光計を用いて)、およびこの値を空気中の同一の光の光強度で除した比をとることにより見出される。
この比の自然対数をとり、これを(−1)で積し、次いで、この値をフィルムの厚さ(ミクロンで計測)で除することにより、可視光−赤外光吸光係数を算出することが可能である。
可視光−赤外光吸光係数についての一般式は、一般式:
α=−1×[ln(I(X)/I(O))]/t
により表され、
式中、I(X)はフィルムを透過した光の強度を表し、
式中、I(O)は空気中を透過した光の強度を表し、および
式中、tはフィルムの厚さを表す。
典型的には、これらの計算におけるフィルム厚は、ミクロンで表記されている。それ故、特定のフィルムについての吸光係数(またはα数)は、1/ミクロン、またはインバースミクロン(例えば、ミクロン−1)として表記される。本願明細書において考察される計測に有用である特定の波長の光は、典型的には、スペクトルの可視光−赤外光部分に係る波長の光である。
ポリマー組成物およびポリマー複合体は、以下の重量パーセント3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、24、25、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58および60重量パーセントのいずれか2つ(両端を含む)の間の範囲内の量でポリマーバインダ溶液中に実質的に均質に分散されたスピネル結晶充填材を含む。過剰量のスピネル結晶充填材を含有するポリマー複合体は、複合体は充填材の高い充填率で柔軟性を失う傾向にあるため、度々、二次加工において扱うには過度に脆性である可能性がある。
一実施形態において、スピネル結晶充填材は、一般式:
AB
により表され、
式中、Aは典型的に原子価2を有する金属カチオンであり、カドミウム、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、錫、チタン、およびこれらの2つ以上の組み合わせを含む群から選択され、式中、Bは典型的に3の原子価を有する金属カチオンであり、クロム、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、錫、およびこれらの2つ以上の組み合わせを含む群から選択され、式中、Oは主に、必ずではないが、酸素である。
一実施形態において、金属カチオンAは、スピネル構造の第1の金属酸化物クラスター「金属酸化物クラスター1」(典型的には四面体構造)の第一級カチオン成分を提供する。金属カチオンBは、第2の金属酸化物クラスター「金属酸化物クラスター2」(典型的には八面体構造)の第一級カチオン成分を提供する。
他の実施形態において、上記の基AおよびBの中において、2の可能な原子価を有するいずれかの金属カチオンは、「A」カチオンとして用いられることが可能である。さらに、3の可能な原子価を有するいずれかの金属カチオンは、「B」カチオンとして用いられることが可能であるが、ただし、「金属酸化物クラスター1」の幾何学的構成は「金属酸化物クラスター2」の幾何学的構成とは異なる。
さらに他の実施形態において、AおよびBは、「金属酸化物クラスター2」(典型的には八面体構造)の金属カチオンとして用いられることが可能である。これは、典型的には一般式B(AB)Oを有する「逆」スピネル型結晶構造の特定の事例においては正しい。
1つまたは複数の工程において、ポリマーバインダは、十分に低い粘度(典型的には、50、40、30、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5、1、0.5、0.1、0.05、および0.001キロポアズ未満の粘度)に可溶化されて、(類似のまたは同一の溶剤中にも懸濁可能であることが可能である)スピネル結晶充填材がポリマーバインダ溶液内に適当に分散可能とされる。スピネル結晶充填材の分散は、溶液または分散体における過度の粒子の凝集が防止されるような方策で実施される。充填材粒子の望ましくない凝集は、望ましくない界面ボイド、またはポリマー複合体における他の問題を生じさせる可能性がある。
スピネル結晶充填材粒子は、ポリマーバインダ溶液中に、直接的に分散されることが可能であり、またはポリマーバインダ溶液中への分散の前に溶剤中に分散されることが可能である。充填材粒子は、溶剤中に混合されて、粒子が、以下の数字50、100、300、500、800、1000、2000、3000、4000、5000、および10000ナノメートルのいずれか2つの間の平均粒径に到達するまで分散体を形成することが可能である。次いで、分散体は、高速、または高せん断、混合装置を用いて混合され得る。スピネル結晶充填材は、種々の好適な溶剤を用いて分散され得る。いくつかの場合において、分散体はまた、特に商業規模生産用については、当業者に公知である1種または複数種の好適な分散剤を、安定な分散体の形成を補助するために含み得る。
ポリマーバインダ溶液中に分散されたスピネル結晶充填材は、一般的には、以下の数字50、100、200、250、300、350、400、450、500、1000、2000、3000、4000、5000および10000ナノメートルのいずれか2つ(両端を含む)の間の平均粒径を有する。一般的には、少なくとも80、85、90、92、94、95、96、98、99または100パーセントの分散されたスピネル結晶充填材が、上記のサイズ範囲内にある。ポリマーバインダ溶液における結晶サイズは、コールター(COULTER)(登録商標)製の少量モジュールを有するLS130粒径分析器などのレーザ粒子分析器により測定することが可能である。
ポリマーバインダ溶液およびスピネル結晶充填材粒子が組み合わされて、組成物の比較的均質な分散体が形成される。次いで、組成物は、以下に記載のとおり、固形分含有量が、典型的には、98.0、98.5、99.0または99.5重量パーセントを超えるポリマー複合体に転換され得る。
いくつかのスピネル結晶充填材は、追加のせん断力をほとんどまたはまったく必要とせずにポリマーバインダ溶液中に容易に分散されるため、形成されるスラリーは度々、100、50、20、10、8、6、5、4、3、2、または1百万分率(ppm)未満の望ましくない凝集物を含有することが可能である。望ましくない凝集物は、10、11、12、13、14、または15ミクロンを超える平均粒径を有する結合された(隣接)スピネル結晶充填材の集合として定義される。しかしながら、いくつかのスピネル結晶充填材は、ナノサイズの充填材をポリマー中に適当に分散するのに望ましくない粒子凝集を破砕するために、いくらかのミリングまたはろ過を必要とし得る。ミリングおよびろ過は高価である可能性があり、およびすべての望ましくない凝集物を満足に除去しない場合もある。それ故、一実施形態において、スピネル結晶充填材は、(少なくとも99重量パーセント純度)ジメチルアセタミド溶剤中に20重量パーセントで分散性、および懸濁性である。スピネル結晶充填材を溶剤中に分散しおよび懸濁させた後(任意により高せん断機械的ミキサの助力で)、溶液を20℃で72時間静置した場合には、15、10、8、6、4、2または1重量パーセント未満の充填材粒子が、重量あたりで、溶液から析出する可能性がある。
本発明は、レーザにより形成されるパターンに対して大量に金属化を施す前にレーザ(または他の同様のタイプの光パターニング技術)による活性化を介した効率的でかつ正確な表面パターニングを可能とするスピネル結晶充填材の選択された群を利用する。
