CN101360802A

CN101360802A - 利用离子液体和水作为工作流体的吸收循环

Info

Publication number: CN101360802A
Application number: CNA2006800469925A
Authority: CN
Inventors: M·B·希夫莱特; A·约科泽基
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2009-02-04
Also published as: AU2006326450A1; US20130327084A1; US20070144186A1; EP2636716A2; WO2007070607A3; AU2006326450A2; KR20080081965A; WO2007070607A2; JP2009520073A; US8506839B2; CA2631824A1; EP1960491A2; BRPI0620676A2

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包括水和至少一种离子液体，还涉及一种能够使用这种组合物作为制冷剂对执行吸收循环的设备。本发明还提供了冷却方法，使用吸收循环，包括作为制冷剂的水和作为吸收剂的至少一种离子液体。本发明还提供了加热方法，使用吸收循环，包括作为制冷剂的水和至少一种离子液体。

Description

利用离子液体和水作为工作流体的吸收循环

本申请要求美国临时申请60/750,196(2005年12月14日提交)的优先权，其整体为各种目的引入作为本文的一部分。

技术领域

本发明涉及一种吸收冷却或加热系统，利用了制冷剂对，所述制冷剂对包括至少一个制冷剂和至少一个吸收剂，其中在优选实施方案中的吸收剂可以是至少一种离子液体。

背景技术

作为新型的具有无限(immeasurable)蒸汽压的溶剂，室温离子液体正被用于化学分离和独特的反应介质。在这些应用中以及在新的应用如吸收冷却或加热中，溶剂相性能是使用离子液体的魅力的一个重要因素。

吸收冷却和加热循环是一种100年以上的技术，并且是众所周知的，描述见例如Haaf等的“Refrigeration Technology”(Ullmann工业化学百科全书，第六版，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，Germany，第31卷，第269-312页)。基本冷却循环使用了低温液体制冷剂，其从待冷却的水、空气或任何介质中吸收热量，并且转化为蒸汽相(在蒸发器部分中)。制冷剂蒸汽然后通过发生器(generator)被压缩到较高的压强，通过将热量排出到外部环境(在冷凝器部分中)而转化回到液体，然后膨胀到液体和蒸汽的低压混合物(在膨胀器部分中)，所述低压混合物回到蒸发器部分，并且重复该循环。吸收系统使用热量用于将制冷剂蒸汽压缩到高压。

尽管蒸汽压缩循环现在用于大多数空调和制冷应用中，众所周知的制冷剂-吸收剂系统(H₂O/LiBr和NH₃/H₂O)仍然被用于某些应用，特别是工业应用或大规模水冷却器系统的领域中。近来，更多的注意力已经集中到使用NH₃/H₂O系统的废热回收(Erickson等，Heat-ActivatedDual-function Absorption Cycle(热激活的双功能吸收循环)，ASHRAETrans.，2004，110)。使用LiBr和NH₃作为致冷器的固有缺点包括LiBr的腐蚀性和NH₃的毒性与可燃性。

在上世纪50年代后期，一些先行工作建议了一种新的用于吸收循环的制冷剂-吸收剂对，其使用氟代烷制冷剂与有机吸收剂(Eiseman，A Comparison of Fluoroalkane Absorption Refrigerants(氟代烷吸收制冷剂的比较)，ASHRAE J.1959，1，45；Mastrangelo，Solubility of SomeChlorofluorohydrocarbons in Tetraethylene Glycol Ether(四甘醇醚中的一些氯氟烃的溶解度)，ASHRAE J.1959，1，64)。这样的研究即使目前也仍然很活跃，特别是在学术机构中[Nezu等，“ThermodynamicProperties of Working-Fluid Pairs with R-134a for AbsorptionRefrigeration System(用于吸收制冷系统的使用R-134a的做功-流体对的动力学性能)”，Natural Working Fluids 2002，IIR Gustav LorentzenConf.5th.China，(Sept.17-20，2002，446-453)；Fatouh等，“Comparisonof R-22Absorption Pairs for Cooling Absorption Based on P-T-X Data(基于P-T-X数据的冷却吸收R-22吸收对的比较)”，RenewableEnergy，1993，3，31-37；Bhatt等，“Thermodynamic Modeling ofAbsorption-Resorption Heating Cycles with Some New Working Pairs(使用一些新的工作对吸收-再吸收加热循环的热力学模拟)”，HeatRecovery System&CHP，1992，12，225-233.]

