JP2009520073A - 作動流体としてイオン液体と水を用いる吸収サイクル - Google Patents

作動流体としてイオン液体と水を用いる吸収サイクル Download PDF

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Abstract

本発明は、水と、少なくとも1種のイオン液体とを含んでなる組成物に関し、こうした組成物を冷媒対として用いて吸収サイクルを実行できる装置にも関する。本発明は、冷媒として水と吸収剤として少なくとも1種のイオン液体とを含んでなる吸収サイクルを用いて冷却する方法も提供する。本発明は、冷媒として水と少なくとも1種のイオン液体とを含んでなる吸収サイクルを用いて加熱する方法も提供する。

Description

関連出願の相互参照
本願は、2005年12月14日出願の米国仮特許出願第60/750,196号の利益を主張する。この特許出願はすべての目的のために全体が参照により本明細書の一部として援用される。
本発明は、少なくとも1種の冷媒と少なくとも1種の吸収剤とを含む冷媒対を用いる吸収冷却システムまたは吸収加熱システムに関する。ここで、好ましい実施形態において、吸収剤は少なくとも1種のイオン液体であってもよい。
莫大な蒸気圧を有する溶媒の新規タイプとして、室温イオン液体は化学分離および独特の反応媒体のために用いられつつある。溶媒相挙動は、これらの用途および吸収冷却または吸収加熱などの新規用途においてイオン液体を用いる魅力の重要な要素である。
吸収冷却サイクルまたは吸収加熱サイクルは、100年を超える技術であり、非特許文献1における記載などの記載から周知である。基本冷却サイクルは冷却されるべき水、空気または任意の媒体から熱を吸収するとともに気相に変換する低温液体冷媒を用いる(蒸発装置部分)。その後、冷媒蒸気は、発生装置によってより高い圧力に圧縮され、外部環境に熱を捨てることにより液体に戻され(凝縮装置部分)、その後、液体と蒸気の低圧混合物に膨張され(膨張装置部分)、低圧混合物は蒸発装置部分に戻り、サイクルを繰り返す。吸収システムは冷媒蒸気を高圧に圧縮するために熱を用いる。
蒸気圧縮サイクルが殆どの空調用途および冷凍用途において現在用いられているが、周知の冷媒−吸収剤システム(HO/LiBrおよびNH/HO)は、特に工業用途または大規模水冷却器システムの分野で特定の用途のためになお用いられている。最近、NH/HOシステムを用いる廃熱の回収により注意が向けられてきた(非特許文献2)。冷媒としてLiBrおよびNHを用いる固有の欠点には、LiBrの腐食性およびNHの毒性と可燃性が挙げられる。
1950年代後半において、幾つかの先駆的な研究は、有機吸収剤と合わせてフルオロアルカン冷媒を用いる吸収サイクルのための新規冷媒−吸収剤対を提案した。(非特許文献3;非特許文献4)。こうした研究は、特に学究的機関の間で現在でさえ活発に続いている[非特許文献5、非特許文献6、非特許文献7]。
特許文献1が少なくとも1種の冷媒と少なくとも1種のイオン液体を含んでなる冷媒対を用いる吸収サイクルを開示しているが、冷媒とイオン液体の選択された対を用いて吸収サイクルを運転するためのシステムが必要とされ続けている。この特許出願はすべての目的のために全体が参照により本明細書の一部として援用される。
米国特許出願第11/346,028号明細書 ハーフ(Haaf)ら、「冷凍技術(Refrigeration Technology)」(ウルマンの工業化学エンサイクロペディア(Ullmann’s Encyclopedia of Indastrial Chemistry)、第6版、ウィリー−VCHフェアラーク(wiley−VCH Verlag GmbH)、独国ワインハイム(Weinheim,Germany)、第31巻、269〜312頁) エリクソン(Erickson)ら、「熱活性化二元機能吸収サイクル(Heat−Activated Dual−function Absorption Cycles)」、ASHRAE Trans.、2004、110 エイズマン(Eiseman)、「フルオロアルカン吸収冷媒の比較(A Comparison of Fluoroalkan Absorption Refrigerants)」ASHRAE J.1959、1、45 マストランゲロ(Mastrangelo)、「テトラエチレングリコールエーテル中の幾つかのクロロフルオロヒドロカーボンの溶解度(Solubility of Some Chlorofluorohydrocarbons in Tetraethylene Glycol Ether)」、ASHRAE J.1959、1、64 ネズ(Nezu)ら、「吸収冷凍システムのためのR−134aを有する作動流体対の熱力学的特性(Thermodynamic Properties of Working−Fluid Pairs With R−134a for Absorption Refrigeration System)」、Natural Working Fluids 2002、IIR Gustav Lorentzen Conf.5th.China、(2002年9月17〜20日、446〜453) ファトー(Fatouh)ら、「P−T−X−データに基づく冷却用途のためのR−22吸収対の比較(Comparison of R−22 Absorption Pairs for Cooling Absorption Based on P−T−X Data)」、Renewable Energy、1993、3、31−37 バート(Bhatt)ら、「幾つかの新規作動対による吸収−再吸収加熱サイクルの熱力学的モデル化(Thermodynamic Modeling of Absorption−Resorption Heating Cycles with Some New Working Pairs)」、Heat Recovery System & CHP、1992、12、225−223
本発明は、サイクルの繰り返し中に捨てられ、吸収された熱を見込んで、加熱または冷却を実行するために適するシステムまたは他の装置または機器を運転するか、走らせることにより吸収サイクルの実行または遂行をもたらす。
従って、本発明の1つの実施形態は、水と、水を吸収する少なくとも1種のイオン液体を含む組成物を提供する。イオン液体は、本明細書に記載されたピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウムおよびトリアゾリウムよりなる群から選択されるカチオンを含んでなってもよい。これらの組成物は、吸収加熱サイクルまたは吸収冷却サイクルにおいて、およびこうしたサイクルを運転するシステムにおいて冷媒対として有用である。
従って、本発明のもう1つの実施形態は、(a)冷媒と吸収剤との混合物を形成させる吸収装置、(b)混合物を吸収装置から受け、混合物を加熱して、吸収剤から蒸気状の冷媒を分離するとともに冷媒蒸気の圧力を上げる発生装置、(c)蒸気を発生装置から受け、蒸気を圧力下で液体に凝縮させる凝縮装置、(d)凝縮装置を出る液体冷媒が通り抜けて液体の圧力を下げ、液体と蒸気冷媒との混合物を形成させる減圧装置、(e)液体と蒸気冷媒との混合物を受け、混合物を減圧装置に通して残りの液体を蒸発させ、冷媒蒸気を形成させる蒸発装置、および(f)蒸発装置を出る冷媒蒸気を吸収装置に戻す導管を含む温度調節のための装置を提供する。
こうした装置は、加熱されるべき物体、媒体または空間に近接して凝縮装置を配置させることにより加熱のために用いてもよいか、または装置は冷却されるべき物体、媒体または空間に近接して蒸発装置を配置させることにより冷却のために用いてもよい。
更なる実施形態において、本発明は、(a)冷媒蒸気を吸収剤に吸収して混合物を形成させ、(b)混合物を加熱して、吸収剤から蒸気状で冷媒を分離するとともに冷媒蒸気の圧力を上げ、(c)冷媒蒸気を圧力下で液体に凝縮させ、(d)液体冷媒の圧力を下げるとともに冷媒を蒸発させて、冷媒蒸気を形成させ、そして(e)工程(a)を繰り返して、冷媒蒸気を吸収剤に再吸収させることにより、物体、媒体または空間の温度を調節するための方法を提供する。
方法のこうした実施形態において、本方法により遂行される温度調節は、温度の上昇であってもよく、当該目的のために、冷媒蒸気は、加熱されるべき物体、媒体または空間に近接して液体に凝縮させる。あるいは、本方法により遂行される温度調節は、温度の低下であってもよく、当該目的のために、液体冷媒は、冷却されるべき物体、媒体または空間に近接して蒸発させる。
上の実施形態のいずれにおいても、冷媒は水であってもよく、および/または吸収剤は1つもしくはそれ以上のイオン液体であってもよい。
この開示において、以下のリストでおよび以下のいずれかの箇所で記載された種々の用語のための定義を規定する。
「アルカン」という用語は、直鎖、分枝または環式であってもよい一般式C2n+2で表される飽和炭化水素を意味する。環式化合物は最少で3個の炭素を必要とする。
「アルケン」という用語は、1個もしくはそれ以上のC=C二重結合を含むとともに直鎖、分枝または環式であってもよい不飽和炭化水素を意味する。アルケンは最少で2個の炭素を必要とする。環式化合物は最少で3個の炭素を必要とする。
「芳香族」という用語はベンゼンおよび化学挙動においてベンゼンに類似の化合物を意味する。
2つもしくはそれ以上の冷媒の「共沸」混合物または「定沸点」混合物は、気相と液相の組成が冷却サイクルまたは加熱サイクルで受ける温度および圧力で実質的に同じである混合物である。米国特許第5,709,092号明細書で記載されたように蒸発損失後でさえ実質的に一定の蒸気圧を維持し、よって定沸点挙動を示す「近共沸」混合物は定沸点混合物の定義に含まれる。