一実施形態において、吸光係数変性剤は、ピネル結晶充填材のすべてではないがその一部の部分的な代替物として添加されることが可能である。代替物の適切な量は、以下の数字、スピネル結晶充填材成分の総量の、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、または40重量パーセントのいずれか2つ(両端を含む)の間の範囲であることが可能である。一実施形態において、スピネル結晶充填材の約10重量パーセントを、炭素粉末またはグラファイト粉末で置き換えることが可能である。これから形成されるポリマー複合体は、ポリマー複合体に存在する十分な量のスピネル結晶構造を有して、その表面上への金属イオンの効果的なめっきを可能とするべきであり、一方で、上述の量の代替物(例えば、炭素粉末)が、十分な量の光エネルギー(すなわち、複合体の表面を効果的に光活性化する光エネルギーの量)を吸収することが可能であるようにポリマー複合体を十分に暗色化する。
特定の範囲の有用な吸光係数が、有利にポリマー組成物およびポリマー複合体用に見出されている。具体的には、ポリマー組成物およびポリマー複合体は、典型的には一定のレーザ機器を使用する高速の光活性化工程において効果的に機能するために、十分な程度の光吸収能を必要とすることが見出された。
例えば、利用される光活性化工程(例えば、レーザビームを使用する工程)の一つのタイプにおいては、本発明のポリマー組成物および複合体は、顕著な量の光エネルギーを吸収することが可能であり、従って、良好に画定された回路トレースパターンをその上に形成することが可能であることが見出された。これは、比較的短時間で行うことが可能である。逆に、市販されているポリマーフィルム(すなわち、これらの特定の充填材無しでのフィルム、または非官能性スピネル結晶充填材を含有するフィルム)は、より長くかかり、低すぎる吸光係数を有し得、および可能であるとしても、比較的短時間では光活性化できない可能性がある。それ故、多くのポリマーフィルムは、比較的高充填量の他のタイプのスピネル結晶充填材を含有するフィルムであっても、高速の、光活性生産に有用であるために十分な光エネルギーを吸収することができない可能性があり、ならびに良好に画定された回路パターンに金属のめっきを受けることができない場合がある。
本発明の実施形態における使用に好適な広い範囲のポリマーバインダとしては、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂(およびコポリマー)、液晶ポリマー、ポリアミド、シアネートエステル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーバインダは、無機充填材、例えば、シリカまたはアルミナを含み得る。広い範囲のポリマーバインダが、ポリマー組成物および複合体の調製に特に有用であると見出された。
本発明のポリマーバインダの調製に有用な有機溶剤は、ポリマーバインダを溶解させることが可能であるべきである。好適な溶剤はまた、ポリマー溶液を中程度の(すなわち、より簡便でコストが安い)温度で乾燥させることが可能であるように、例えば225℃未満の好適な沸点を有するべきである。210、205、200、195、190、180、170、160、150、140、130、120および110℃未満の沸点が好適である。
上述のとおり、本発明の実施形態における使用のために好適なポリマーバインダとしては、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリカ充填エポキシ、ビスマレイミドトリアジン(BT)、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂(およびコポリマー)、液晶ポリマー、ポリアミド、およびシアネートエステルが挙げられる。
エポキシ樹脂は、熱硬化性ポリマーに硬化されることが可能である熱可塑性材料である。主な樹脂タイプとしては、とりわけ、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ノボラック、過酸樹脂、およびヒダントイン樹脂が挙げられる。多数のエポキシ樹脂供給者が世界中にあり、最も知名度の高い商品名としては、アラルダイト(Araldite)、DER、エピ−キュア(Epi−Cure)、エピ−レス(Epi−Res)、エピコート(Epikote)、エポン(Epon)、エポツフ(Epotuf)が挙げられ、これらの各々は配合および処理に応じて広い範囲の特性を提供する。追加のコンポーネントはまた、エポキシ樹脂および硬化剤配合物に添加され得る。これらのコンポーネントとしては、これらに限定されないが、希釈剤;柔軟性、靭性または剥離強度に作用する樹脂変性剤;接着充填材;着色剤;染料;レオロジー添加剤;および難燃剤が挙げられる。
一実施形態において、ポリマーバインダはエポキシ樹脂を含み得る。好適なエポキシ樹脂の例としては、これらに限定されないが、グリシジルエーテルタイプエポキシ樹脂、グリシジルエステル樹脂およびグリシジルアミンタイプエポキシ樹脂が挙げられる。さらに、いずれかのシリカまたはアルミナ−充填もまた好適である。
好適なグリシジルエーテルタイプエポキシ樹脂の例としては、これらに限定されないが:ビスフェノールAタイプ、ビスフェノールFタイプ、臭素化ビスフェノールAタイプ、水素化ビスフェノールAタイプ、ビスフェノールSタイプ、ビスフェノールAFタイプ、ビフェニルタイプ、ナフタレンタイプ、フルオレンタイプ、フェノールノボラックタイプ、クレゾールノボラックタイプ、DPPノボラックタイプ、三官能性タイプ、トリス(ヒドロキシフェニル)メタンタイプ、およびテトラフェニルオレタンタイプエポキシ樹脂が挙げられる。
好適なグリシジルエステルタイプエポキシ樹脂の例としては、これらに限定されないが:ヘキサヒドロフタレートタイプおよびフタレートタイプエポキシ樹脂が挙げられる。
好適なグリシジルアミン型エポキシ樹脂の例としては、これらに限定されないが:テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリジシルイソシアヌレート、ヒダントイン型、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、アミノフェノール型、アニリン型、およびトルイジン型エポキシ樹脂が挙げられる。
一実施形態において、ポリマーバインダはポリエステルを含み得る。好適なポリエステルの例としては、これらに限定されないが:ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(トリメチレン)テレフタレート等、ポリ(e−カプロラクトン)、ポリカーボネート、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート)、ポリ(グリコール酸)、ポリ(4−ヒドロキシ安息香酸)−コ−ポリ(エチレンテレフタレート)(PHBA)、およびポリ(ヒドロキシブチレート)が挙げられる。
他の実施形態において、ポリマーバインダはポリアミドを含み得る。好適な脂肪族ポリアミドの例としては、これらに限定されないが:ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10およびナイロン6,12、ナイロン3、ナイロン4,6が挙げられ、ならびにこれらのコポリマーが本発明で有用である。脂肪族芳香族ポリアミドの例としては、これらに限定されないが、ナイロン6T(またはナイロン6(3)T)、ナイロン10Tおよびこれらのコポリマー、ナイロン11、ナイロン12およびナイロンMXD6が挙げられ、これらもまた本発明での使用に好適である。芳香族ポリアミドの例としては、これらに限定されないが、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(p−ベンズアミド)、およびポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)が挙げられ、これらもまた本発明での使用に好適である。