尽管美国专利申请11/346,028，其整体为各种目的引入作为本文的一部分，公开了一种吸收循环，其中使用了包括至少一种制冷剂和至少一种离子液体的制冷剂对，仍然需要一种系统以便运转使用所选的制冷剂和离子液体对的吸收循环。

发明内容

本发明提供了吸收循环的实施或操作，包括操纵或运转一种系统或其他设备或装置，在循环重复期间，考虑到所排出和吸收的热量，它们适于实现加热或冷却。

本发明的一个实施方案因此提供了一种组合物，其包括水和至少一种吸收水的离子液体。离子液体可以包括阳离子，其选自吡啶鎓，哒嗪鎓，嘧啶鎓，吡嗪鎓，咪唑鎓，吡唑鎓，噻唑鎓，噁唑鎓和三唑鎓，如本文中所述的。这些组合物在吸收加热或冷却循环中以及在操纵这种循环的系统中可用作制冷剂对。

本发明的另一实施方案因此提供一种用于温度调节的装置，其包括(a)吸收器，其形成制冷剂和吸收剂的混合物；(b)发生器，其从吸收器中接收混合物并且加热混合物以便从吸收剂中以蒸汽形式分离制冷剂，并且增加制冷剂蒸汽的压强；(c)冷凝器，其从发生器接收蒸汽并且在一定压强下将蒸汽冷凝为液体；(d)减压设备，离开冷凝器的液体制冷剂通过减压设备而降低液体压强从而形成液体和蒸汽制冷剂的混合物；(e)蒸发器，其接收通过减压设备的液体和蒸汽制冷剂的混合物而蒸发剩余的液体以便形成制冷剂蒸汽；和(f)管道，其使离开蒸发器的制冷剂蒸汽返回到吸收器。

这种装置可用于加热，即将冷凝器放置于待加热的物体、介质或空间的附近，或者所述装置可用于冷却，即将蒸发器放置于待冷却的物体、介质或空间的附近。

在进一步的实施方案中，本发明提供了一种用于调节物体、介质或空间的温度的方法，包括：(a)用吸收剂吸收制冷剂蒸汽而形成混合物；(b)加热混合物以便从吸收剂中以蒸汽形式分离制冷剂，并且增加制冷剂蒸汽的压强；(c)在一定压强下将制冷剂蒸汽冷凝为液体；(d)降低液体制冷剂的压强，蒸发制冷剂以便形成制冷剂蒸汽；和(e)重复步骤(a)以便用吸收剂再吸收制冷剂蒸汽。

在所述方法实施方案中，通过该方法进行的温度调节可以增加温度，为此制冷剂蒸汽在待加热的物体、介质或空间的附近被冷凝为液体；或者通过该方法进行的温度调节可以降低温度，为此，液体制冷剂在待冷却的物体、介质或空间的附近被蒸发。

在任何上述实施方案中，制冷剂可以是水，和/或吸收剂可以是一种或多种离子液体。

附图说明

图1是简单吸收制冷循环的示意图。

图2是1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐在水中在40-130℃的溶解度曲线。

详细说明

在本公开内容中，为各种术语提供了定义，如下列中以及下文其它部分所述的：

术语“烷烃”是指饱和烃，其具有通式C_nH_2n+2，它可以是直链、支链或环状的。环状化合物需要最少三个碳。

术语“烯烃”是指不饱和烃，其包含一个或多个C＝C双键而且可以是直链、支链或环状的。烯烃需要最少2个碳。环状化合物需要最少三个碳。

术语“芳族”是指苯和在化学性质上类似苯的化合物。

两种或更多种制冷剂的“共沸”或“恒沸”混合物是一种这样的混合物，其中在冷却或加热循环中所遇到的温度与压强下，蒸汽和液相的组成基本上相同。在恒沸混合物定义中包括了“近共沸”混合物，其如美国专利5,709,092中所述，即使在蒸发损失后，保持了基本上不变的蒸汽压，由此显示出恒沸性质。

术语“氟化离子液体”定义为一种离子液体，其在阳离子或阴离子上具有至少一个氟。“氟化阳离子”或“氟化阴离子”分别是包括至少一个氟的阳离子或阴离子。

“杂芳基”是指具有杂原子的烷基。

“杂原子”是在烷基、烯基或者环状或芳族化合物结构中的除碳以外的原子。

术语“离子液体”定义为一种有机盐，其在等于或低于约100℃是流体。

“制冷剂”是一种流体物质如水，其可以用作热能输送载体。制冷剂，当其相态从液体变为蒸汽(蒸发)时，其从环境中移走热量；当其相态从蒸汽变为液体(冷凝)时，其将热量添加到环境中。尽管术语制冷剂可以具有仅仅用于冷却的物质的内涵，但是在本文中以热能输送载体或物质的一般性含义使用，所述热能输送载体或物质可用于这样的系统或装置中，所述系统或装置可用于加热或冷却。

术语“制冷剂对”、“制冷剂/吸收剂对”和“制冷剂/离子液体对”可互换地使用，并且是指适用于吸收循环操纵的混合物，其需要制冷剂和吸收剂的存在，其中吸收剂吸收制冷剂。如其它处所述的，吸收剂在本文中可以是离子液体。“制冷剂对组合物”是一种组合物，其包括制冷剂对，制冷剂/吸收剂对，或制冷剂/离子液体对。

术语“真空”，对于吸收循环中的实际使用而言，是指压强小于约1巴，但大于约10^-4巴。

吸收循环

本发明涉及一种吸收冷却和加热系统，其使用制冷剂对，所述制冷剂对包括至少一种制冷剂和至少一种吸收剂。在本发明所提供的制冷剂对组合物的优选的实施方案中，制冷剂可以是水，吸收剂可以是一种或多种离子液体。本发明还提供一种用于温度调节(冷却或加热)的方法，其在吸收冷却或加热系统中利用制冷剂/吸收剂对。