「フッ素化イオン液体」という用語は、カチオンまたはアニオンのいずれかの上に少なくとも1個のフッ素を有するイオン液体として定義される。「フッ素化カチオン」または「フッ素化アニオン」は、少なくとも1個のフッ素を含んでなるそれぞれカチオンまたはアニオンである。
「ヘテロアリール」はヘテロ原子を有するアルキル基を意味する。
「ヘテロ原子」は、アルカニル化合物、アルケニル化合物、環式化合物または芳香族化合物の構造中の炭素以外の原子である。
「イオン液体」という用語は、約100℃または約100℃未満で流体である有機塩として定義される。
「冷媒」は熱エネルギー伝達ビヒクルとして用いてもよい水などの流体物質である。液相から気相に相を変える(蒸発する)とき、冷媒は周囲から熱を除去する。蒸気から液体に相を変える(凝縮する)とき、冷媒は周囲に熱を加える。
冷媒という用語が冷却のみのために用いられる物質の暗示的意味を有する場合があるが、この用語は、加熱または冷却のために用いてもよいシステムまたは装置内で用いるために適用できる熱エネルギー伝達ビヒクルまたは物質の一般的意味で本明細書において用いられる。
「冷媒対」、「冷媒/吸収剤対」および「冷媒/イオン液体対」という用語は同義的に用いられ、冷媒と吸収剤の両方の存在を必要とする吸収サイクルの運転において用いるために適する混合物を意味し、ここで、吸収剤は冷媒を吸収する。いずれかの箇所で注記されているように、本明細書の吸収剤はイオン液体であってもよい。「冷媒対組成物」は、冷媒対、冷媒/吸収剤対または冷媒/イオン液体対を含んでなる組成物である。
「真空」という用語は、吸収サイクルにおいて実用的な使用のために約1バール未満であるが、約10−4バールより高い圧力を意味する。
吸収サイクル
本発明は、少なくとも1種の冷媒と少なくとも1種の吸収剤とを含む冷媒対を用いる吸収冷却システムおよび吸収加熱システムに関する。本発明によって提供される冷媒対組成物の好ましい実施形態において、冷媒は水であってもよく、吸収剤は1つもしくはそれ以上のイオン液体であってもよい。本発明は、吸収冷却システムまたは吸収加熱システムにおいて冷媒/吸収剤対を用いる冷却または加熱のいずれかの温度調節のための方法も提供する。
吸収サイクルおよび吸収サイクルを行うシステムは、「回収熱を用いる吸収冷却/冷凍のための応用ガイド(Application Guide for Absorption Cooling/Refrigeration Using Recovered Heat)」[ドルガン(Dorgan)ら(米国熱・冷凍空調工業会(American Society of Heating,Refrigeration and Air Conditioning Engineers,Inc.、1995、ジョージア州アトランタ(Atlanta GA)、第5章)]に記載されている。単純な吸収サイクルおよび吸収サイクルを行う装置に関する概略図を図1に示している。システムは、普通の蒸気圧縮サイクルに類似している膨張弁を有する凝縮装置および蒸発装置から構成されているが、圧縮装置の代わりに吸収装置−発生装置溶液回路を用いている。回路は、吸収装置、発生装置、熱交換器、圧力制御装置および溶液を循環させるポンプから構成されていてもよい。幾つかの実施形態において、吸収剤が冷媒を吸収すると吸収装置が放出する熱を用いて、発生装置内の冷媒と吸収剤の混合物を加熱して、吸収剤から蒸気状の冷媒を分離してもよい。
図1に示したように、吸収サイクルを運転するための典型的な装置は、図面の左側に示した吸収装置−発生装置溶液回路などの部品を含んでもよく、それらの部品は、熱の流出および流入によって、圧縮装置が機械的に行うように冷媒蒸気の圧力を増加させ、ここで、回路は、吸収装置、発生装置、熱交換器、圧力制御装置および溶液を循環させるポンプから構成されていてもよい。装置も図面の右側に示したように凝縮装置および膨張弁を有する蒸発装置から構成されている。
図1に示した装置において、冷媒と吸収剤の混合物を吸収装置内に形成させる。混合物を発生装置に通し、発生装置内で混合物を加熱して、吸収剤から蒸気状の冷媒を分離し、冷媒蒸気の圧力を上げる。冷媒蒸気を凝縮装置に通し、凝縮装置内で蒸気を圧力下で液体に凝縮させる。液体冷媒を膨張装置に通し、膨張装置内で液体冷媒の圧力を下げて、液体冷媒と蒸気冷媒の混合物を形成させる。液体冷媒と蒸気冷媒の混合物を蒸発装置に通し、蒸発装置内で残りの液体を蒸発させて冷媒蒸気を形成させる。蒸発装置を出る冷媒蒸気を吸収装置に通して工程(a)を繰り返すとともに冷媒蒸気と吸収剤の混合物を再形成させる。
図1に示した装置および本明細書で開示した装置は、本明細書に記載された冷媒および/または例えば本明細書に記載されたイオン液体のいずれかを含むいずれか1つもしくはそれ以上の吸収剤を用いる吸収サイクルを実行できる。本明細書の装置も本明細書に記載された方法のいずれか1つもしくはそれ以上を実行できる。本発明のなおもう1つの実施形態は、図1に実質的に示したか、または記載した装置である。
吸収サイクルの吸収装置側はイオン液体より主としてなる。1つの実施形態において、吸収装置側のイオン液体の濃度は、イオン液体プラス水の重量の約50重量%より高い。代替実施形態において、吸収装置側のイオン液体の濃度は、イオン液体プラス水の重量の約70重量%より高い。吸収サイクルの発生装置側は水より主としてなる。水の濃度は、イオン液体プラス水の重量を基準にして99重量%以上ほどに高い。
本発明は、(a)冷媒と吸収剤との混合物を形成させる吸収装置、(b)混合物を吸収装置から受け、混合物を加熱して、吸収剤から蒸気状の冷媒を分離するとともに冷媒蒸気の圧力を上げる発生装置、(c)蒸気を発生装置から受け、蒸気を圧力下で液体に凝縮させる、加熱されるべき物体、媒体または空間に近接して配置された凝縮装置、(d)凝縮装置を出る液体冷媒が通り抜けて液体の圧力を下げ、液体と蒸気冷媒との混合物を形成させる減圧装置、(e)液体と蒸気冷媒との混合物を受け、混合物を減圧装置に通して残りの液体を蒸発させ、冷媒蒸気を形成させる蒸発装置、および(f)蒸発装置を出る冷媒蒸気を吸収装置に通す導管を含む物体、媒体または空間を加熱するための装置も提供する。
本発明は、(a)冷媒と吸収剤との混合物を形成させる吸収装置、(b)混合物を吸収装置から受け、混合物を加熱して、吸収剤から蒸気状の冷媒を分離するとともに冷媒蒸気の圧力を上げる発生装置、(c)蒸気を発生装置から受け、蒸気を圧力下で液体に凝縮させる凝縮装置、(d)凝縮装置を出る液体冷媒が通り抜けて液体の圧力を下げ、液体と蒸気冷媒との混合物を形成させる減圧装置、(e)液体と蒸気冷媒との混合物を受け、混合物を減圧装置に通して残りの液体を蒸発させ、冷媒蒸気を形成させる、冷却されるべき物体、媒体または空間に近接して配置された蒸発装置、および(f)蒸発装置を出る冷媒蒸気を吸収装置に通す導管を含む物体、媒体または空間を冷却するための装置も提供する。
本発明の装置は、冷凍機、フリーザ、製氷機、空調装置、工業冷却システム、ヒータまたはヒートポンプ中で用いるために配備してもよいか、これらの装置として製作してもよいか、またはこれらの装置として運転してもよい。これらの機器の各々を住宅環境、商業環境または工業環境に置いてもよいか、自動車、トラック、バス、列車、航空機または輸送のための他の機器などの移動機器に導入してもよいか、または医療機器などの装置の部品に導入してもよい。
本発明は、物体、媒体または空間を加熱する方法であって、(a)冷媒蒸気を吸収剤に吸収させて混合物を形成させる工程と、(b)混合物を加熱して、吸収剤から蒸気状で冷媒を分離するとともに冷媒蒸気の圧力を上げる工程と、(c)加熱されるべき物体、媒体または空間に近接して、冷媒蒸気を圧力下で液体に凝縮させる工程と、(d)液体冷媒の圧力を下げるとともに冷媒を蒸発させて、冷媒蒸気を形成させる工程と、(e)工程(a)を繰り返して、冷媒蒸気を吸収剤に再吸収させる工程とを含んでなる方法も提供する。
本発明は、物体、媒体または空間を冷却する方法であって、(a)冷媒蒸気を吸収剤に吸収させて混合物を形成させる工程と、(b)混合物を加熱して、吸収剤から蒸気状で冷媒を分離するとともに冷媒蒸気の圧力を上げる工程と、(c)冷媒蒸気を圧力下で液体に凝縮させる工程と、(d)冷却されるべき物体、媒体または空間に近接して、液体冷媒の圧力を下げるとともに冷媒を蒸発させて、冷媒蒸気を形成させる工程と、(e)工程(a)を繰り返して、冷媒蒸気を吸収剤に再吸収させる工程とを含んでなる方法も提供する。
本発明は、吸収サイクルを実行する装置内の物体、媒体または空間を加熱する方法であって、(a)冷媒と吸収剤との混合物を吸収装置内で形成させ、(b)混合物を発生装置に通し、発生装置内で混合物を加熱して、吸収剤から蒸気状で冷媒を分離するとともに冷媒蒸気の圧力を上げ、(c)加熱されるべき物体、媒体または空間に近接して、冷媒蒸気を凝縮装置に通し、凝縮装置内で蒸気を圧力下で液体に凝縮させ、(d)液体冷媒を膨張装置に通し、膨張装置内で液体冷媒の圧力を下げて、液体と蒸気冷媒との混合物を形成させ、(e)液体と蒸気冷媒との混合物を蒸発装置に通し、蒸発装置内で残りの液体を蒸発させ、冷媒蒸気を形成させ、(f)蒸発装置を出る冷媒蒸気を吸収装置に通して、工程(a)を繰り返すとともに冷媒蒸気と吸収剤の混合物を再形成させることによる方法も提供する。