他の実施形態において、ポリマーバインダはフルオロポリマーを含み得る。フルオロポリマーという用語は、最低でも少なくとも1つのフッ素原子がポリマー構造の反復単位中に含有されている、いずれかのポリマーを意味することを意図する。フルオロポリマー、またはフルオロポリマー成分という用語はまた、フルオロポリマー樹脂(すなわちフルオロ−樹脂)を意味することを意図する。普通、フルオロポリマーは、ポリマーの反復分子に、または一緒に共有結合されたフッ素原子を含有するポリマー材料である。好適なフルオロポリマーコンポーネントとしては、これらに限定されないが以下が挙げられる:
1.その変型または誘導体を含み、少なくとも50、60、70、80、85、90、95、96、97、98、99または約100重量パーセントの全ポリマーに相当する以下の部位を有する「PFA」、ポリ(テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ[アルキルビニルエーテル]):
Figure 2009522786
式中、RはC2n+1であり、式中、nは1以上で、20以下またはそれ以上を含むいずれかの自然数であることが可能であり、典型的には、nは、1〜3に等しく、式中、xおよびyはモル分率であり、ここで、xは0.95〜0.99の範囲、典型的には0.97であり、およびここで、yは0.01〜0.05の範囲、典型的には0.03であり、およびASTM D1238に記載のメルトフローレートは1〜100(g/10分)、好ましくは1〜50(g/10分)、より好ましくは、2〜30(g/10分)、および最も好ましくは5〜25(g/10分)の範囲である。
2.テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから全体がまたは部分的に誘導され、その変型または誘導体を含み、全ポリマーの少なくとも50、60、70、80、85、90、95、96、97、98、99または約100重量パーセントに相当する以下の部位を有する「FEP」、ポリ(テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン)[a.k.a.ポリ(テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン)コポリマー]:
Figure 2009522786
式中、xおよびyはモル分率であり、ここで、xは0.85〜0.95の範囲、典型的には0.92であり、およびここで、yは0.05〜0.15の範囲、典型的には0.08であり、およびASTM D1238に記載のメルトフローレートは1〜100(g/10分)、好ましくは1〜50(g/10分)、より好ましくは、2〜30(g/10分)、および最も好ましくは5〜25(g/10分)の範囲である。FEPコポリマーは:(i.)50、55、60、65、70または75パーセント〜約75、80、85、90または95パーセントテトラフルオロエチレン;および(ii.)5、10、15、20、または25パーセント〜約25、30、35、40、45または50パーセント(一般的には7〜27パーセント)ヘキサフルオロプロピレンから全体がまたは部分的に誘導されることが可能である。このようなFEPコポリマーは周知であると共に、米国特許公報(特許文献2)および米国特許公報(特許文献3)に記載されている。
3.その変型または誘導体を含み、テトラフルオロエチレンから全体がまたは部分的に誘導され、および全ポリマーの少なくとも50、60、70、80、85、90、95、96、97、98、99または約100重量パーセントに相当する以下の部位を有する「PTFE」、ポリテトラフルオロエチレン:
ここで、xは50および500,000の間の自然数に等しい。
4.その変型または誘導体を含み、エチレンおよびテトラフルオロエチレンから全体がまたは部分的に誘導され、および全ポリマーの少なくとも50、60、70、80、85、90、95、96、97、98、99、または約100重量パーセントに相当する以下の部位を有する「ETFE」、ポリ(エチレン−コ−テトラフルオロエチレン):
Figure 2009522786
式中、xおよびyはモル分率であり、ここで、xは0.40〜0.60の範囲、典型的には0.50であり、およびここで、yは0.40〜0.60の範囲、典型的には0.50であり、およびASTM D1238に記載のメルトフローレートは1〜100(g/10分)、好ましくは1〜50(g/10分)、より好ましくは、2〜30(g/10分)、および最も好ましくは5〜25(g/10分)の範囲である。
フルオロポリマー樹脂の有利な特徴としては、高温安定性、化学的攻撃に対する耐性、有利な電気的特性(特に高周波特性)、低摩擦特性、および低粘着性が挙げられる。他の特に有用なフルオロポリマー樹脂としては以下の:
1.クロロトリフルオロエチレンポリマー(CTFE);
2.テトラフルオロエチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー(TFE/CTFE);
3.エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー(ECTFE);
4.ポリフッ化ビニリデン(PVDF);
5.フッ化ビニル樹脂(PVF);および
6.テフロン(Teflon)(登録商標)AF(本願特許出願人により販売されている)
が挙げられる。
さらに他の実施形態において、ポリマーバインダは、液晶ポリマーまたはサーモトロピック液晶ポリマーを含み得る。液晶ポリマーは、一般的には、可融性または溶融加工性ポリアミドまたはポリエステルを含む。液晶ポリマーとしてはまた、これらに限定されないが、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、およびポリアゾメチンが挙げられる。好適な液晶ポリマーは、ジャックソン(Jackson)らによって、米国特許公報(特許文献4)、米国特許公報(特許文献5)および米国特許公報(特許文献6)、ならびに(非特許文献1)に記載されている。「サーモトロピック」という用語は、米国特許公報(特許文献7)に記載のとおりTOTテストによりテストされるときに、偏光子を通して光を透過させ、それ故、異方性溶融物を形成すると見なされるポリマーを意味する。好適な液晶ポリマーが、例えば、米国特許公報(特許文献8);米国特許公報(特許文献9);米国特許公報(特許文献10);米国特許公報(特許文献11);米国特許公報(特許文献7);米国特許公報(特許文献12);米国特許公報(特許文献13);米国特許公報(特許文献14);米国特許公報(特許文献15);米国特許公報(特許文献16);米国特許公報(特許文献17);米国特許公報(特許文献18);米国特許公報(特許文献4);米国特許公報(特許文献19);米国特許公報(特許文献20);米国特許公報(特許文献21);米国特許公報(特許文献22);米国特許公報(特許文献23);米国特許公報(特許文献24);米国特許公報(特許文献25);米国特許公報(特許文献26);米国特許公報(特許文献27);米国特許公報(特許文献28);米国特許公報(特許文献29);米国特許公報(特許文献30);米国特許公報(特許文献31);米国特許公報(特許文献32);米国特許公報(特許文献33);米国特許公報(特許文献34);米国特許公報(特許文献35);米国特許公報(特許文献36);米国特許公報(特許文献37);米国特許公報(特許文献38);米国特許公報(特許文献39);米国特許公報(特許文献40);米国特許公報(特許文献41);米国特許公報(特許文献42);米国特許公報(特許文献43);米国特許公報(特許文献44);米国特許公報(特許文献45);米国特許公報(特許文献46);米国特許公報(特許文献47);米国特許公報(特許文献48);米国特許公報(特許文献49);米国特許公報(特許文献50);米国特許公報(特許文献51);米国特許公報(特許文献52);米国特許公報(特許文献53);米国特許公報(特許文献54);米国特許公報(特許文献55);米国特許公報(特許文献56)および米国特許公報(特許文献57)および(特許文献58)に記載されている。液晶ポリマーの商業的な例としては、商品名ゼナイト(Zenite)(登録商標)(本願特許出願人)、VECTRA(登録商標)(ヘキスト(Hoechst))、およびXYDAR(登録商標)(アモコ(Amoco))で販売されている芳香族ポリエステルまたはポリ(エステル−アミド)が挙げられる。