吸收循环，和运转其的系统，描述于以下文献中：ApplicationGuide for Absorption Cooling/Refrigeration Using Recovered Heat(使用回收热的吸收冷却/制冷的应用手册)[Dorgan等(American Society ofHeating，Refrigeration and Air Conditioning Engineers，Inc.，1995，Atlanta GA，第5章)]。简单吸收循环的示意图，以及运转其的装置，示于图1中。该系统包括冷凝器和蒸发器单元，具有膨胀阀，类似于普通的蒸汽压缩循环，但是吸收器-发生器溶液管路代替了压缩机。所述管路可以包括吸收器、发生器、热交换器、压强控制设备和循环溶液用的泵。在一些实施方案中，当由吸收剂吸收制冷剂时，吸收器所释放的热量可用于加热发生器中的制冷剂和吸收剂的混合物以便从吸收剂中以蒸汽形式分离制冷剂。

如图1所示，用于操纵吸收循环的典型的装置可以包括组件如吸收器-发生器溶液管路，其示于该图的左侧，借助所述吸收器-发生器溶液管路，热量的流出和流入增加了制冷剂蒸汽的压强，如同压缩机机械方式所做的，其中所述管路可包括吸收器，发生器，热交换器，压强控制设备和循环溶液用的泵。所述装置还包括冷凝器和蒸发器单元，具有膨胀阀，如该图右侧所示的。

在如图1所示的装置中，制冷剂和吸收剂的混合物在吸收器中形成；混合物被传递到发生器，其中混合物被加热以便从吸收剂中以蒸汽形式分离制冷剂，并且制冷剂蒸汽的压强被增加；制冷剂蒸汽被传递到冷凝器，其中蒸汽在一定压强下被冷凝为液体；液体制冷剂被传递到膨胀设备，其中液体制冷剂的压强被降低而形成液体和蒸汽制冷剂的混合物；液体和蒸汽制冷剂的混合物被传递到蒸发器，其中剩余液体被蒸发而形成制冷剂蒸汽；离开蒸发器的制冷剂蒸汽被传递到吸收器，从而重复步骤(a)并且重新形成制冷剂蒸汽和吸收剂的混合物。

如图1所示的装置，以及如本文中所公开的装置能够执行吸收循环，使用本文中所述的制冷剂和/或任何一种或多种吸收剂，包括例如任何本文中所述的离子液体。在本文中的装置还能够执行任何一种或多种如本文中所述的方法。本发明的又一个实施方案是一种装置，其基本上是如图1中所示或所描述的。

吸收循环的吸收器侧将主要地包括离子液体。在一个实施方案中，吸收器侧的离子液体的浓度大于约50wt％，相对于离子液体和水的重量。在另一实施方案中，吸收器侧的离子液体的浓度大于约70wt％，相对于离子液体和水的重量。吸收循环的发生器侧将主要地包括水，其中水的浓度高达99wt％或更大，相对于离子液体和水的重量。

本发明还提供了一种用于加热物体、介质或空间的装置，其包括：(a)吸收器，其形成制冷剂和吸收剂的混合物；(b)发生器，其从吸收器中接收混合物并且加热混合物以便从吸收剂中以蒸汽形式分离制冷剂，并且增加制冷剂蒸汽的压强；(c)冷凝器，位于待加热的物体、介质或空间的附近，其从发生器接收蒸汽并且在一定压强下将蒸汽冷凝为液体；(d)减压设备，离开冷凝器的液体制冷剂通过减压设备而降低液体压强从而形成液体和蒸汽制冷剂的混合物；(e)蒸发器，其接收通过减压设备的液体和蒸汽制冷剂的混合物而蒸发剩余的液体以便形成制冷剂蒸汽；和(f)管道，其使离开蒸发器的制冷剂蒸汽传递到吸收器。

本发明还提供了一种用于冷却物体、介质或空间的装置，其包括：(a)吸收器，其形成制冷剂和吸收剂的混合物；(b)发生器，其从吸收器中接收混合物并且加热混合物以便从吸收剂中以蒸汽形式分离制冷剂，并且增加制冷剂蒸汽的压强；(c)冷凝器，其从发生器接收蒸汽并且在一定压强下将蒸汽冷凝为液体；(d)减压设备，离开冷凝器的液体制冷剂通过减压设备而降低液体压强从而形成液体和蒸汽制冷剂的混合物；(e)蒸发器，位于待冷却的物体、介质或空间的附近，其接收通过减压设备的液体和蒸汽制冷剂的混合物而蒸发剩余的液体以便形成制冷剂蒸汽；和(f)管道，其使离开蒸发器的制冷剂蒸汽传递到吸收器。

本发明的装置可被配置用于，或者以下述形式制造或操纵：冰箱、冷冻机、制冰机、空调器、工业冷却系统、加热器或热泵。这些器具中的每一种可位于住宅、商业或工业环境中，或者可以被引入移动设备如汽车、卡车、公共汽车、火车、飞机或其它运输设备中，或者可以引入到一台设备如医疗器具中。