本発明は、吸収サイクルを実行する装置内の物体、媒体または空間を冷却する方法であって、(a)冷媒と吸収剤との混合物を吸収装置内で形成させ、(b)混合物を発生装置に通し、発生装置内で混合物を加熱して、吸収剤から蒸気状で冷媒を分離するとともに冷媒蒸気の圧力を上げ、(c)冷媒蒸気を凝縮装置に通し、凝縮装置内で蒸気を圧力下で液体に凝縮させ、(d)液体冷媒を膨張装置に通し、膨張装置内で液体冷媒の圧力を下げて、液体と蒸気冷媒との混合物を形成させ、(e)冷却されるべき物体、媒体または空間に近接して、液体と蒸気冷媒との混合物を蒸発装置に通し、蒸発装置内で残りの液体を蒸発させ、冷媒蒸気を形成させ、(f)蒸発装置を出る冷媒蒸気を吸収装置に通して、工程(a)を繰り返すとともに冷媒蒸気と吸収剤の混合物を再形成させることによる方法も提供する。
上で記載したいずれの方法においても、工程(b)で冷媒から分離された吸収剤を後の工程で用いるために再循環してもよい。
冷媒/吸収剤対
冷媒
本発明は、吸収サイクルにおいて用いるための冷媒対組成物であって、用途に応じて冷却のためまたは熱を発生させるために用いることができる冷媒対組成物を提供する。水は本発明において冷媒として用いられるが、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、窒素(N)、酸素(O)、二酸化炭素(CO)、アンモニア(NH)、アルゴン(Ar)、水素(H)ならびにC〜C直鎖、分枝または環式のアルカンおよびC〜C直鎖、分枝または環式のアルケンよりなる群から選択される非フッ素化炭化水素よりなる群から選択される他の冷媒と水の混合物も本発明の範囲内である。冷媒対の第2のメンバーは少なくとも1種のイオン液体を含んでなる。
ヒドロフルオロカーボン冷媒は、水素およびフッ素と炭素との任意の組み合わせを有する化合物を含んでもよく、炭素−炭素二重結合を有する公称沸点が0℃未満の化合物を含む。本発明のために有用なヒドロフルオロカーボン冷媒の例には、ジフルオロメタン(HFC−32)、ペンタフルオロエタン(HFC−125)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)およびフルオロエタン(HFC−161)が挙げられる。本発明の1つの実施形態において、ヒドロフルオロカーボン冷媒は、ジフルオロメタン(HFC−32)、ペンタフルオロエタン(HFC−125)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)および1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)よりなる群から選択される。
クロロフルオロカーボン冷媒は、塩素およびフッ素と炭素との任意の組み合わせを有する化合物を含んでもよく、炭素−炭素二重結合を有する公称沸点が0℃未満の化合物を含む。本発明のために有用なクロロフルオロカーボン冷媒の例はジクロロジフルオロメタン(CFC−12)である。
ヒドロクロロフルオロカーボン冷媒は、水素、塩素およびフッ素と炭素との任意の組み合わせを有する化合物を含んでもよく、炭素−炭素二重結合を有する公称沸点が0℃未満の化合物を含む。本発明のために有用なヒドロクロロフルオロカーボン冷媒の例には、クロロジフルオロメタン(HCFC−22)が挙げられる。
フルオロカーボン冷媒は、フッ素と炭素の任意の組み合わせを有する化合物を含んでもよく、炭素−炭素二重結合を有する公称沸点が0℃未満の化合物を含む。本発明のために有用なフルオロカーボン冷媒の例には、パーフルオロメタン(FC−14)およびパーフルオロエタン(FC−116)が挙げられる。
本発明のために有用な非フッ素化炭化水素冷媒には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ブテンおよびイソブタンを挙げてもよい。
本明細書で用いられる冷媒は、水、水とHFC−32、HFC−125、HFC−134、HFC−134a、HFC−143a、HFC−152a、HFC−161、HCFC−22、FC−14、FC−116、CFC−12、NH、CO、N、O、H、Ar、メタン、エタン、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ブテンおよびイソブタンの混合物よりなる群からも選択してよい。
冷媒の混合物も吸収装置のために適切な沸騰温度または適切な圧力を達成するために有用である。特に、共沸混合物または定沸点混合物を形成させる混合物は時には好ましい。冷媒が吸収冷却システムから漏れる場合、混合物の最少の分別が起きるか、または分別が起きないからである。
吸収剤
本発明の吸収サイクルの好ましい実施形態において、用いられる吸収剤は、水を吸収するいかなるイオン液体であることも原則的に可能であるイオン液体である。水を吸収するイオン液体は、水が少なくともある程度混和性であるイオン液体であるか、または水が少なくともある程度可溶性であるイオン液体である。吸収サイクルのエネルギー効率は、イオン液体が水に対して高い吸収性を有する(すなわち、水はイオン液体と高い混和性を有するか、または水はイオン液体に大いに可溶性である)程度に正比例して増加する。
イオン液体は室温(約25℃)で液体である有機化合物である。イオン液体は、非常に低い融点を有するとともに広い温度範囲にわたって液体である傾向がある点で殆どの塩とは異なる。イオン液体は本質的に蒸気圧をもたず、中性、酸性または塩基性のいずれかであることが可能である。カチオンおよびアニオンを変えることによってイオン液体の特性を調整することが可能である。本発明のイオン液体のカチオンまたはアニオンは、カチオンおよびアニオンが一緒になって、約100℃または約100℃未満で液体である有機塩を形成させるようないかなるカチオンまたはアニオンであることも原則的に可能である。
窒素含有複素環、好ましくはヘテロ芳香族環とアルキル化剤(例えば、ハロゲン化アルキル)を反応させて、第四アンモニウム塩を生成させ、イオン交換または種々のルイス酸またはルイス酸の共役塩基との適する他の反応を行って、イオン液体を生成させることにより多くのイオン液体を生成させる。適するヘテロ芳香族環の例には、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピロールおよび置換ピロールが挙げられる。これらの環を実質的にあらゆる直鎖、分枝または環式のC1〜20のアルキル基でアルキル化させることが可能であるが、好ましくは、アルキル基はC1〜16基である。これより大きい基がイオン液体でなく低融点固体を生成させる場合があるからである。種々のトリアリールホスフィン、チオエーテルならびに環式第四アンモニウム塩および非環式第四アンモニウム塩もこの目的のために用いてよい。用いてもよい対イオンには、クロロアルミネート、ブロモアルミネート、塩化ガリウム、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、トリフルオロメタンスルホネート、メチルスルホネート、p−トルエンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、テトラクロロアルミネート、テトラブロモアルミネート、パーコレート、水酸化物アニオン、二塩化銅アニオン、三塩化鉄アニオン、三塩化亜鉛アニオン、ならびに種々のランタン、カリウム、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよび他の金属含有アニオンが挙げられる。
イオン液体は、塩メタセシスによって、酸−塩基中和反応によって、または選択された窒素含有化合物を第四化することによって合成してもよいか、またはメルク(Merck)(独国ダルムシュタット(Darmstadt,Germany))またはバスフ(BASF)(ニュージャージー州マウントオリーブ(Mount Olive,NJ))などの幾つかの会社から商業的に得てもよい。
本明細書において有用なイオン液体の代表的な例は、J.Chem.Tech.Biotechnol.、68:351〜356(1997);Chem.Ind.、68:249〜263(1996);J.Phys.Condensed Matter.5:(supp34B):B99〜B106(1993);Chemical and Engineering News、1998年3月30日、32〜37;J.Mater.Chem.8:2627〜2636(1998);Chem.Rev.、99:2071〜2084(1999)および国際公開第05/113,702号パンフレット(および中で引用された参考文献)などの出典に記載されている。1つの実施形態において、イオン液体のライブラリー、すなわち、コンビナトリアルライブラリーは、例えば、第四アンモニウムカチオンの種々のアルキル誘導体を調製し、関連アニオンを変えることにより調製してもよい。ルイス酸のモル当量、およびタイプならびに組み合わせを変えることによりイオン液体の酸性度を調節することが可能である。
1つの実施形態において、本明細書において用いるために適するイオン液体には、以下の式から選択されるカチオンを有するイオン液体が挙げられる。
Figure 2009520073
Figure 2009520073
Figure 2009520073
式中、R、R、R、R、RおよびRは、独立して、
(i)H
(ii)ハロゲン
(iii)−CH、−C、またはCl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C25直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
(iv)−CH、−C、またはO、N、SiおよびSよりなる群から選択される1〜3個のヘテロ原子を含んでなり、Cl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C25直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