他の実施形態において、本発明のポリマーバインダはシアネートエステルを含み得る。好適なシアネートエステルの例としては、特にこれらに限定されないが、ジシアノビスフェノールAおよび4,4’−イソプロピルビス(フェニルシアネート)が挙げられる。この基本的な構造の変性が、特にこれらに限定されないが、靭性、剛性、および高いガラス転移温度を含む種々の工業的な特性をもたらすために用いられることが可能である。これらのモノマーを加熱するとプレポリマーが得られ、これらは、典型的にはトリアジン樹脂である。さらなる加熱で高度に架橋されたポリシアヌレートが240〜290℃の範囲のガラス転移温度で形成される。樹脂は、単独でまたはエポキシとのブレンドで用いられ得る。一定の電子的用途のために、シアネートエステルベースの少なくとも3種のポリマーが用いられる:シアネートエステルホモポリマー、シアネートエステルとビスマレイミド(ビスマレイミドトリアジン(BT)樹脂として公知である)とのコポリマー、およびビスマレイミド。
本発明のポリマーバインダは、好適な溶剤に溶解されてポリマーバインダ溶液(および/またはキャスティング溶液)を形成するとき、1種または複数種の添加剤をも含有し得る。これらの添加剤としては、これらに限定されないが、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、吸光係数変性剤、難燃剤添加剤、静電防止剤、熱安定剤、紫外光吸収剤、無機充填材、例えば、シリコンオキシド、定着剤、強化剤、および界面活性剤または分散剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
ポリマー溶液は、例えば無端状のベルトまたは回転ドラムといった支持体上にキャストされ、または塗布されてフィルム層を形成することが可能である。溶剤を含有しているフィルム層は、適切な温度での焼成工程(熱硬化工程であり得る)または、実質的に乾燥したフィルムをもたらす単なる乾燥工程(または「Bステージ」として公知である部分的な乾燥)により、自己支持性フィルムに転換されることが可能である。実質的に乾燥したフィルムは、本願明細書において用いられるところ、ポリマー複合体中に2、1.5、1.0、0.5、0.1、0.05、または0.01重量パーセント未満の揮発物(例えば溶剤または水)が残留しているフィルムとして定義される。さらに、その中に分散されたスピネル結晶充填材を有する熱可塑性ポリマー組成物は、押出成形されて、フィルムまたはいずれかの他の既定の付形物品の一方に形成されることが可能である。
一実施形態において、ポリマーフィルム(ポリマー複合体)は、以下の数字:1、2、3、4、5、7、8、9、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175および200ミクロンのいずれか2つの間の(および任意によりその両端を含む)厚さを有するよう形成される。
スピネル結晶充填材がポリマーバインダ中に、例えば、約10〜約30重量パーセントの充填レベルで分散される場合、「可視光−赤外光」吸光係数は、以下の数字0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5および0.6/ミクロンのいずれか2つ(両端を含む)の間と計測される。
本発明の実施形態において、記載のスピネル結晶充填材は、既に光活性化された経路(レーザビームで比較的短時間で形成された)上への良好な金属イオンの堆積を可能とする。さらに、スピネル結晶充填材は、複合体へ、高速な光活性化プロセスにおける機能性をもたらす可視光−赤外光吸光係数を提供する(すなわち、「光活性化」は、比較的低レベルの光で容易に実施される)。
本発明によれば、ポリマーバインダは、重要な物理特性を組成物およびポリマー複合体へもたらすために選択される。有利な特性としては、限定されないが、良好な接着性(すなわち、金属接着または金属への接着性)、高いおよび/または低い弾性率(用途に応じて)、高機械的伸度、低い湿度膨張係数(CHE)、および高引張強度が挙げられる。
ポリマーバインダと同様に、スピネル結晶充填材もまた、強い光エネルギーが適用された後に良好に画定された光活性化された経路を有するポリマー複合体を提供するために、特定的に選択されることが可能である。例えば、良好に画定された光活性化された経路は、良好に画定された回路金属トレースを、光活性化された材料が無電解−めっき槽中に浸漬された後に、より容易に形成することが可能である。金属は、典型的には、ポリマー複合体の表面の光活性化された部分上に、無電解−めっき工程を介して堆積される。
一実施形態において、本発明のポリマー組成物は、マルチ−層(少なくとも2つ以上の層)ポリマー複合体の形成に用いられる。マルチ−層ポリマー複合体は、プリント回路基板(「PCB」)、チップスケールパッケージ、ウェハスケールパッケージ、高密度相互接続板(HDI)、モジュール、「LGA」ランドグリッドアレイ、「SOP」(システムオンパッケージ)モジュール、「QFN」クアッドフラットパッケージ−リードレス、「FC−QFN」フリップチップクアッドフラットパッケージ−リードレス、または他の同様のタイプの電子基板の少なくとも一部分として用いられることが可能である。プリント回路基板(ポリマー複合体で被覆された、またはポリマー複合体に組み込まれた)は、片面、両面であり得、スタック中に組み込まれ得、またはケーブル(すなわち可撓性回路ケーブル)であり得る。スタックは、数々の個別の回路を含んで、普通、多層プリント板として称されるものを形成することが可能である。これらのタイプの回路のいずれも、単に可撓性または剛性回路において用いられ得、または組み合わされて、剛性/可撓性または可撓性/剛性プリント配線板またはケーブルを形成し得る。
3層ポリマー複合体の場合には、スピネル結晶充填材は、外層、内層、少なくとも2層、またはすべての3層にあることが可能である。さらに、スピネル結晶充填材の濃度(または充填量)は、各個別の層において、所望の最終特性に応じて異なっていても同一であることが可能である。