本发明还提供了一种用于加热物体、介质或空间的方法，包括(a)用吸收剂吸收制冷剂蒸汽而形成混合物；(b)加热混合物以便从吸收剂中以蒸汽形式分离制冷剂，并且增加制冷剂蒸汽的压强；(c)在待加热的物体、介质或空间的附近在一定压强下将制冷剂蒸汽冷凝为液体；(d)降低液体制冷剂的压强，蒸发制冷剂以便形成制冷剂蒸汽；和(e)重复步骤(a)以便用吸收剂再吸收制冷剂蒸汽。

本发明还提供了一种用于冷却物体、介质或空间的方法，包括(a)用吸收剂吸收制冷剂蒸汽而形成混合物；(b)加热混合物以便从吸收剂中以蒸汽形式分离制冷剂，并且增加制冷剂蒸汽的压强；(c)在一定压强下将制冷剂蒸汽冷凝为液体；(d)降低液体制冷剂的压强，在待冷却的物体、介质或空间的附近蒸发制冷剂以便形成制冷剂蒸汽；和(e)重复步骤(a)以便用吸收剂再吸收制冷剂蒸汽。

本发明还提供了一种用于在执行吸收循环的装置中加热物体、介质或空间的方法，包括(a)在吸收器中形成制冷剂和吸收剂的混合物；(b)传递混合物到发生器，其中混合物被加热以便从吸收剂中以蒸汽形式分离制冷剂，并且制冷剂蒸汽的压强被增加；(c)在待加热的物体、介质或空间的附近传递制冷剂蒸汽到冷凝器，其中蒸汽在一定压强下被冷凝为液体；(d)传递液体制冷剂到膨胀设备，其中液体制冷剂的压强被降低而形成液体和蒸汽制冷剂的混合物；(e)传递液体和蒸汽制冷剂的混合物到蒸发器，其中剩余液体被蒸发而形成制冷剂蒸汽；和(f)传递离开蒸发器的制冷剂蒸汽到吸收器，从而重复步骤(a)并且重新形成制冷剂蒸汽和吸收剂的混合物。

本发明还提供了一种用于在执行吸收循环的装置中冷却物体、介质或空间的方法，包括(a)在吸收器中形成制冷剂和吸收剂的混合物；(b)传递混合物到发生器，其中混合物被加热以便从吸收剂中以蒸汽形式分离制冷剂，并且制冷剂蒸汽的压强被增加；(c)传递制冷剂蒸汽到冷凝器，其中蒸汽在一定压强下被冷凝为液体；(d)传递液体制冷剂到膨胀设备，其中液体制冷剂的压强被降低而形成液体和蒸汽制冷剂的混合物；(e)在待冷却的物体、介质或空间的附近，传递液体和蒸汽制冷剂的混合物到蒸发器，其中剩余液体被蒸发而形成制冷剂蒸汽；和(f)传递离开蒸发器的制冷剂蒸汽到吸收器，从而重复步骤(a)并且重新形成制冷剂蒸汽和吸收剂的混合物。

在任何如上所述的方法中，在步骤(b)中与制冷剂分离的吸收剂可被再循环供随后步骤使用。

制冷剂/吸收剂对：

制冷剂：

本发明提供了用于吸收循环的制冷剂对组合物，其可被用于冷却，或者用于产生热量，取决于所述应用。在本发明中水被用作制冷剂，但是水与其它制冷剂的混合物同样在本发明的范围之内，所述其它制冷剂选自氢氟烃(hydrofluorocarbon)、氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbon)、氯氟烃(chlorofluorocarbon)、氟烃(fluorocarbon)、氮气(N₂)、氧气(O₂)、二氧化碳(CO₂)、氨(NH₃)、氩气(Ar)、氢气(H₂)，和非氟化烃，其中所述非氟化烃选自C₁-C₄直链、支链或环状的烷烃和C₁-C₄直链、支链或环状的烯烃。制冷剂对的第二要素包括至少一种离子液体。

氢氟烃制冷剂可以包括具有氢和氟与碳的任何组合的化合物并且包括具有碳-碳双键的、标准沸点低于0℃的化合物。可用于本发明的氢氟烃制冷剂的实例包括二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和氟代乙烷(HFC-161)。在本发明的一种实施方案中，氢氟烃制冷剂选自二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。

氯氟烃制冷剂可以包括具有氯和氟与碳的任何组合的化合物并且包括具有碳-碳双键的、标准沸点低于0℃的化合物。可用于本发明的氯氟烃制冷剂的实例是二氯二氟甲烷(CFC-12)。

氢氯氟烃制冷剂可以包括具有氢、氯和氟与碳的任何组合的化合物并且包括具有碳-碳双键的、标准沸点低于0℃的化合物。可用于本发明的氢氯氟烃制冷剂的实例包括氯二氟甲烷(HCFC-22)。

氟烃制冷剂可以包括具有氟与碳的任何组合的化合物并且包括具有碳-碳双键的、标准沸点低于0℃的化合物。可用于本发明的氟烃制冷剂的实例包括全氟甲烷(FC-14)和全氟乙烷(FC-116)。

可用于本发明的非氟化烃制冷剂可以包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、环丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和异丁烷。

如本文中使用的制冷剂还可以选自水，和水与HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12、NH₃、CO₂、N₂、O₂、H₂、Ar、甲烷、乙烷、丙烷、环丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和异丁烷的混合物。