(v)C〜C20非置換アリール、またはO、N、SiおよびSよりなる群から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC〜C25非置換ヘテロアリールおよび
(vi)C〜C25置換アリール、またはO、N、SiおよびSよりなる群から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC〜C25置換ヘテロアリールであって、
(1)−CH、−C、またはCl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C25直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
(2)OH、
(3)NHおよび
(4)SH
よりなる群から独立して選択される1〜3個の置換基を有するC〜C25置換アリールまたはC〜C25置換ヘテロアリール
よりなる群から選択され、
、R、RおよびR10は、独立して、
(vii)−CH、−C、またはCl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C25直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
(viii)−CH、−C、またはO、N、SiおよびSよりなる群から選択される1〜3個のヘテロ原子を含んでなり、Cl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C25直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
(ix)C〜C25非置換アリール、またはO、N、SiおよびSよりなる群から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC〜C25非置換ヘテロアリールおよび
(x)C〜C25置換アリール、またはO、N、SiおよびSよりなる群から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC〜C25置換ヘテロアリールであって、
(1)−CH、−C、またはCl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C25直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
(2)OH、
(3)NHおよび
(4)SH
よりなる群から独立して選択される1〜3個の置換基を有するC〜C25置換アリールまたはC〜C25置換ヘテロアリール
よりなる群から選択され、
場合により、R、R、R、R、R、R、R、R、RおよびR10の少なくとも2つは一緒になって、環式または二環式のアルカニル基またはアルケニル基を形成する。
もう1つの実施形態において、本発明のために有用なイオン液体は、R、R、R、R、R、R、R、R、RおよびR10から選択される少なくとも1つのメンバーがFを含んでなるフッ素化カチオンを含んでなる。
1つの実施形態において、本明細書において有用なイオン液体は、[CHCO、[HSO、[CHOSO、[COSO、[AlCl、[CO2−、[HCO、[NO、[NO、[SO2−、[PO3−、[HPO2−、[HPO、[HSO、[CuCl、Cl、Br、I、SCN、および好ましくは任意のフッ素化アニオンよりなる群から選択されるアニオンを有してもよい。本明細書において有用なフッ素化アニオンには、[BF、[PF、[SbF、[CFSO、[HCFCFSO、[CFHFCCFSO、[HCClFCFSO、[(CFSON]、[(CFCFSON]、[(CFSOC]、[CFCO、[CFOCFHCFSO、[CFCFOCFHCFSO、[CFCFHOCFCFSO、[CFHCFOCFCFSO、[CFICFOCFCFSO、[CFCFOCFCFSO、[(CFHCFSON]、[(CFCFHCFSON];およびFが挙げられる。
もう1つの実施形態において、本明細書において用いるために適するイオン液体は以下の式のアニオンを有してもよい。
Figure 2009520073
式中、R11は、
(i)−CH、−C、またはCl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C10直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
(ii)−CH、−C、またはO、N、SiおよびSよりなる群から選択される1〜3個のヘテロ原子を含んでなり、Cl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C10直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
(iii)C〜C10非置換アリール、またはO、N、SiおよびSよりなる群から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC〜C10非置換ヘテロアリールおよび
(iv)C〜C10置換アリール、またはO、N、SiおよびSよりなる群から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC〜C10置換ヘテロアリールであって、
(1)−CH、−C、またはCl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C10直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
(2)OH、
(3)NHおよび
(4)SH
よりなる群から独立して選択される1〜3個の置換基を有するC〜C10置換アリールまたはC〜C10置換ヘテロアリール
よりなる群から選択される。
もう1つの実施形態において、本明細書において用いるために適するイオン液体は、上で規定されたピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ホスホニウムおよびアンモニウムよりなる群から選択されるカチオンおよび[CHCO、[HSO、[CHOSO、[COSO、[AlCl、[CO2−、[HCO、[NO、[NO、[SO2−、[PO3−、[HPO2−、[HPO、[HSO、[CuCl、Cl、Br、I、SCN、および任意のフッ素化アニオンよりなる群から選択されるアニオンを有してもよい。なおもう1つの実施形態において、本明細書において用いるために適するイオン液体は、上で規定されたピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ホスホニウムおよびアンモニウムよりなる群から選択されるカチオンおよび[BF、[PF、[SbF、[CFSO、[HCFCFSO、[CFHFCCFSO、[HCClFCFSO、[(CFSON]、[(CFCFSON]、[(CFSOC]、[CFCO、[CFOCFHCFSO、[CFCFOCFHCFSO、[CFCFHOCFCFSO、[CFHCFOCFCFSO、[CFICFOCFCFSO、[CFCFOCFCFSO、[(CFHCFSON]、[(CFCFHCFSON]およびFよりなる群から選択されるアニオンを有してもよい。
なおもう1つの実施形態において、本明細書において用いるために適するイオン液体は、上で規定されたピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ホスホニウムおよびアンモニウム[式中、R、R、R、R、R、R、R、R、RおよびR10から選択される少なくとも1つのメンバーはFを含んでなる]よりなる群から選択されるカチオンおよび[CHCO、[HSO、[CHOSO、[COSO、[AlCl、[CO2−、[HCO、[NO、[NO、[SO2−、[PO3−、[HPO2−、[HPO、[HSO、[CuCl、Cl、Br、I、SCN、および任意のフッ素化アニオンよりなる群から選択されるアニオンを有してもよい。なおもう1つの実施形態において、本明細書において用いるために適するイオン液体は、上で規定されたピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ホスホニウムおよびアンモニウム[式中、R、R、R、R、R、R、R、R、RおよびR10の少なくとも1つのメンバーはFを含んでなる]よりなる群から選択されるカチオンおよび[BF、[PF、[SbF、[CFSO、[HCFCFSO、[CFHFCCFSO、[HCClFCFSO、[(CFSON]、[(CFCFSON]、[(CFSOC]、[CFCO、[CFOCFHCFSO、[CFCFOCFHCFSO、[CFCFHOCFCFSO、[CFHCFOCFCFSO、[CFICFOCFCFSO、[CFCFOCFCFSO、[(CFHCFSON]、[(CFCFHCFSON]およびFよりなる群から選択されるアニオンを有してもよい。
なおもう1つの実施形態において、本発明において用いるために適するイオン液体は、
a)カチオンとしてのイミダゾリウム、および[BF、[PF、[SbF、[CFSO、[HCFCFSO、[CFHFCCFSO、[HCClFCFSO、[(CFSON]、[(CFCFSON]、[(CFSOC]、[CFCO、[CFOCFHCFSO、[CFCFOCFHCFSO、[CFCFHOCFCFSO、[CFHCFOCFCFSO、[CFICFOCFCFSO、[CFCFOCFCFSO、[(CFHCFSON]、[(CFCFHCFSON]、[CHOSOよりなる群から選択されるアニオン、
