CN104046334A - 一种官能团改性的相变储热离子液体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种官能团改性的相变储热离子液体，其特征在于，以烷基链离子液体为基础，通过引入不同官能团改性而得到的一类相变储热离子液体，所述的官能团为带有电负性原子的官能团，包括羧基官能团R-COOH、羟基官能团R-OH、酯基官能团R-COO-R’、醛基官能团R-COH和醚基官能团中的任意一种，其中R和R’代表碳数为1-4的烷基；所述官能团引入位置均为环状结构上的氮原子位。官能团改性后，制备出的离子液体具有较高的比热容，热稳定性好，可适用于高品位热源。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机合成化合物，特别涉及一种有机类相变储热材料。
背景技术
随着全球范围内能源危机的加剧，如何合理高效的利用能源成为人们关注的重点。相变储能技术是一种新型的绿色高效的储能手段，它利用相变材料在相态变化过程中，从环境吸收热量或向环境放出热量，进而达到能量储存和释放的目的。国外对相变储能技术的研究工作早在七十年代就己开始。近年来受能源危机的影响，相变储能的基础理论和应用技术研究在发达地区如美国、欧洲等迅速崛起并得到不断发展。
作为相变储能技术的核心，相变材料的性能一直是研究者关注的重点。传统的相变材料包括有机材料和无机材料两大类。有机类相变储能材料包括链烃类、脂肪酸类以及醇类。石蜡是目前使用最广泛的有机相变储能材料，主要由直链烷烃混合而成。石蜡的储热性质可控，其熔点和相变热都随链长的增加而增加。用于相变储能材料的石蜡，溶点控制在-12℃到75.9℃之间，相变热最高可达250J·g-1。石蜡作为储能材料优点明显，其具有相变热较大、过冷现象不明显、多体系组分中不会析出、无腐蚀性且价格低廉的优点。但是石蜡的导热系数过小、体积膨胀率较大并且易燃，限制了其在高效储能和高温储能领域的应用。研究者一直在尝试克服有机储能材料的上述缺点，比如在有机材料中加入导热性能优良的金属粉末，以提高传热效率；利用微胶囊填装有机材料，解决相变体积变化较大的问题并且防止材料流失。但是这些方法会导致成本大幅上升，难以实现工业应用。无机相变材料主要包括以下三类：(1)结晶水合物。主要应用在中、低品位热源的储能领域。其相变温度一般在室温到100℃之间。结晶水合物作为相变储能材料，具有价格低廉、导热系数较高、相变温度范围广等优点；但存在较为严重的过冷现象和相分离现象，相变过程无法循环进行，应用过程中需要添加成核剂。(2)金属。金属或者其合金具有良好的热力学性质，但是其价格昂贵、熔点过高，一般超过400℃，在实际的应用中对容器和封装方法具有较高要求，危险性高。(3)熔融盐。主要包括阴离子为F-、Cl-、NO3 -和SO4 2-的盐类，其相变温度相对金属较低并且导热系数较高，但是熔融盐对管道具有很强的腐蚀性。以上列举的传统相变材料存在的缺陷很大程度上限制了相变储能技术的进一步发展。
离子液体是近年来新兴的绿色功能材料，与传统相变材料相比具有液程宽、导热速率快、安全性高和腐蚀性低等优点。但是现有的烷基链离子液体的相变热偏低，进而导致其储热密度偏低，其储能效率在15％到40％之间，放热效率在2％到10％之间，能量利用率较低，实际的工业应用效果并不好。
发明内容
离子液体的储热密度由潜热储能和显热储能两部分组成，其中潜热储能是相变储能技术的核心部分，主要由离子液体的相变热决定。而其相变热主要受静电能和氢键能影响，其中氢键能可以通过对离子液体改性得到大幅提高，进而解决烷基链离子液体储热密度低的问题。离子液体中的氢键一般存在与氢原子和电负性原子之间，由于氢原子数目远多于电负性原子的数目，因此在烷基链离子液体中引入带有电负性原子的官能团可以有效的提升离子液体的氢键能，进而解决其储热密度低的问题。
本发明的目的在于提供一类具有较高相变热和良好热稳定性的有机类相变储热材料。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种官能团改性的储热用离子液体，其特征在于，以咪唑离子液体为基础，通过引入不同官能团改性而得到的一类相变储热离子液体，所述的官能团为带有电负性原子的官能团，包括羧基官能团R-COOH、羟基官能团R-OH、酯基官能团R-COO-R’、醛基官能团R-COH和醚基官能团R-O-R’中的任意一种，其中R和R’代表碳数为1-4的烷基；所述官能团引入位置均为环状结构上的氮原子位，为下述结构式：