制冷剂的混合物还可用于获得适合于吸收设备的适当的沸点温度或压强。特别地，形成共沸混合物或恒沸混合物的混合物有时是优选的，因为如果制冷剂从吸收冷却系统中泄漏的话，将存在极小至没有混合物的分馏(fractionation)。

吸收剂：

在本发明的吸收循环的优选实施方案中，所用的吸收剂是离子液体，其原则上可以是任何吸收水的离子液体。吸收水的离子液体是一种离子液体，至少在一定程度上，水与其是可混溶的，或者，至少在一定程度上，水在其中是可溶的。吸收循环的能量效率将与离子液体具有高吸收水的程度成正比增加(即在很大程度上，水具有与其的高可混性，或者，水在其中是可溶的)。

离子液体是在室温下(大约25℃)为液态的有机化合物。它们不同于大多数盐，其中它们具有非常低的熔点，它们在宽温度范围内倾向于是液态的。离子液体基本上不具有蒸汽压，并且它们可以是中性的、酸性的或碱性的。通过改变阳离子和阴离子，可以定制离子液体的性能。本发明的离子液体的阳离子或阴离子原则上可以是任何阳离子或阴离子，使得阳离子和阴离子一起形成有机盐，其在约100℃或低于约100℃是液态的。

许多离子液体是这样形成的，使含氮杂环，优选地杂芳族环，与烷基化剂(例如烷基卤)反应而形成季铵盐，并且与各种Lewis酸或其共轭碱进行离子交换或其它适合的反应而形成离子液体。合适的杂芳族环的实例包括被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、吡咯和被取代的吡咯。这些环可以用几乎任何直链、支链或环状的C_1-20烷基来烷基化，但优选地，烷基是C_1-16基团，因为大于此的基团可产生低熔点固体而不是离子液体。各种三芳基膦、硫醚和环状与非环状季铵盐还可用于这一目的。可以使用的反离子包括氯代铝酸盐、溴代铝酸盐、氯化镓、四氟硼酸盐、四氯硼酸盐、六氟磷酸盐、硝酸盐、三氟甲烷磺酸盐、甲基磺酸盐(methylsulfonate)、对-甲苯磺酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、四氯铝酸盐、四溴铝酸盐、高氯酸盐、氢氧化物阴离子、二氯化铜阴离子、三氯化铁阴离子、三氯化锌阴离子、以及各种的镧、钾、锂、镍、钴、锰和其它含金属阴离子。

离子液体还可以这样合成，通过盐复分解，通过酸碱中和反应，或者通过季化(quaternizing)所选择的含氮化合物；或者它们可以从数个公司商业获得，例如Merck(Darmstadt，Germany)或BASF(Mount Olive，NJ)。

在本文中有用的离子液体的代表性实例包括资料中所述的那些，如J.Chem.Tech.Biotechnol.，68：351-356(1997)；Chem.Ind.，68：249-263(1996)；J.Phys.Condensed Matter，5：(supp 34B)：B99-B106(1993)；Chemical and Engineering News，Mar.30，1998，32-37；J.Mater.Chem.，8：2627-2636(1998)；Chem.Rev.，99：2071-2084(1999)；和WO 05/113,702(和其中所引用的参考文献)。在一个实施方案中，离子液体的库，即，组合库，可以例如这样制备：制备季铵阳离子的各种烷基衍生物，和改变相关的阴离子。离子液体的酸性可以这样进行调节，通过改变Lewis酸的摩尔当量和类型以及组合。

在一个实施方案中，适用于本文中的离子液体包括具有选自以下各式的阳离子的那些：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自：

(i)H

(ii)卤素

(iii)-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状的烷烃或烯烃，任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的基团取代；

(iv)-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状的烷烃或烯烃，包括1-3个选自O、N、Si和S的杂原子，和任选地被至少一个选

自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的基团取代；

(v)C₆-C₂₀未被取代的芳基，或C₃-C₂₅未被取代的杂芳基，其具有1-3个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；和

(vi)C₆-C₂₅被取代的芳基，或C₃-C₂₅被取代的杂芳基，其具有1-3个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；和其中所述被取代

的芳基或被取代的杂芳基具有1-3个取代基，其独立地选自：

(1)-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状的烷烃或烯烃，任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的基团取代，

(2)OH，

(3)NH₂，和

(4)SH；

R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地选自：

(vii)-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状的烷烃或烯烃，任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的基团取代；

(viii)-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状的烷烃或烯烃，包括1-3个选自O、N、Si和S的杂原子，和任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的基团取代；

(ix)C₆-C₂₅未被取代的芳基，或C₃-C₂₅未被取代的杂芳基，其具有1-3个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；和

(x)C₆-C₂₅被取代的芳基，或C₃-C₂₅被取代的杂芳基，其具有1-3个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；和其中所述被取代的芳基或被取代的杂芳基具有1-3个取代基，其独立地选自：

(2)OH，

(3)NH₂，和

(4)SH；和

其中任选地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰中的至少两个可以一起形成环状或二环烷基或烯基。

在另一实施方案中，可用于本发明的离子液体包括氟化阳离子，其中至少一个选自R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰的基团包括F^-。