一実施形態において、電磁波(すなわち、レーザビームを介した光エネルギー)は、ポリマー複合体の表面に適用される。一実施形態において、ポリマーフィルムまたは複合体は、市販されている、エスコ−グラフィックスサイレル(Esko−Graphics Cyrel)(登録商標)ディジタルイメージャー(Digital Imager)(CDI)を用いて光活性化されることが可能である。現像装置は、連続波モードで操作されることができ、またはパルスモードで操作されることができる。フィルムの特定の予め定められた部分上にこのエネルギーを適用する目的は、このフィルム表面を光活性化することである。本願明細書において定義されるとおり、光活性化された、という用語は、金属イオンがその表面に金属回路トレースを形成することが可能である態様で結合することが可能である、ポリマー複合体の表面の一部分として定義される。フィルムの表面の光活性化された部分上に、極少量の金属が無電解メッキされ、これにより、導電性路の形成が不可能になった場合には、フィルムは、本願明細書における目的の「光活性化可能である」としては見なされ得ない。
50−ワットイットリウムアルミニウムザクロ石(YAG)レーザが、ポリマー複合体を光活性化するために用いられ得る。しかしながら、他のタイプのレーザを用いることが可能である。一実施形態において、YAGレーザ(例えばシカゴレーザシステム(Chicago Laser Systems)モデルCLS−960−Sレジスタートリマーシステム(Resistor Trimmer System))を用いて、1および100ワットの間のエネルギー、約355、532または1064nm波長光の範囲で放射することが可能である。一般的には、ポリマー複合体の表面の一部分を光活性化するために有用であるレーザ光の波長は、以下の数字200nm、355nm、532nm、1064nm、または3000nmのいずれか2つ(両端を含む)の間の波長の範囲であることが可能である。
一般的には、レーザビームは、音響光学変調/分配/減衰装置(AOM)を用いて変調することが可能であり、単一ビームで23ワット以下を出力することが可能である。ポリマー複合体は、ドラムまたは金属プレートの外表面上に、吸引、または接着剤(または両方)により適切な位置に保持されることが可能である。ドラム−タイプアセンブリは、製造時間を短縮するために、フィルムを1〜2000回転/分の範囲の速度で回転させることが可能である。レーザビームのスポットサイズ(またはビーム径)は、以下の数字1、2、4、6、8、10、15、20または25ミクロンのいずれか2つ(両端を含む)の、典型的には18または12ミクロンの焦点距離であることが可能である。平均露出(例えばエネルギー投与量)は、以下の数字0.1、0.5、1.0、2、4、6、8、10、15または20J/cmのいずれか2つ(両端を含む)の間であることが可能である。実施例においては、少なくとも4および8J/cmを用いた。
イメージファイルとして知られているプリント回路基板のデジタルパターンを用いて、光をポリマー複合体の表面上の所望の部分(すなわち、位置)に向けることが可能である。ソフトウェアを用いて、配線、空隙、曲線、パッド、孔の位置、およびパッド径、パッドピッチ、および孔径などの他の情報に関する情報を保存しておいてもよい。このデータは、AOM電子機器に容易にアクセス可能であるデジタルメモリに保存され得る。
レーザ光の動きはコンピュータによって制御され得、および組織だった、予め定められた、ピクセル毎(または配線毎)の方策で、パネルまたは複合体表面全体に向けられる。例えば、配線幅が100、75、50または25ミクロン未満である、回路パターンの微細な機構は、ポリマー複合体の表面上に刻まれる。光源、スキャン、ビーム変調、デジタルパターン転写、および上記の機械的条件の組み合わせは、すべて、所望の特定の回路パターンをもたらすために用いられ得る。
一実施形態において、金属は、実質的に、ポリマー複合体の光活性化された部分に適用される。これらのポリマー複合体について、金属は、無電解−めっき工程において「無電解」めっき槽を用いて表面上にめっきされることが可能である。めっき槽は、微量の他の添加剤に追加して、銅イオン源、還元剤、酸化剤、およびキレート化剤を含み得る。
めっき槽がフィルムの表面上に金属をめっきすることが可能である速度および品質を制御することが可能である可変要素としては、これらに限定されないが、めっき槽の温度、めっきされるべき表面の量、溶液の化学的バランス(例えば、めっき溶液を消費された物質で補充すること)、および機械的攪拌の程度が挙げられる。めっき槽の温度範囲は、室温〜約70〜80℃の間の温度で制御されることが可能である。温度は、用いられるキレート化剤(および他の添加剤)のタイプおよび量に応じて調節することができる。
デジタル的に現像された回路は、単一工程または2工程プロセスを用いることにより無電解で銅めっきされることが可能である。先ず、本発明のポリマー組成物または複合体は、光活性化工程によってデジタル的に現像される。光活性化デブリ、またはその他の粒子は、清浄な無電解銅−めっき工程を開始するために、機械的ブラッシング、空気または超音波処理により除去することが可能である。これらの初期工程を行った後、光活性化されたポリマー組成物または複合体は、無電解銅−めっき槽中に、およそ>3ミクロン/時間のめっき速度で浸漬されることが可能である。
本発明の利点が以下の非限定的な実施例に例示されている。ポリマーバインダおよびスピネル結晶充填材を含有する複合体の調製および試験に用いた加工およびテスト手法が以下に記載されている。
以下の実施例を、下記のスピネル結晶充填材である分散体とブレンドしたポリマーバインダから調製した。
(実施例1)
先ず、金属酸化物スラリーを、25グラムの分散剤ジスパーbyk(Disperbyk)−192(BYKケミエ社(BYK−Chemie GmbH)製の顔料親和性基を有するコポリマー)を247.5グラムのアセトン中に、ネッシュ(Netzsch)製の市販されている媒体ミルで溶解させることにより調製した。溶剤を1000rpmで攪拌した。250グラムの微細な亜クロム酸銅スピネル、CuCr粉末(シェファードブラック(Shepherd Black)20C980)を添加し、約30分間混合させた。上記のミリングプロセスの後、スラリー中の平均一次粒径は0.664ミクロンであった。このスラリーが、以下のサンプル調製において用いられる。
サンプルA:10重量%充填エポキシ組成物を、7.20グラムのダイハード(Dyhard)(商標)100SF(硬化剤、デグッサ社(Degussa AG)製の凝結防止剤を含むシアノグアニジンとして用いた)および10.80グラムのダイハード(Dyhard)(商標)UR500(促進剤、デグッサ社(Degussa AG)製のカルバミド化合物として用いた)を162.00グラムのエポン(Epon)(商標)862(レゾリューションパフォーマンスプロダクツ社(Resolution Performance Products,LLP)製のビスフェノール−F/エピクロロヒドリンエポキシ樹脂)中に溶解させることにより調製した。ダイハード(Dyhard)(商標)UR500の組成物は、>80%N,N’’−(4−メチル−m−フェニレン)ビス(N’,N’−ジメチル尿素)から構成されている。均質で粘性の有機性媒体を得た後、20グラムの予め分散しておいた亜クロム酸銅スピネル粉末スラリーを添加し、手または市販されているミキサで完全に混合した。上記の組成物を、3ロールミルでさらに処理して、一定の粘度および分散性のペーストを達成した。5番のスピンドルを用いてブルックフィールド(Brookfield)HBT粘度計で、10rpmおよび25℃で計測したこの組成物についての粘度は、およそ30〜100Pa.Sであった。