其中：R1表示碳数为1-8的烷基；R2代表氢原子或碳数为1-8的烷基；R3为前述带有电负性原子的官能团之一。
另一种官能团改性的相变储热离子液体，以吡啶离子液体为基础，通过引入带有电负性原子的羧基官能团R-COOH、羟基官能团R-OH中的一种而得到的一类相变储热离子液体，其中R代表碳数为1-4的烷基；所述官能团引入位置均为环状结构上的氮原子位，为下述结构式：
其中：R4为前述带有电负性原子的官能团之一。
又一种官能团改性的相变储热离子液体，以己内酰胺离子液体为基础，通过引入带有电负性原子的羟基官能团R-OH、酯基官能团R-COO-R’中的一种而得到的一类相变储热离子液体，其中R和R’代表碳数为1-4的烷基；所述官能团引入位置均为环状结构上的氮原子位，为下述结构式：
其中：R5为前述带有电负性原子的官能团之一。
本发明具有如下优点：
1.官能团改性后，制备出的储热型离子液体具有较高的相变热。溴化1-丁基-3-酯基咪唑和溴化1-丁基-3-羧基咪唑的相变热分别为45.53J/g和46.37J/g；溴化1-甲基-3-羟基咪唑和溴化1-甲基-3-羧基咪唑的相变热分别为78.04J/g和104.21J/g；溴化1,2-二甲基-3-酯基咪唑、氯化1,2-二甲基-3-酯基咪唑和溴化1,2-二甲基-3-羧基咪唑的相变热分别为92.95J/g、105.02J/g和57.92J/g；溴化羧基吡啶和溴化羟基吡啶的相变热分别为32.14J/g和39.01J/g；氯化酯基己内酰胺和溴化羟基己内酰胺的相变热分别为121.76J/g和67.32J/g。
2.官能团改性后，制备出的离子液体热稳定性较高，分解温度(使用上限)普遍在200℃以上，适用于高品位热源。
3.官能团改性后，制备出的离子液体具有较高的比热容，普遍高于2J/gK。
附图说明
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
图1-7是本发明实施例1-7制备的离子液体的1HNMR(氢谱核磁)谱图。图中：频率为400Hz，溶剂为D2O(重水)；
图8-14是本发明实施例1-7制备的离子液体的热重曲线。
图15-21是本发明实施例1-7制备的离子液体的DSC(差示热量扫描)曲线。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入1,2-二甲基咪唑与氯代乙酸乙酯(摩尔比1:1.2)。烧瓶上部利用冷凝管进行回流并通过氮气导管在三口瓶中通入氮气进行保护。原料在70℃下反应48小时，得到淡黄色的粘稠液体。在50℃下减压蒸馏，之后用少量乙酸乙酯反复洗涤去除残留的反应物。在70℃的真空条件下干燥，去除上一步残留的乙酸乙酯，得到白色粉末状固体氯化1,2-二甲基-3酯基咪唑，在相变温度161℃下形成一种相变热为105.02J/g(图15)的离子液体，其使用温度上限是204℃(图8)。
实施例2
在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入1,2-二甲基咪唑与溴乙酸(摩尔比1:1.2)和溶剂乙酸乙酯。烧瓶上部利用冷凝管进行回流并通过氮气导管在三口瓶中通入氮气进行保护。原料在70℃下反应48小时，得到淡黄色的粘稠液体。在80℃下真空抽滤2小时，之后用少量甲醚反复洗涤得到白色粉末。在70℃下真空干燥脱除残留的甲醚后，得到白色雪花状固体溴化1,2-二甲基-3-羧基咪唑，在相变温度148℃下形成一种相变热为57.92J/g(图16)的离子液体，其使用温度上限是305℃(图9)。
实施例3
在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入1,2-二甲基咪唑与溴代乙酸乙酯(摩尔比1:1.2)。烧瓶上部利用冷凝管进行回流并通过氮气导管在三口瓶中通入氮气进行保护。原料在70℃下反应48小时，得到淡黄色的粘稠液体。在50℃下减压蒸馏，之后用少量乙酸乙酯反复洗涤去除残留的反应物。在70℃的真空条件下干燥，去除上一步残留的乙酸乙酯，得到白色粉末状固体溴化1,2-二甲基-3-酯基咪唑，在相变温度150℃下形成一种相变热为92.95J/g(图17)的离子液体，其使用温度上限是238℃(图10)。
实施例4