在一个实施方案中，本文中有用的离子液体可以具有选自以下的阴离子：

[CH₃CO₂]^-，[HSO₄]^-，[CH₃OSO₃]^-，[C₂H₅OSO₃]^-，[AlCl₄]^-，[CO₃]^2-，[HCO₃]^-，[NO₂]^-，[NO₃]^-，[SO₄]^2-，[PO₄]^3-，[HPO₄]^2-，[H₂PO₄]^-，[HSO₃]^-，[CuCl₂]^-，Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-；

和优选地任何氟化阴离子。本文中有用的氟化阴离子包括[BF₄]^-，[PF₆]^-，[SbF₆]^-，[CF₃SO₃]^-，[HCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃HFCCF₂SO₃]^-，[HCClFCF₂SO₃]^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，[(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-，[(CF₃SO₂)₃C]^-，[CF₃CO₂]^-，[CF₃OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-，[(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-；和F^-.

在另一实施方案中，适用于本文中的离子液体可以具有下式的阴离子：

其中R¹¹选自：

(i)-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₁₀直链、支链或环状的烷烃或烯烃，任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的基团取代；

(ii)-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₁₀直链、支链或环状的烷烃或烯烃，包括1-3个选自O、N、Si和S的杂原子，和任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的基团取代；

(iii)C₆-C₁₀未被取代的芳基，或C₃-C₁₀未被取代的杂芳基，其具有1-3个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；和

(iv)C₆-C₁₀被取代的芳基，或C₃-C₁₀被取代的杂芳基，其具有1-3个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；和其中所述被取代的芳基或被取代的杂芳基具有1-3个取代基，其独立地选自：

(1)-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₁₀直链、支链或环状的烷烃或烯烃，任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的基团取代，

(2)OH，

(3)NH₂，和

(4)SH。

在另一实施方案中，适用于本文中的离子液体可以具有阳离子，其选自如上所定义的吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、鏻和铵；和阴离子，其选自[CH₃CO₂]^-，[HSO₄]^-，[CH₃OSO₃]^-，[C₂H₅OSO₃]^-，[AlCl₄]^-，[CO₃]^2-，[HCO₃]^-，[NO₂]^-，[NO₃]^-，[SO₄]^2-，[PO₄]^3-，[HPO₄]^2-，[H₂PO₄]^-，[HSO₃]^-，[CuCl₂]^-，Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-，

和任何氟化阴离子。在又一实施方案中，适用于本文中的离子液体可以具有阳离子，其选自如上所定义的吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、鏻和铵；和阴离子，其选自[BF₄]^-，[PF₆]^-，[SbF₆]^-，[CF₃SO₃]^-，[HCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃HFCCF₂SO₃]^-，[HCClFCF₂SO₃]^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，[(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-，[(CF₃SO₂)₃C]^-，[CF₃CO₂]^-，[CF₃OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[(CF₂HCF₂SO₂)₂N]_-，[(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-，和F^-.

在又一实施方案中，适用于本文中的离子液体可以具有阳离子，其选自如上所定义的吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、鏻和铵，其中至少一个选自R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰的基团包括F^-；和阴离子，其选自

[CH₃CO₂]^-，[HSO₄]^-，[CH₃OSO₃]^-，[C₂H₅OSO₃]^-，[AlCl₄]^-，[CO₃]^2-，[HCO₃]^-，[NO₂]^-，[NO₃]^-，[SO₄]^2-，[PO₄]^3-，[HPO₄]^2-，[H₂PO₄]^-，[HSO³]^-，[CuCl₂]^-，Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-，

和任何氟化阴离子。在又一实施方案中，适用于本文中的离子液体可以具有阳离子，其选自如上所定义的吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、鏻和铵，其中至少一个选自R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰的基团包括F^-；和阴离子，其选自

[BF₄]^-，[PF₆]^-，[SbF₆]^-，[CF₃SO₃]^-，[HCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃HFCCF₂SO₃]^-，[HCClFCF₂SO₃]^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，[(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-，[(CF₃SO₂)₃C]^-，[CF₃CO₂]^-，[CF₃OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-，[(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-，和F^-.

在又一实施方案中，适用于本发明的离子液体可以具有：

a)咪唑鎓作为阳离子，和阴离子，其选自

[BF₄]^-，[PF₆]^-，[SbF₆]^-，[CF₃SO₃]^-，[HCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃HFCCF₂SO₃]^-，[HCClFCF₂SO₃]^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，[(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-，[(CF₃SO₂)₃C]^-，[CF₃CO₂]^-，[CF₃OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-，[(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-，[CH₃OSO₃]^-；

b)1-丁基-3-甲基咪唑鎓作为阳离子，和阴离子，其选自[BF₄]^-，[PF₆]^-，[SbF₆]^-，[CF₃SO₃]^-，[HCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃HFCCF₂SO₃]^-，[HCClFCF₂SO₃]^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，[(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-，[(CF₃SO₂)₃C]^-，[CF₃CO₂]^-，[CF₃OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[(CF₂HCF₂SO₂)₂N^-，[(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-；