サンプルB:10重量%スピネル充填エポキシ組成物を、7.12グラムのダイハード(Dyhard)(商標)100SF(硬化剤、デグッサ社(Degussa AG)製の凝結防止剤を含むシアノグアニジンとして用いた)および10.68グラムのダイハード(Dyhard)(商標)UR500(促進剤、デグッサ社(Degussa AG)製のカルバミド化合物として用いた)を160.2グラムのエポン(Epon)(商標)862(レゾリューションパフォーマンスプロダクツ社(Resolution Performance Products,LLP)製のビスフェノール−F/エピクロロヒドリンエポキシ樹脂)中に溶解させることにより調製した。ダイハード(Dyhard)(商標)UR500の組成物は、>80%N,N’’−(4−メチル−m−フェニレン)ビス(N’,N’−ジメチル尿素)から構成されていた。均質で粘性の有機性媒体を得た後、20グラムの予め分散しておいた亜クロム酸銅スピネル粉末スラリーおよび2グラムの大豆レシチン(セントラルソヤ社(Central Soya Inc.)製の界面活性剤)を添加し、手または市販されているミキサで完全に混合した。上記の組成物を、3ロールミルでさらに処理して、一定の粘度および分散性のペーストを達成した。5番のスピンドルを用いてブルックフィールド(Brookfield)HBT粘度計で、10rpmおよび25℃で計測したこの組成物についての粘度は、およそ30〜100Pa.Sであった。
サンプルC:10重量%充填エポキシ組成物を、上記の要素を用いて調製した:ダイハード(Dyhard)(商標)100SF、ダイハード(Dyhard)(商標)UR500、エポン(Epon)(商標)862、および予め分散しておいた亜クロム酸銅スピネルスラリー。界面活性剤を、それぞれ、7.12グラム、10.68グラム、160.2グラム、20グラム、および2グラムの量でリン酸エステル(ローネポーレンコ社(Rhone Poulenc Inc)製のRE−610)に変更した。
サンプルD:10重量%充填エポキシ組成物を、上記の要素を用いて調製した:ダイハード(Dyhard)(商標)100SF、ダイハード(Dyhard)(商標)UR500、エポン(Epon)(商標)862、および予め分散しておいた亜クロム酸銅スピネルスラリー。界面活性剤を、それぞれ、7.12グラム、10.68グラム、160.2グラム、20グラム、および2グラムの量で脱泡剤、2−ヘプタノン(イーストマンケミカルズ社(Eastman Chemicals)製)に変更した。
サンプルE:上記手法に続いて、5重量%充填組成物を、ダイハード(Dyhard)(商標)100SF、ダイハード(Dyhard)(商標)UR500、エポン(Epon)(商標)862、予め分散しておいた亜クロム酸銅スピネルスラリー、および大豆レシチンの上記要素を、それぞれ、7.52グラム、11.28グラム、169.2グラム、10グラム、および2グラムの量で用いることにより調製した。
サンプルF:20重量%充填エポキシ組成物を、ダイハード(Dyhard)(商標)100SF、ダイハード(Dyhard)(商標)UR500、エポン(Epon)(商標)862、予め分散しておいた亜クロム酸銅スピネルスラリー、および大豆レシチンの上記要素を、それぞれ、6.32グラム、9.48グラム、142.2グラム、40グラム、および2グラムの量で用いることにより調製した。
サンプルG:30重量%充填エポキシ組成物を、ダイハード(Dyhard)(商標)100SF、ダイハード(Dyhard)(商標)UR500、エポン(Epon)(商標)862、予め分散しておいた亜クロム酸銅スピネルスラリー、および大豆レシチンの上記要素を、それぞれ、5.52グラム、8.28グラム、124.2グラム、60グラム、および2グラムの量で用いることにより調製した。
上記のロールミルしたペースト組成物を、5−ミル厚カプトン(Kapton)(登録商標)ポリイミドキャリアフィルム上にドクターブレードにより個別にコートして、ピンホール、泡、または他の視覚的欠陥無しで2.5〜3.0ミルの範囲で均一な厚さを達成した。これらのより厚いサンプルフィルムはDC現像処理用であった。個別の組のより薄いコーティングフィルムをまた、光学密度(OD)計測用にドクターブレードで0.5〜2.0ミルの範囲で調製し、これらのデータは、この一連のCuCrスピネル充填エポキシサンプルについての吸光係数を算出するために用いられる。10分間沈殿させた後、コートしたサンプルを、1時間、150℃で加熱してエポキシ媒体の硬化を完了させた。
データが以下の表1にまとめられている。
Figure 2009522786
デュポンサイレルディジタルイメージャ(DuPont Cyrel Digital Imager)を用いる場合、レーザ現像性および銅めっき性が以下のサンプルA〜Gについていずれかの厚さでまとめられている。
Figure 2009522786
上記の実施例は一タイプのエポキシ樹脂を用いるが、実施例は単に例示的であることが理解されるべきである。用いたエポキシ樹脂は、種々のエポキシ樹脂の膨大なファミリーを表す。
(実施例2)
金属酸化物スラリーを、25グラムの分散剤ジスパーbyk(Disperbyk)−192(BYKケミエ社(BYK−Chemie GmbH)製の顔料親和性基を有するコポリマー)を247.5グラムのアセトン中に、ネッシュ(Netzsch)製の市販されている媒体ミルで溶解させることにより調製した。溶剤を1000rpmで攪拌した。250グラムの微細な亜クロム酸銅スピネル、CuCr粉末(シェファードブラック(Shepherd Black)20C980)を添加し、約30分間混合させた。上記のミリングプロセスの後、スラリー中の平均一次粒径は0.664ミクロンであった。このスラリーは、以下のサンプル調製において用いたスラリーである。
ビスマレイミド/トリアジン(BT)樹脂は、トリアジンおよびジアジン環を含有する構造をもたらすビスマレイミドおよびジシアノビスフェノールAの反応生成物である。これらは、三菱化学によりBT樹脂として販売されており、シアネートエステルとして分類される。BTは約195℃のTgを有し、および約160℃の操作温度をもたらすことが可能である。このDC研究のために入手したBT樹脂溶液は、70重量%樹脂および溶剤として30重量%メチルエチルケトン(MEK)から構成される。
BT樹脂溶液の粘度を高くするために、MEKをドラフト中に磁気攪拌しながら室温で蒸発させた。室温蒸発の選択は、調製した溶液におけるBT樹脂の物理的および化学的性質を変化させる望ましくない熱的影響がないことを確実とする。20.5時間蒸発は、7.03重量%MEKを除去して、75.29重量%BT樹脂溶液をもたらした。このプロセスでは、BT樹脂溶液の粘度を高めて、デジタル回路現像のためのより許容可能なコーティング用の適切な粘度充填BTが得られると見出された。
3つの組成物、H、IおよびJを形成して、BT樹脂中に5、10、および20重量%のCuCrスピネルを提供した。実際の量を、80℃で溶剤を乾燥させるその後の工程の後ほぼ完全に除去されるべきである揮発性MEK溶剤を差し引いた後の必要なBT樹脂量で算出した。CuCrスピネル粉末はBT樹脂溶液中に容易に分散され、および無機材料と有機バインダ溶液とを混合するための好適な方法を用いた。BT樹脂溶液中に用いた溶剤MEKの高い揮発度により、しかしながら、分散体装置/方法は、全体粘度を高めおよび/または表面皮膚を形成することとなるMEKの損失を最低限とするために処理した材料の完全なまたは半筐体を提供するべきである。特定のサンプル調製手法が以下に記載されている。
サンプルH:50グラムの、5重量%CuCrスピネルがBT樹脂組成物中にあるものを、2.50グラムの上記CuCrスピネル粉末スラリーを、63.09グラムの予め濃縮したBT樹脂溶液(MEK中の75.29重量%BT樹脂で)中に混合することにより調製した。添加した要素の総量は65.59グラムであったが、揮発性MEK溶剤を差し引いた後、残るCuCrスピネルおよびBT樹脂を、既定量の50グラムで得た。