b)カチオンとしての1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、および[BF、[PF、[SbF、[CFSO、[HCFCFSO、[CFHFCCFSO、[HCClFCFSO、[(CFSON]、[(CFCFSON]、[(CFSOC]、[CFCO、[CFOCFHCFSO、[CFCFOCFHCFSO、[CFCFHOCFCFSO、[CFHCFOCFCFSO、[CFICFOCFCFSO、[CFCFOCFCFSO、[(CFHCFSON]、[(CFCFHCFSON]よりなる群から選択されるアニオン、
c)カチオンとしての1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、および[BF、[PF、[SbF、[CFSO、[HCFCFSO、[CFHFCCFSO、[HCClFCFSO、[(CFSON]、[(CFCFSON]、[(CFSOC]、および[CFCO、[CFOCFHCFSO、[CFCFOCFHCFSO、[CFCFHOCFCFSO、[CFHCFOCFCFSO、[CFICFOCFCFSO、[CFCFOCFCFSO、[(CFHCFSON]、[(CFCFHCFSON]よりなる群から選択されるアニオン、
d)カチオンとしての1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、およびアニオンとしての[(CFCFSON]、[PFおよび[HCFCFSO
e)カチオンとしての1−プロピル−3−メチルピリジニウム、および[BF、[PF、[SbF、[CFSO、[HCFCFSO、[CFHFCCFSO、[HCClFCFSO、[(CFSON]、[(CFCFSON]、[(CFSOC]、および[CFCO、[CFOCFHCFSO、[CFCFOCFHCFSO、[CFCFHOCFCFSO、[CFHCFOCFCFSO、[CFICFOCFCFSO、[CFCFOCFCFSO、[(CFHCFSON]、[(CFCFHCFSON]よりなる群から選択されるアニオン、
f)カチオンとしての1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム、および[(CFSOC]および[(CFSON]よりなる群から選択されるアニオン、
g)カチオンとしての3−メチル−プロピルピリジニウム、およびアニオンとしての[(CFSON]
h)カチオンとしての1−ブチル−3−メチルピリジニウム、およびアニオンとしての[(CFSON]
i)カチオンとしての1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウム、およびアニオンとしての[HCFCFSO
j)カチオンとしての1−ヘプチル−3−メチルイミダゾリウム、およびアニオンとしての[HCFCFSO
k)カチオンとしてのテトラデシル(トリヘキシル)ホスホニウム、およびアニオンとしての[CFCFOCFHCFSOまたは[CFOCFHCFSO
l)カチオンとしてのトリブチル(テトラデシル)ホスホニウム、およびアニオンとしての[CFHFCCFSO
m)カチオンとしての1,3−ジオクチルイミダゾリウムまたは1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム、およびアニオンとしての[I]
を有してもよい。
本発明のなおもう1つの実施形態において、本明細書において用いるために適するイオン液体において、カチオンは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムであり、アニオンはテトラフルオロボレートである。
一般に、水は、ある程度親水性であるイオン液体とより混和性またはイオン液体に可溶性であることが予想されるであろう。従って、少なくとも1つのアルコール側鎖を有するカチオンを有するイオン液体または少なくとも1つのアセテート基またはスルフェート基を有するアニオンを含んでなるイオン液体は、本発明の種々の実施形態において用いるために望ましい選択であろう。水は、同様に、特に蒸発装置の運転から発生装置の運転までの吸収システムの運転の温度範囲にわたって好ましくは本明細書で用いられるイオン液体と混和性またはイオン液体に可溶性である。蒸発装置の温度は約5℃ほどに低いことが可能である。単一効用蒸発装置の温度は約150℃ほどに高いことが可能である一方で、複効発生装置の温度は約200℃ほどに高いことが可能である。結果として、約5℃〜約200℃の温度範囲にわたって、吸収サイクルにおける冷媒と吸収剤の相対含有率の様々な異なるレベルは適し、水とイオン液体から形成される組成物中の水またはイオン液体のいずれかの濃度は、組成物中のイオン液体および水の総合重量の約1〜約99重量%の範囲内であってもよい。
本発明の種々の実施形態において、本明細書で記載されたか、または開示された個々のカチオンのいずれかを選択することにより、およびカチオンと対をなす本明細書で記載されたか、または開示された個々のアニオンのいずれかを選択することによって形成されたイオン液体は、吸収加熱サイクルまたは吸収冷却サイクルにおいて吸収剤として用いてもよい。対応して、なお他の実施形態において、(i)全グループの個々のメンバーのすべての種々の異なる組み合わせの中の本明細書に記載され開示されたカチオンの全グループから取られたカチオンの任意のサイズのサブグループおよび(ii)全グループの個々のメンバーのすべての種々の異なる組み合わせの中の本明細書に記載され開示されたアニオンの全グループから取られたアニオンの任意のサイズのサブグループを選択することにより形成されたイオン液体のサブグループを吸収剤として用いてもよい。前述したように選択することによってイオン液体またはイオン液体のサブグループを形成させる際に、イオン液体またはサブグループは、選択するために、カチオンおよび/またはアニオンの全グループから省かれるカチオンおよび/またはアニオンのグループのメンバーの存在しない状態で用いられ、望ましい場合、従って、用いるために含まれるグループのメンバーでなく使用から省かれる全グループのメンバーに関して選択してもよい。
イオン液体の混合物も吸収剤として本明細書で用いてよく、こうした混合物は、特に吸収装置と組み合わせて用いてもよいアルコール、エステルまたはエーテルなどの他の成分と水が混合される場合、例えば、適切な吸収挙動を達成するために望ましい場合がある。
潤滑剤、腐食抑制剤、安定剤、染料および他の適切な材料などの添加剤を様々な目的で本発明のために有用な冷媒対組成物に添加してもよい。但し、水がイオン液体吸収剤に可溶性である程度に及ぼす望ましくない影響を添加剤が及ぼさないことを条件とする。本発明の冷媒対組成物は、例えば、回転混合エレメントを有する既知タイプの攪拌機を用いて適切な容器内の所望量の各成分を混合するか、または組み合わせることを含む、便利な任意の方法によって調製してもよい。
冷媒および/または吸収剤の吸収サイクルにおける性能を評価する便利な方法は、温度−圧力−濃度(TPX)線図およびエンタルピ−温度(HT)線図などの熱力学的特性チャートを用いることである。これらのチャートは、蒸気圧縮サイクル分析においてよく知られているPH(圧力−エンタルピー)線図またはTS(温度−エンタルピー)線図に対応する。しかし、これらのチャートの使用は吸収サイクルの特定のケースに適応させる。蒸気の圧縮がコンプレッサを用い、圧縮プロセスが理論的に単一等エントロピー経路である一方で、吸収サイクルはいわゆる発生装置−吸収装置溶液回路を用い、幾つかの熱力学的プロセスが関わるからである。
蒸気圧縮サイクルにおけるPH線図またはTS線図は、状態式(EOS)を用いて作られ、サイクル性能およびすべての熱力学的特性を計算することが可能である。吸収サイクルのための熱力学的チャートは、気相特性を冷媒EOSにより計算しつつ、溶液特性のための実験的な溶解度データおよび熱容量データに当てはめられる経験的な相関式によって通常は作られる。溶解度データは、場合によって、理論溶液(しばしば「活性度」と呼ばれる)モデル(ネズ,Y.(Nezu,Y.)上掲、ファトー,M(Fatouh,M)およびマーシーS.S.(Murthy S.S.)「再生可能エネルギー(Renewable Energy)」、1993、3:31〜37」;バート,M.S.(Bhatt,M.S.)ら[熱回収システムおよびCHP(Heat Recovery System & CHP)、1992、12:225〜233];ネス,H.C.V.(Ness,H.C.V.)およびアボット,M.M.(Abbott,M.M.)[相平衡への応用による非電解質溶液の古典的熱力学(Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications to Phase Equilibria)、1982、ニューヨークのマグローヒル(McGraw−Hill,New York])を用いて相関させてもよい。しかし、こうしたモデルは、冷媒臨界温度より十分に低い温度に使用において限定され、高い発生装置温度でのモデル溶液は無効になる場合がある。経験式または部分補正式と気相EOSの組み合わせ使用は、完全に一定であるとは限らない場合があり、熱力学的に健全なEOSにより吸収サイクルプロセスをモデル化することが望ましい。EOSの使用によって、冷媒の臨界温度より上でさえ、熱力学的特性を正確に計算することが可能である。