c)1-丙基2，3-二甲基咪唑鎓作为阳离子，和阴离子，其选自[BF₄]^-，[PF₆]^-，[SbF₆]^-，[CF₃SO₃]^-，[HCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃HFCCF₂SO₃]^-，[HCClFCF₂SO₃]^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，[(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-，[(CF₃SO₂)₃C]^-，和[CF₃CO₂]^-，[CF₃OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-，[(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-；

d)1-乙基-3-甲基咪唑鎓作为阳离子，和[(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-，[PF₆]^-，和[HCF₂CF₂SO₃]^-作为阴离子；

e)1-丙基3-甲基吡啶鎓作为阳离子，和阴离子，其选自[BF₄]^-，[PF₆]^-，[SbF₆]^-，[CF₃SO₃]^-，[HCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃HFCCF₂SO₃]^-，[HCClFCF₂SO₃]^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，[(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-，[(CF₃SO₂)₃C]^-，和[CF₃CO₂]^-，[CF₃OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-，[CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-，[(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-，[(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-；

f)1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓作为阳离子，和阴离子，其选自[(CF₃SO₂)₃C]^-和[(CF₃SO₂)₂N]^-；

g)3-甲基-1-丙基吡啶鎓作为阳离子，和[(CF₃SO₂)₂N]^-作为阴离子；

h)1-丁基-3-甲基吡啶鎓作为阳离子，和[(CF₃SO₂)₂N]^-作为阴离子；

i)1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓作为阳离子，和[HCF₂CF₂SO₃]^-作为阴离子；

j)1-庚基-3-甲基咪唑鎓作为阳离子，和[HCF₂CF₂SO₃]^-作为阴离子；

k)十四烷基(三己基)鏻作为阳离子，和[CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-或[CF₃OCFHCF₂SO₃]^-作为阴离子；

l)三丁基(十四烷基)鏻作为阳离子，和[CF₃HFCCF₂SO₃]^-作为阴离子；

m)1，3-二辛基咪唑鎓或1-辛基-3-甲基咪唑鎓作为阳离子，和[I]-作为阴离子。

在本发明的又一个实施方案中，在适用于本文中的离子液体中，阳离子是1-乙基-3-甲基咪唑鎓，和阴离子是四氟硼酸盐。

通常，水被期待是与这样的离子液体更可混溶的或者可溶于这样的离子液体中，所述的离子液体在一定程度上是亲水的，并且所述离子液体具有阳离子，其具有至少一个醇侧链，或者那些离子液体包括阴离子，其具有至少一个乙酸盐或硫酸盐基团，因此将是用于本发明各种实施方案的令人期望的选择。在吸收系统的操作温度范围内，特别地，从蒸发器的操作到发生器的操作的温度范围内，水还将优选地与如本文中使用的离子液体可混溶或者可溶于如本文中使用的离子液体。蒸发器温度可以低达约5℃。单效发生器温度可以高达约150℃，而双效发生器温度可以高达约200℃。因此，在约5℃-约200℃的温度范围内，在吸收循环中的各种不同水平的相对含量的制冷剂和吸收剂是合适的，由其所形成的组合物中水或者离子液体的浓度可以为约1wt％-约99wt％，相对于其中的离子液体和水的总重量。

在本发明的各种实施方案中，通过选择任何单独的本文中所述或公开的阳离子，和通过选择任何单独的本文中所述或公开的阴离子(以便其与阳离子配对)，形成的离子液体，可以在吸收加热或冷却循环中用作吸收剂。相应地，在其它实施方案中，通过选择(i)任何尺寸的阳离子的子集(subgroup)，以全集(total group)的单独要素的所有各种不同的组合取自本文中所述和公开的阳离子的全集，和(ii)任何尺寸的阴离子的子集，以全集的单独要素的所有各种不同的组合取自本文中所述和公开的阴离子的全集，而形成的离子液体的子集，可以用作吸收剂。在通过进行如前所述的选择而形成离子液体或离子液体的子集时，将在没有为进行选择而从其全集省略掉的阳离子和/或阴离子的集合的要素的情况下使用离子液体或子集，并且如果期望的话，根据从使用中省略掉的全集的要素，而不是为使用而包括的集合的要素，可以由此进行选择。

在本文中离子液体的混合物还可用作吸收剂，并且这种混合物可以是令人期望的，例如，用于获得适当的吸收性能，特别地，如果水与其它组分混合的话，例如醇、酯或醚，它们可以与吸收设备相结合来使用。

添加剂，如润滑剂、防腐剂、稳定剂、染料和其它合适的材料可以为各种目的而添加到可用于本发明的制冷剂对组合物，前提是它们没有对水可溶于离子液体吸收剂的程度产生不期望的影响。本发明的制冷剂对组合物可以通过任何适宜的方法来制备，包括在合适的容器中混合或结合期望量的每一组分，使用例如已知类型的具有旋转混合元件的搅拌器。

一种评估制冷剂和/或吸收剂在吸收循环中的性能的方法是使用热力学性质图表，如温度-压强-浓度(TPX)和焓-温度(HT)图。这些图表相应于蒸汽压缩循环分析中惯用的PH(压强-焓)或TS(温度-熵)图。然而，这些图的用途适应于吸收循环的特定情况，因为蒸汽压缩使用压缩机，其中压缩过程理论上是单一等熵路径，而吸收循环使用了所谓的发生器-吸收器溶液管路，并且包括了数个热力学过程。