サンプルI:50グラムの、10重量%CuCrスピネルがBT樹脂組成物中にあるものを、5.00グラムの上記CuCrスピネル粉末スラリーを、59.77グラムの予め濃縮したBT樹脂溶液(MEK中の75.29重量%BT樹脂で)中に混合することにより調製した。添加した要素の総量は64.77グラムであったが、揮発性MEK溶剤を差し引いた後、残るCuCrスピネルおよびBT樹脂を、既定量の50グラムで得た。
サンプルJ:50グラムの、20重量%CuCrスピネルがBT樹脂組成物中にあるものを、10.00グラムの上記CuCrスピネル粉末スラリーを、53.13グラムの予め濃縮したBT樹脂溶液(MEK中の75.29重量%BT樹脂で)中に混合することにより調製した。添加した要素の総量は63.13グラムであったが、揮発性MEK溶剤を差し引いた後、残るCuCrスピネルスラリーおよびBT樹脂を、既定量の50グラムで得た。
3種の組成物K、LおよびMの類似する群をまた調製して、界面活性剤として1重量%大豆レシチンを添加してBT樹脂中に5、20、および30重量%のCuCrスピネルを提供した。実際の量を、80℃で溶剤を乾燥させるその後の工程の後ほぼ完全に除去されるべきである揮発性MEK溶剤を差し引いた後の必要なBT樹脂量で算出した。CuCrスピネルの所望の重量%を維持するため、大豆レシチン界面活性剤を、BT樹脂を減らして添加した。特定のサンプル調製手法が以下に記載されている。
サンプルK:50グラムの、5重量%CuCrスピネルがBT樹脂組成物中にあるものを、2.50グラムの上記CuCrスピネル粉末スラリーを、62.42グラムの予め濃縮したBT樹脂溶液(MEK中の75.29重量%BT樹脂で)および界面活性剤として0.5グラムの大豆レシチン中に混合することにより調製した。添加した要素の総量は65.42グラムであったが、揮発性MEK溶剤を差し引いた後、残るCuCrスピネルおよびBT樹脂を、既定量の50グラムで得た。
サンプルL:50グラムの、20重量%CuCrスピネルがBT樹脂組成物中にあるものを、10.00グラムの上記CuCrスピネル粉末スラリーを、52.46グラムの予め濃縮したBT樹脂溶液(MEK中の75.29重量%BT樹脂で)および界面活性剤として0.5グラムの大豆レシチン中に混合することにより調製した。添加した要素の総量は62.96グラムであったが、揮発性MEK溶剤を差し引いた後、残るCuCrスピネルおよびBT樹脂を、既定量の50グラムで得た。
サンプルM:50グラムの、30重量%CuCrスピネルがBT樹脂組成物中にあるものを、15.00グラムの上記CuCrスピネル粉末スラリーを、45.82グラムの予め濃縮したBT樹脂溶液(MEK中の75.29重量%BT樹脂で)および界面活性剤として0.5グラムの大豆レシチン中に混合することにより調製した。添加した要素の総量は61.32グラムであったが、揮発性MEK溶剤を差し引いた後、残るCuCrスピネルおよびBT樹脂を、既定量の50グラムで得た。
DC現像処理のために、1ミリメートル厚の銅箔をキャリア層として用いた。上記のH〜M組成物を、ドクターブレードにより個別にコートして、ピンホール、泡、または他の視覚的欠陥無しで2.5〜3.0ミルの範囲で均一な厚さを達成した。10分間沈殿させた後、コートしたサンプルを、1時間、80℃で加熱して、BT樹脂溶液中に含有されているMEK溶剤を蒸発させ、次いで、製造業者により推奨されているとおり、200℃でBT樹脂を90分硬化させた。
個別の組のより薄いコーティングフィルムをまた、5ミル厚のカプトン(Kapton)(登録商標)ポリイミドキャリアフィルム上に、光学密度(OD)計測用にドクターブレードで0.5〜2.0ミルの範囲で調製し、これらのデータは、この一連のCuCrスピネル充填BTサンプルの吸光係数を算出するために用いられる。
スピネル充填BT樹脂についてのデータが以下の表2にまとめられている。
Figure 2009522786
表1および表2について、光の拡散がないと仮定すると以下のとおりである。I=I (−a*X);T=I/I=10(−OD)=e(−a*X);a=−[LN(10(−OD))]/x;およびOD=−LOG(T)。
デュポンサイレルディジタルイメージャ(DuPont Cyrel Digital Imager)を用いる場合、レーザ現像性および銅めっき性が、以下にサンプルI、J、L、およびM(有効実施例)およびH、およびK(比較例)についてまとめられている。
Figure 2009522786
(実施例26)
金属酸化物スラリーを、先ず、13.09Lのジメチルアセトアミド(DMAc)を、市販されている動力学的分散体ミキサであるカディ(Kady)(登録商標)ミル(Mill)に追加することにより調製した。溶剤を1000rpmで攪拌した。DMAc中に溶解した10重量パーセントポリアミド酸溶液を、次いで、ミルに追加して、最終的に充填材分散体を安定化させるために補助した。最後に、499.62gの微細な(CuFe)(CrFe)粉末(フェッロ社(Ferro Co.GmBh)製のPK3095)を添加し、約30分間混合させた。
次いで、0.81ガロンの上記のスラリーを良く、分散させ、グリーアコ(Greerco)(登録商標)ミキサを用いて、DMAc中に溶解した5.19ガロンの17重量パーセントポリアミド酸溶液に均一に混合した。
充填材分散体のポリアミド酸ポリマーへの完全な混合の後、混合したポリマーの粘度を、追加の量のピロメリト酸二無水物(6重量パーセント溶液中に溶解した)を添加することにより約1000ポアズに高めた。
次いで、(スピネル結晶充填材を含有する)混合ポリマーの薄いシートを、316ステンレスベルト上にキャストして未乾燥塗膜を形成した。約2ミル(50ミクロン)の乾燥フィルム厚を得るために、未乾燥塗膜の厚さを調節した。
金属ベルトをオーブン中で加熱し、約15分間かけて90℃から140℃に昇温させた。フィルムをベルトから剥がし、テンターフレーム(熱加工オーブン)上にピン留めし、ここで、フィルムの縁部を縛った。
次いで、幅出ししたフィルムをさらに加熱して乾燥させ(>99%固形分)、および乾燥オーブン中に移し、これを約30分間かけて200℃から350℃超に昇温させることによってフィルムをイミド化した。この最終薄膜は、およそ3重量パーセント(CuFe)(CrFe)粉末(フェッロ社(Ferro Co.GmBh)製のPK3095)をポリイミド中に含有していた。
(実施例27)
金属酸化物スラリーを、先ず、13.09Lのジメチルアセトアミド(DMAc)をカディ(Kady)(登録商標)ミル(Mill)動力学的分散体ミキサに追加することにより調製した。溶剤を1000rpmで攪拌した。DMAc中の10重量パーセントポリアミド酸溶液を、次いで、ミルに追加して、充填材の分散を補助した。ポリマーの粘度は、混合前は100ポアズであり、および29.78kgのポリアミド酸溶液を用いた。最後に、499.62gの微細な(CuFe)(CrFe)粉末(フェッロ社(Ferro Co.GmBh)製のPK3095)を添加し、約30分間混合させた。
次いで、タルクスラリーを、4.07Lのジメチルアセトアミド(DMAc)および386gのタルクを添加することにより調製した。スラリーをカディ(Kady)(登録商標)ミル(Mill)に添加した。分散体を、1000rpmで攪拌した。DMAc中の10重量パーセントポリアミド酸溶液を、次いで、充填材の分散を補助するために、ビーカに添加した。ポリマーの粘度は、混合前で100ポアズであった。この場合、9.27kgのポリアミド酸溶液を用いた。