在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入丁基咪唑与溴乙酸(摩尔比1:1.2)，以乙酸乙酯作为溶剂并通氮气保护。在常温下搅拌反应48小时，得到褐色乳状混合物。用大量乙醚反复洗涤得到白色粉末，在70℃下真空干燥脱除上一步残留的乙醚后，得到白色粉末状固体溴化1-丁基-3羧基咪唑，在相变温度157℃下形成一种相变热为46.37J/g(图18)的离子液体，其使用温度上限是202℃(图11)。
实施例5
在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入丁基咪唑与溴乙酸乙酯(摩尔比1:1.2)，并通氮气保护。在常温下搅拌反应48小时，得到淡黄色混合物。在0℃下用甲醇作为溶剂重结晶，之后抽滤结晶。在70℃下真空干燥脱除上一步残留的甲醇，得到白色粉末状固体溴化1-丁基-3酯基咪唑，在相变温度93℃下形成一种相变热为43.53J/g(图19)的离子液体，其使用温度上限是209℃(图12)。
实施例6
在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入甲基咪唑与溴乙醇(摩尔比1:1.2)，并通氮气保护。在常温下搅拌反应48小时，得到淡黄色混合物。在0℃下用乙酸乙酯作为溶剂重结晶，之后抽滤结晶。在70℃下真空干燥脱除上一步残留的乙酸乙酯，得到白色粉末状固体溴化1-甲基-3羟基咪唑，在相变温度72℃下形成一种相变热为78.04J/g(图20)的离子液体，其使用温度上限是304℃(图13)。
实施例7
在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入甲基咪唑与溴乙酸(摩尔比1:1.2)，并通氮气保护。在常温下搅拌反应48小时，得到淡黄色混合物。在0℃下用乙酸乙酯作为溶剂重结晶，之后抽滤结晶。在70℃下进行真空干燥，脱除上一步残留的乙酸乙酯，得到白色粉末固体溴化1-甲基-3羧基咪唑，在相变温度177℃下形成一种相变热为104.21J/g(图21)的离子液体，其使用温度上限是292℃(图14)。
实施例8
参照实施例1的制备方法，利用吡啶和溴乙酸制备溴化羧基吡啶，在相变温度111℃下形成一种相变热为32.14J/g的离子液体，其使用温度上限554℃。
实施例9
参照实施例4的制备方法，利用吡啶和溴乙醇制备溴化羟基吡啶，在相变温度84℃下形成一种相变热为39.01J/g的离子液体，其使用温度上限552℃。
实施例10
参照实施例6的制备方法，利用己内酰胺和氯乙酸乙酯制备氯化酯基己内酰胺，在相变温度74℃下形成一种相变热为121.76J/g的离子液体，其使用温度上限是482℃。
实施例11
参照实施例4的制备方法，利用己内酰胺和溴乙醇制备溴化羟基己内酰胺，在相变温度56℃下形成一种相变热为64.32J/g的离子液体，其使用温度上限是338℃。
Claims (3)
1.一种官能团改性的相变储热离子液体，其特征在于，以咪唑离子液体为基础，通过引入不同官能团改性而得到的一类相变储热离子液体，所述的官能团为带有电负性原子的官能团，包括羧基官能团R-COOH、羟基官能团R-OH、酯基官能团R-COO-R’中的任意一种，其中R和R’代表碳数为1-4的烷基；所述官能团引入位置均为环状结构上的氮原子位，为下述结构式：
其中：R1表示碳数为1-8的烷基；R2代表氢原子或碳数为1-8的烷基；R3为前述带有电负性原子的官能团之一。
2.一种官能团改性的相变储热离子液体，其特征在于，以吡啶离子液体为基础，通过引入不同官能团改性而得到的一类相变储热离子液体，所述的官能团为带有电负性原子的官能团，包括羧基官能团R-COOH、羟基官能团R-OH中的一种，其中R代表碳数为1-4的烷基；所述官能团引入位置均为环状结构上的氮原子位，为下述结构式：
其中：R4为前述带有电负性原子的官能团之一。
3.一种官能团改性的相变储热离子液体，以己内酰胺离子液体为基础，通过引入不同官能团改性而得到的一类相变储热离子液体，其特征在于，所述的官能团为带有电负性原子的官能团，包括羟基官能团R-OH、酯基官能团R-COO-R’中的一种，其中R和R’代表碳数为1-4的烷基；所述官能团引入位置均为环状结构上的氮原子位，为下述结构式：
其中：R5为前述带有电负性原子的官能团之一。
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