EOSにより冷媒混合物をモデル化することは周知であるが、冷媒と不揮発性化合物の混合物は、空調エンジニアおよび冷凍エンジニアによって経験的な相関モデルで伝統的に処理されている。例えば、冷媒−潤滑油溶解度。こうした混合物のためにEOSを用いる際の困難な問題の1つが、臨界パラメータおよび蒸気圧データに関する多くの情報なしに不揮発性化合物のためのEOSパラメータを設定する方法を決定するが、ヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)[Proc.Intl.Compressor Eng.Conf.at Purdue、1994、1:335〜340];ヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)[Intl.J.Thermophys、2001、22:1057〜1071]およびヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)[Applied Energy、2005、80:383〜399]においてより完全に記載されたように、EOSモデルは、冷媒−潤滑油の溶解度データにうまく適用されてきた。従って、類似のEOSモデルを本明細書において用いて、新規吸収サイクル流体対として本明細書で開示された冷媒およびイオン液体の有用性の指標として用いるためのすべての熱力学的特性を一貫して計算することが可能である(ティルナー−ロスR(Tillner−Roth R)およびフレンドDG(Friend DG)[J.Phys.Chem.Ref.Data、1998、27、63−96])。
冷媒/イオン液体組成物をモデル化するために、三次状態方程式(EOS)の一般レドリッヒ・クゥオン(Redlich−Kwong)(RK)タイプを次の通り用いてもよい。
Figure 2009520073
純化合物に関するEOSにおけるaパラメータの温度依存部分は、以下の経験的な形態によってモデル化される(ヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)[Intl.J.Thermophys、2001、22:1057〜1071]、ヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)[Applied Energy、2005、80:383〜399]、シフレット,M.B.(Shiflett,M.B.)およびヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)[Ind.Eng.Chem.Res.2005、44:4453〜4464])。
Figure 2009520073
係数βは純化合物ごとの蒸気圧を再現するように決定される。
しかし、吸収剤に関して、蒸気圧データは、通常は入手できないか、または蒸気圧は応用温度で実際的に零であり、更に、臨界パラメータ(TおよびP)に関するデータは存在しない。しかしながら、吸収剤の臨界パラメータを種々の方法で推定することが可能である(レイドRC(Reid RC))ら、「気体と液体の特性(Properties of Gases & Liquids)」、第4版、[ニューヨークのマグローヒル(McGraw−Hill,New York 1987])。(ヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)[Int.J.Thermophys、2001、22:1057〜1071]に記載されるように、高沸点化合物に関する臨界パラメータの推定は溶解度(PTx)データを相関させるために十分である。しかし、冷媒−吸収剤混合物のPTxデータを相関させるとき、吸収剤に関するaパラメータの温度依存部分は大きい。但し、吸収剤の蒸気圧は対象の温度で本質的に零である。ここで、吸収剤に関するα(T)は、冷媒−潤滑油の混合物の場合のために適用される式4の2つのみの項によってモデル化される。(ヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)、2001、上掲)。
Figure 2009520073
式6の係数βは調節できる当てはめパラメータとして処理される。
そして、一般N−成分混合物のためのaおよびbパラメータは、修正ファンデルワールス−ベルテロー混合式としてみなされ得る二元相互作用パラメータに関してモデル化される(ヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)[Applied Energy、2005、80:383〜399];およびシフレット,MB(Shiflett,MB)およびヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)上掲)。
Figure 2009520073
ci:i番目の化学種の臨界温度
ci:i番目の化学種の臨界圧力
:i番目の化学種のモル分率
本モデルにおいて、4つの二元相互作用パラメータ、lij、lji、mij、および二元対ごとのτijが存在する。式5でlij=ljiおよび式8でτij=0である時、式7はaパラメータに関して普通の二次混合則になる。本EOSモデルは、種々の冷媒/油の混合物(ヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)、2001、上掲)およびアンモニア/ブタン混合物(ヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)、[Proc.Int.Congress of Refrigeration Washington,D.C.2003]);および「エコリブリウム(EcoLibrium)(登録商標)(2004、3、20〜24)などの、極性およびサイズに関して高度に非対称である混合物のためにうまく適用されてきた。
相平衡(溶解度)計算に関して、化合物ごとのフガシティー係数φが必要とされ、本混合則に関して誘導されている。
Figure 2009520073
本研究に関連した熱力学的に誘導された機能はエンタルピー(H)であり、それは以下によって一般形態で与えられる。
Figure 2009520073
式中、Cは任意の定数であり、それは好みの任意の値であることが可能であるが、対象のシステム内の任意の成分混合物に関して同じ定数でなければならない。式13の化合物
Figure 2009520073
ごとの理想気体熱容量を多基準形態でモデル化する。
Figure 2009520073
図1に示した吸収加熱サイクルまたは吸収冷却サイクルのための理論サイクル性能を次の通りモデル化する。全体的なエネルギー収支は以下を与える。
Figure 2009520073
吸収装置または発生装置における物質収支から、
Figure 2009520073
これは、以下によって定義される質量−流速比を提供する。
Figure 2009520073
式中、xは溶液中の吸収剤の質量分率であり、下付き文字aおよびgは吸収装置溶液および発生装置溶液を表す。mおよびmは、それぞれ気体冷媒および吸収装置出口溶液の質量流速(または溶液ポンピング速度)である。
熱交換装置中の一単位の伝熱効率を仮定するとき、エネルギー収支式は以下のようになる。
Figure 2009520073
式中、Hはエンタルピーであり、下付き数字(1、2、3および4)は、図1に示した場所に対応する。式18から、発生装置入口エンタルピーHを得ることが可能である。
Figure 2009520073
発生装置の周りのエネルギー収支から、発生装置熱インプットQ
は以下によって与えられる。
Figure 2009520073
式19によりこの式からHを消去することにより、式20を次の通り書くことが可能である。
Figure 2009520073
同様に、吸収装置内の排熱Q
は以下によって与えられる。
Figure 2009520073
それぞれ凝縮装置および蒸発装置の熱/単位質量流量は以下の通りである。
Figure 2009520073
それから、システム性能を熱比率η(出力パワーを入力パワーで除したもの)によって定義する。
Figure 2009520073
しかし、溶液ポンピング力Wは、通常はQ
より遙かに小さい。そして次の通り定義されるCOP(性能係数)を用いるのが通例である。
Figure 2009520073
これをHおよびfに関して表現することが可能である。
Figure 2009520073
すべての場所でのエンタルピーならびに吸収装置および発生装置における溶解度は、上述したEOSモデルの使用によって熱力学的に一貫して計算される。
冷媒のための純成分EOS定数は、(ヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)、2001、上掲)および(ヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)、(Proc.Int.Congress of Refrigeration Washington,D.C.2003)および「エコリブリウム(EcoLibrium)」(登録商標)(2004、3、20〜24)から取られてきた。そして実施例1、表1に記載している。この研究において選択された吸収剤に関して、臨界パラメータは原子団寄与法(レイドRC(Reid RC)ら、上掲)から推定され、これも実施例1、表1に示している。これらの高沸点材料に関する臨界パラメータの精度は、溶解度データ(ヨコゼキ,A.(Yokozeki,A.)、2001、上掲)を相関させるためにより重要でない。しかし、上述したように、式6のβパラメータは重要であることが可能であり、二元溶解度データの分析における調節可能なパラメータとして処理される。
EOSにより熱特性を計算するために、純化合物ごとの理想気体熱容量は温度の関数として必要とされる。式14参照。式14に関する係数は、実施例1、表2に記載され、表2における吸収剤に関する係数は、原子団寄与法(レイドRC(Reid RC)ら、上掲)からすべて推定されてきた。