1.17ガロンの上記の金属酸化物スラリーを組み合わせ、および均一に混合し、グリーアコ(Greerco)(登録商標)ミキサを用いて、DMAc中に溶解した3.75ガロンの17重量パーセントポリアミド酸溶液に均一に混合した。ポリマー溶液の粘度はまた、スラリーとの混合前に100ポアズであった。
充填材のポリアミド酸ポリマー中への完全な分散の後、混合ポリマーの粘度を追加の量のPMDA(6重量パーセント溶液に溶解した)を添加することにより1000ポアズに高めた。
次いで、混合ポリマーの薄いシートを、316SSベルト上にキャストして未乾燥塗膜を形成した。約2ミル(50ミクロン)の乾燥フィルム厚を得るために、未乾燥塗膜の厚さを調整した。
金属ベルトをオーブン中で加熱し、約15分間かけて90℃から140℃に昇温させた。フィルムをベルトから剥がし、テンターフレーム上にピン留めし、ここで、フィルムの縁部を縛った。
次いで、フィルムをさらに加熱して乾燥させ(>99%固形分)、乾燥オーブン中に移し、これを約30分間かけて200℃から350℃超に昇温させることによってフィルムをイミド化した。
この最終薄膜は、およそ5重量パーセント(CuFe)(CrFe)粉末(フェッロ社(Ferro Co.GmBh)製のPK3095)および5重量パーセントのタルク粉末をポリイミド中に含有していた。
Figure 2009522786
形成したポリマー複合体は、微細な導電性路を有する回路の形成に用いられ得る。微細な導電性路は、無電解金属めっき工程を用いて形成され得る。レーザビームでの複合体の表面の光活性化の後、例えば光活性化された部分がめっきされて、薄い配線、または経路が、ポリマー組成物または複合体の表面上に形成される。
本発明のいずれかの特定の理論に拘束されることは望まないが、本発明の少なくともいくつかの実施形態において、増幅光(例えば、レーザ)は、実質的に、完全にではないにしろ、ポリマー連続ドメインを蒸散させ、露出された断続的なスピネル結晶タイプドメインを残すと考えられている。熱処理および増幅光による(スピネル結晶の)周囲条件への急激など露出は、金属加工を受ける結晶を調製すると考えられる。
以上の明細書において、本発明を、特定の実施形態に言及して記載してきた。しかしながら、当業者は、添付の特許請求の範囲に既定の本発明の範囲から逸脱することなく種々の改良および変更をすることが可能であることを認識する。従って、明細書および図は、限定的な意味ではなく、むしろ例示的であるとみなされるべきであり、すべてのこのような改良が発明の範囲内に包含されることが意図される。
有益性、他の利点、および問題に対する解答を、特定の実施形態に関して上述してきた。例えば、利点は、微細な配線機構の形成、基板上へ銅パターンを形成するリソグラフィプロセスと比した基板上への回路形成の生産プロセスの簡素化、パネル毎のバッチ加工方法とは対照的なめっき工程に追加したレーザ現像工程でのリール毎のプロセス能を含む。しかしながら、有益性、利点、問題への解答、およびいずれかの有益性、利点、または回答を生じさせ得るまたはより明確にさせ得るいずれかのエレメントは、重要であり、必要であり、または必須である機構またはいずれかのまたはすべての特許請求の範囲の要素として解釈されるべきではない。

Claims (12)

  1. A.i.ポリマーベースの層の総重量に基づいて40〜97重量パーセントの範囲の量の1種または複数種の誘電性ポリマー;および
    ii.不均質なカチオン成分を有する結晶性構造を含み、ポリマーベース層の総重量に基づいて3〜60重量パーセントの範囲で存在する非導電性、非活性化結晶性充填材;
    を含むポリマーベースの層と、
    B.前記ポリマーベースの層に界面に沿って結合した導電性金属であって、前記界面が活性化充填材の連続または非連続ネットワーク以外のいかなる金属化シード層もなく、活性化充填材の前記ネットワークが規則的または不規則的であり、前記活性化充填材が:
    i.自己触媒性であり、前記ポリマーベースの層をドリルまたはアブレーションするのに十分なエネルギーを有する電磁波による活性化によって前記非活性化充填材から誘導され;
    ii.導電性であり;および
    iii.ポリマーベース層と金属との間に、この両方と接触する関係で配置されている;
    導電性金属と
    を含むことを特徴とする電子基板。
  2. 前記1種または複数種のポリマーが:
    ポリイミド、
    エポキシ樹脂、
    シリカ充填エポキシ、
    ビスマレイミド樹脂、
    ビスマレイミドトリアジン、
    フルオロポリマー、
    ポリエステル、
    ポリフェニレンオキシド/ポリフェニレンエーテル樹脂、
    ポリブタジエン/ポリイソプレン架橋性樹脂、液晶ポリマー、
    ポリアミド、
    シアネートエステル、および
    これらのコポリマー
    からなる群から選択され、
    前記導電性金属が、前記ポリマーベースの層に完全にまたは部分的に埋め込まれた回路パターンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の基板。
  3. 前記導電性金属がまた、前記ポリマーベースの層を貫通して突出する導電性相互接続を含むことを特徴とする、請求項2に記載の基板。
  4. 前記基板が、0.05〜0.6(両端を含む)/ミクロンの可視光−赤外光吸光係数を有し、および結晶性粒子が第1のカチオン性成分および第2のカチオン性成分を含み、前記第1のカチオン性成分が第2の触媒成分より高い原子価を有し、前記第1および第2のカチオン性成分が結晶性充填材粒子内に、0.1〜10:1(第1のカチオン性成分:第2のカチオン性成分)の比で存在することを特徴とする、請求項1に記載の基板。
  5. 前記基板が、0.6〜50(両端を含む)/ミクロンの紫外光−可視光−赤外光吸光係数を有することを特徴とする、請求項1に記載の基板。
  6. 前記非活性化結晶充填材が、ABまたはBABOの化学式により表され、式中、Aは2の原子価を有する金属カチオンであり、カドミウム、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、錫、チタン、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、クロム、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、式中、Bは3の原子価を有する金属カチオンであり、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、錫、チタン、アルミニウム、クロム、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の基板。
  7. ガラスファイバーのマトリックスをさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の基板。
  8. 前記基板がプリプレグであることを特徴とする、請求項7に記載の基板。
  9. 前記ポリマーベースの層に結合された第2の層をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の基板。
  10. 前記第2の層が金属箔であることを特徴とする、請求項9に記載の基板。
  11. 前記ポリマーベースの層が、前記金属箔にラミネートまたはコートされていることを特徴とする、請求項10に記載の基板。
  12. 前記第2の層が、熱伝導層、キャパシタ層および接着剤層または誘電体層であることを特徴とする、請求項9に記載の基板。
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