次に、フルオロカーボン/イオン液体二元混合物の溶解度(VLE:蒸気−液体平衡)データは、混合物のためのEOSパラメータを決定するために分析される。4つの二元相互作用パラメータ、lij、lji、mij、およびτijならびに二元対ごとの吸収剤βパラメータは、相対差圧の目的関数による非線形最小二乗分析によって決定されてきた。選択された二元混合物に関する結果を実施例1、表3に示している。
吸収加熱サイクルまたは吸収冷却サイクルの理論的性能の評価は、図1に示した単純理想サイクルおよび本理論モデルに基づいている。ここで、ポンピングパワーWは無視される。Wが他の熱パワーと比較して通常は大きくないからである。更に、次のように幾つかの仮定がなされている。
(1)接続ラインの中に圧力低下がない。
(2)凝縮装置から蒸発装置までの冷媒膨張プロセスは、蒸気圧縮サイクル計算において通常行われるように等エンタルピーである。図1の点7(蒸発装置の出口)の条件はT=Tevaの純冷媒露点である。
(3)点6の条件は冷媒泡立ち点であり、わずかに冷却された液体は存在しない。点5(凝縮装置の入口)の条件は、P=PconおよびT=Tの純冷媒の過熱状態である。
(4)凝縮装置および発生装置内の圧力(PconおよびP)は同じであり、蒸発装置および吸収装置の圧力(PevaおよびP)は同様に等しい。
(5)点3(吸収装置への溶液入口)の条件は、吸収装置圧力(P)および発生装置の溶液濃度(x)により規定された溶液の泡立ち点である。
(6)発生装置(T)、吸収装置(T)、凝縮装置(Tcon)および蒸発装置(Teva)内の温度は、所定のサイクル条件として規定される。
(7)冷媒ガス流速(m)は、大部分の損失なしに1kg・s−1に設定され、吸収剤蒸気は無視される。
サイクル循環の第1の行程は、所定の温度、泡立ち点Pルーティン(ネスHCV(Ness HCV)ら、上掲)で純冷媒の飽和蒸気圧としてPevaおよびPconを得ることである。次に、通常のTP(温度−圧力)フラッシュルーティン(ネスHCV(Ness HCV)ら、上掲)を用いて、発生装置および吸収装置内の吸収剤組成xおよびxを計算する。これは、式17においてf(流速比)を提供する。点3の熱力学的特性を仮定(5):泡立ち点Tルーティン(ネスHCV(Ness HCV)ら、上掲)から決定する。点1のエンタルピーは式19から得られる。他のすべての点のエンタルピーは、既知のT、Pおよび組成により容易に計算される。従って、性能評価のために必要な量は記載された式を用いて得ることが可能である。本二元システムに関するサイクル性能は、選択された熱力学的量と合わせて実施例1、表4に要約されている。表4において、サイクル条件に関する規定温度は、T/Tcon/T/Teva=100/40/30/10℃であり、m=1kg・s−1である。
周知の冷媒−吸収剤対、NH/HOおよびHO/LiBrも計算した。それを比較のために実施例1、表4に示している。NH/HOの場合、吸収剤HOは発生装置出口で無視できない蒸気圧を有し、実用的な用途において、吸収剤水から冷媒を分離するために精留(蒸留)装置を必要とする。精留装置のゆえの蒸気圧および余分の電力用件の影響は無視されてきた。従って、計算されたCOPは、本性能比較のために過大に推定されている。HO/LiBrに関して、EOSモデルは開発されなかった。代わりに、熱力学的特性に関する経験的な相関線図を用いた(ストーカー(Stoecker)およびジョーンズ(Jones)、「冷凍および空調(Refrigeration and Air Conditioning)」[ニューヨークのマグローヒル(McGraw−Hill,New York)、1982、328〜350]における温度−圧力−濃度線図およびエンタルピー−温度線図)。
本明細書に記載されたEOSを用いて吸収冷凍サイクルに関するサイクル計算を容易に行ってもよいが、結果の分析は、普通の蒸気圧縮サイクルの場合に用いられるのとは異なるアプローチを必要とする。後者の場合、高圧/高温冷媒ガスを蒸気圧縮装置によって生成させる。ここで、熱力学的プロセスは理論的に単一等エントロピー行程である。圧縮装置の入口および出口エンタルピーは圧縮装置の仕事を表現するために十分である。しかし、吸収サイクルにおいて、対応する高圧/高温ガスを発生させるプロセスは、より複雑であり、幾つかの異なる場所でのエンタルピー、および式17、21および22で見られるように(f値を基準として)吸収装置および発生装置での冷媒−吸収剤溶解度差を知ることが必要である。
凝縮装置および蒸発装置の性能は所定の温度で両方のサイクルに関して同じであり、蒸発(または凝縮)の潜熱に基づいて理解してもよい。一般に、冷凍効果は蒸発装置での潜熱であり、それはTとTevaの間の温度差の増加につれて増加する。従って、所定のTevaにおいて、潜熱はより高いTで冷媒に関してより大きい。更に、モル潜熱(J/モル)は、沸点(またはTから遠方)で冷媒の間で一般にそれほどは異ならない一方で、比潜熱(J/kg)は分子量の大きな差のゆえに大幅に異なることが可能である。これらのファクターは、計算された冷凍力Q
における大きな差を説明することが可能である。
吸収加熱サイクルまたは吸収冷却サイクルにおいて用いられる吸収剤は、望ましくは、冷媒(例えば、水)に対して高い溶解度および冷媒を基準にして非常に高い沸点も有する化合物である。実施例1、表4は、0.525/18.2のCOP/f値を有する水+[エミン][BF]のシステムを例示している。
本発明は、本発明の吸収サイクルを用いるデバイスも提供する。本発明のデバイスには、冷凍機、自動車、空調機、住宅空調機、商用空調機、輸送空調機、商用製氷機、輸送製氷機および工業冷却システムが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明において用いるために適する冷媒およびイオン液体、およびそれらの使用の方法は米国特許出願第11/346,028号明細書および米国特許出願第11/435,352号明細書にも記載されている。これらの特許出願の各々はすべての目的で全体が参照により本明細書の一部として援用される。
本発明の利点を例示するとともに本発明の利点を作り用いる際に当業者を支援するために以下の実施例を提示する。これらの実施例は本開示の範囲を限定することを別段に決して意図していない。
一般的方法および材料
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート([エミン][BF]、C11B、分子量197.98g/モル−1、ロットおよびフィリングコード116745050705116)を、97%を上回る純度でフルカ・ケミカ(Fluka Chemikaから購入した(ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ(Sigma−Aldrich(St.Louis,MO))から購入してもよい)。
以下の名称および略語を用いる。
=i番目の化学種の一般RK EOSパラメータ(m・MPa・モル−2
=i番目の化学種の一般RK EOSパラメータ(m・モル−1
=理想気体の熱容量係数
Figure 2009520073
=i番目の化学種の理想気体熱容量(J・モル−1・K−1
COP=性能の係数
f=質量流速比
f(T)=二元相互作用パラメータの温度依存項、1+τij/T
=点iでのエンタルピー(J・kg−1
ij、kji、lij、lji=二元相互作用パラメータ
ij=二元相互作用パラメータ
=溶液の質量流速(kg・s−1
=冷媒の質量流速(kg・s−1
P=圧力(MPa)
ci=i番目の化学種の臨界圧力(MPa)
=熱(kW)
R=気体定数(8.31434m・Pa・モル−1・K−1
ci=i番目の化学種の臨界温度(K)
T=温度(K)
=i番目の化学種の体積(m
Figure 2009520073
=モル体積(m・モル−1
=仕事(kW)
=i番目の化学種のモル分率
α=EOS温度依存パラメータ
β=温度依存パラメータの係数
ρ=ガスの密度(kg・m−3
φ=フガシティー係数(MPa)
η=熱比率(出力パワーを入力パワーで除したもの)
τij=温度依存項f(T)のための二元相互作用パラメータ(K)
単位
Pa≡パスカル
MPa≡メガパスカル
モル(mol)≡モル(mole)
m≡メートル
cm≡センチメートル
kW≡キロワット
K≡ケルビン
N≡ニュートン
J≡ジュール
kJ≡キロジュール
kg≡キログラム
mg≡ミリグラム
μg≡マイクログラム
T≡温度
P≡圧力
mbar≡ミリバール
min≡分
℃≡度摂氏
sec≡秒
実施例1
吸収冷却プロセス
Figure 2009520073
Figure 2009520073
Figure 2009520073
Figure 2009520073
実施例2
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート([エミン][BF])中の水の溶解度
40〜130℃の温度範囲および[エミン][BF]中の0〜100モル%水の組成範囲にわたって上述した状態式を用いて水中の[エミン][BF]に関する溶解度データをモデル化した(図2参照)。100℃および130℃での観察されたデータ点はセイラー(M.Seiler)ら(AIChE J.(2004)第50巻、2429)からのものである。
単純な冷凍サイクルの概略図である。 40〜130℃の水中の1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度線図である。

Claims (18)

  1. 水と、水を吸収する少なくとも1種のイオン液体とを含んでなる組成物。
  2. イオン液体が以下の11種のカチオンよりなる群から選択されるカチオンを含んでなる請求項1に記載の組成物。
    Figure 2009520073
    Figure 2009520073
    Figure 2009520073
    [式中、R、R、R、R、RおよびRは、独立して、
    (i)H
    (ii)ハロゲン
    (iii)−CH、−C、またはCl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C25直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
    (iv)−CH、−C、またはO、N、SiおよびSよりなる群から選択される1〜3個のヘテロ原子を含んでなり、Cl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C25直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
    (v)C〜C20非置換アリール、またはO、N、SiおよびSよりなる群から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC〜C25非置換ヘテロアリールおよび
    (vi)C〜C25置換アリール、またはO、N、SiおよびSよりなる群から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC〜C25置換ヘテロアリールであって、
    (1)−CH、−C、またはCl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C25直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
    (2)OH、
    (3)NHおよび
    (4)SH
    よりなる群から独立して選択される1〜3個の置換基を有するC〜C25置換アリールまたはC〜C25置換ヘテロアリール
    よりなる群から選択され、
    、R、RおよびR10は、独立して、
    (vii)−CH、−C、またはCl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C25直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
    (viii)−CH、−C、またはO、N、SiおよびSよりなる群から選択される1〜3個のヘテロ原子を含んでなり、Cl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C25直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
    (ix)C〜C20非置換アリール、またはO、N、SiおよびSよりなる群から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC〜C25非置換ヘテロアリールおよび
    (x)C〜C25置換アリール、またはO、N、SiおよびSよりなる群から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC〜C25置換ヘテロアリールであって、
    (1)−CH、−C、またはCl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C25直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
    (2)OH、
    (3)NHおよび
    (4)SH
    よりなる群から独立して選択される1〜3個の置換基を有するC〜C25置換アリールまたはC〜C25置換ヘテロアリール
    よりなる群から選択され、
    場合により、R、R、R、R、R、R、R、R、RおよびR10の少なくとも2つは一緒になって、環式または二環式のアルカニル基またはアルケニル基を形成する]
  3. カチオンがイミダゾリウムを含んでなる請求項2に記載の組成物。
  4. カチオンが1−エチル−3−メチルイミダゾリウムである請求項3に記載の組成物。
  5. 、R、R、R、R、R、R、R、RおよびR10の少なくとも1つがFを含んでなる請求項2に記載の組成物。
  6. 前記イオン液体が式
    Figure 2009520073
    [式中、R11は、
    (i)−CH、−C、またはCl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C10直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
    (ii)−CH、−C、またはO、N、SiおよびSよりなる群から選択される1〜3個のヘテロ原子を含んでなり、Cl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C10直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
    (iii)C〜C10非置換アリール、またはO、N、SiおよびSよりなる群から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC〜C10非置換ヘテロアリールおよび
    (iv)C〜C10置換アリール、またはO、N、SiおよびSよりなる群から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC〜C10置換ヘテロアリールであって、
    (1)−CH、−C、またはCl、Br、F、I、OH、NHおよびSHよりなる群から選択される少なくとも1つのメンバーで場合により置換されていてもよいC〜C10直鎖、分枝または環式のアルカンまたはアルケン、
    (2)OH、
    (3)NHおよび
    (4)SH
    よりなる群から独立して選択される1〜3個の置換基を有するC〜C10置換アリールまたはC〜C10置換ヘテロアリール
    よりなる群から選択される]
    で表されるアニオンを含んでなる請求項2に記載の組成物。
  7. [CHCO、[HSO、[CHOSO、[COSO、[AlCl、[CO2−、[HCO、[NO、[NO、[SO2−、[PO3−、[HPO2−、[HPO、[HSO、[CuCl、Cl、Br、I、SCN、および任意のフッ素化アニオンよりなる群から選択されるアニオンを含んでなる請求項1に記載の組成物。
  8. [CHCO、[HSO、[CHOSO、[COSO、[AlCl、[CO2−、[HCO、[NO、[NO、[SO2−、[PO3−、[HPO2−、[HPO、[HSO、[CuCl、Cl、Br、I、SCN、および任意のフッ素化アニオンよりなる群から選択されるアニオンを含んでなる請求項2に記載の組成物。
  9. [CHCO、[HSO、[CHOSO、[COSO、[AlCl、[CO2−、[HCO、[NO、[NO、[SO2−、[PO3−、[HPO2−、[HPO、[HSO、[CuCl、Cl、Br、I、SCN、および任意のフッ素化アニオンよりなる群から選択されるアニオンを含んでなる請求項5に記載の組成物。
  10. イオン液体が1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである請求項1に記載の組成物。
  11. イオン液体がフッ素化カチオンとフッ素化アニオンとを含んでなる請求項1に記載の組成物。
  12. 約5℃〜約200℃の温度範囲にわたって、組成物中の水の濃度が組成物中の水とイオン液体の総合重量の約1〜約99重量%の範囲内である請求項1に記載の組成物。
  13. (a)水を含んでなる冷媒とイオン液体を含んでなる吸収剤との混合物を形成させる吸収装置と、(b)混合物を吸収装置から受け、混合物を加熱して、吸収剤から蒸気状の冷媒を分離するとともに冷媒蒸気の圧力を上げる発生装置と、(c)蒸気を発生装置から受け、蒸気を圧力下で液体に凝縮させる凝縮装置と、(d)凝縮装置を出る液体冷媒が通り抜けて液体の圧力を下げ、液体と蒸気冷媒との混合物を形成させる減圧装置と、(e)液体と蒸気冷媒との混合物を受け、混合物を減圧装置に通して残りの液体を蒸発させ、冷媒蒸気を形成させる蒸発装置と、(f)蒸発装置を出る冷媒蒸気を吸収装置に戻す導管とを含んでなる温度調節のための装置。
  14. 凝縮装置が加熱されるべき物体、媒体または空間に近接して配置される請求項13に記載の装置。
  15. 蒸発装置が冷却されるべき物体、媒体または空間に近接して配置される請求項13に記載の装置。
  16. 物体、媒体または空間の温度を調節する方法であって、(a)冷媒蒸気を吸収剤に吸収させて混合物を形成させる工程と、(b)混合物を加熱して、吸収剤から蒸気状で冷媒を分離するとともに冷媒蒸気の圧力を上げる工程と、(c)冷媒蒸気を圧力下で液体に凝縮させる工程と、(d)液体冷媒の圧力を下げるとともに冷媒を蒸発させて、冷媒蒸気を形成させる工程と、(e)工程(a)を繰り返して、冷媒蒸気を吸収剤に再吸収させる工程とを含んでなり、吸収剤はイオン液体を含んでなり、冷媒は水を含んでなる方法。
  17. 加熱されるべき物体、媒体または空間に近接して冷媒蒸気を液体に凝縮させる請求項16に記載の方法。
  18. 冷却されるべき物体、媒体または空間に近接して液体冷媒を蒸発させて冷媒蒸気を形成させる請求項16に記載の方法。
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