使用状态方程(EOS)构造了蒸汽压缩循环中的PH或TS图，可以计算循环性能和全部热力学性质。吸收循环的热力学图表通常通过经验关系式获得，所述经验关系式为溶液性能拟合于实验溶解度和热容数据，而汽相性质用制冷剂EOS进行计算。在某些情况中，溶解度数据可以被关联，使用理论溶液(通常所述的“活度(activity)”)模型(Nezu，Y.，见上；Fatouh，M.和Murthy，S.S.[Renewable Energy(可再生能源)，1993，3：31-37]；Bhatt，M.S.，等[Heat Recovery System&CHP(热量回收系统与CHP)，1992，12：225-233]；Ness，H.C.V.和Abbott，M.M.[Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions withApplications to Phase Equilibria(非电解质溶液的经典热力学与相平衡应用)，1982，McGraw-Hill，New York])。然而，这种模型在其使用中受限于低于制冷剂临界温度的温度，并且在高发生器温度下的模拟方案可能变得无效。混合使用实验拟合公式或部分修正公式与气相EOS因此可能未必总是完全相容的，并且令人期望的是用热力学可靠的EOS模拟吸收循环过程。通过使用EOS，即使高于制冷剂的临界温度，也能够正确地计算热力学性质。

尽管用EOS模拟制冷剂混合物是惯用的，但是空调和制冷工程师传统上用经验关系模型来处理制冷剂和非挥发性化合物混合物：例如，制冷剂-润滑油溶解度。尽管对于这种混合物使用EOS的难题之一是，在没有许多有关临界参数和蒸汽压数据信息的情况下，确定如何设置非挥发性化合物的EOS参数，然而EOS模型已被成功地应用于制冷剂-润滑油溶解度数据，如以下文献中更全面描述的：Yokozeki，A.[Proc.Intl.Compressor Eng.Conf.于Purdue，1994，1：335-340]；Yokozeki，A.[Intl.J.Thermophys.，2001，22：1057-1071]；和Yokozeki，A.[Applied Energy，2005，80：383-399]。相似的EOS模型因此可用于本文中以便相容地计算全部热力学性质，用作本文中所公开的制冷剂和离子液体作为新的吸收循环流体对的实用性的指标(Tillner-Roth R和Friend DG[J.Phys.Chem.Ref.Data，1998，27，63-96])。

为模拟制冷剂/离子液体组合物，可以使用一般的Redlich-Kwong(RK)类型的三次状态方程(EOS)，如下：

P = \frac{RT}{\tilde{V} - b} - \frac{a (T)}{\tilde{V} (\tilde{V} + b)} - - - (1)

a (T) = 0.427480 \frac{R^{2} T_{e}^{2}}{P_{c}} α (T) - - - (2)

b = 0.08664 \frac{{RT}_{e}}{P_{c}} - - - (3)

用于纯化合物的EOS中的a参数的随温度而变的部分是通过以下经验形式模拟的(Yokozeki，A.[Intl.J.Thermophys.，2001，22：1057-1071]；Yokozeki，A.[Applied Energy，2005，80：383-399]；Shiflett，M.B.和Yokozeki，A.[Ind.Eng.Chem.Res.2005，44：4453-4464])：

α (T) = Σ_{k = 0}^{\leq 3} β_{k} {(\frac{T_{c}}{T} - \frac{T}{T_{c}})}^{k} - - - (4)

确定系数β_k以便再现每一个纯化合物的蒸汽压。

然而，对于吸收剂，蒸汽压数据通常是不可得到的，或者蒸汽压在应用温度下几乎为零，此外，临界参数(T_c和P_c)的数据不存在。尽管如此，吸收剂的临界参数能够以各种方法来估算(Reid RC，等，TheProperties of Gases & Liquids(气体和液体的性质)，第4版.[McGraw-Hill，New York 1987])。如Yokozeki(Int.J.Thermophys.，2001，22，1057-1071)所述的，高沸点化合物的临界参数的估值足够和溶解度(PTx)数据关联。然而，当制冷剂-吸收剂混合物的PTx数据被关联时，吸收剂a参数的随温度而变的部分是显著的，尽管吸收剂的蒸汽压在所考虑的温度基本上为零。这里，吸收剂的α(T)通过式4中的仅仅两项(terms)来模拟，如对于制冷剂-润滑油混合物的情况所应用的(Yokozeki A，2001，同上)。

k_{ij} = \frac{l_{ij} l_{ji} (x_{i} + x_{j})}{l_{ji} x_{i} + l_{ji} x_{j}}

其中k_ii＝0

(5)

α (T) = 1 + β_{1} (\frac{T_{c}}{T} - \frac{T}{T_{c}}) - - - (6)

式6中的系数β₁将被当作可调节的拟合参数。

然后，根据二元相互作用参数模拟一般N-组分混合物的a和b参数(Yokozeki A[Applied Energy，2005，80，383-399]；和Shiflett MB和Yokozeki A，同上)，其可以看作是修正的van der Waals-Berthelot混合式。

a (T) = Σ_{i, j = 1}^{N} \sqrt{a_{i} a_{j}} (1 - f (T) k_{ij}) x_{i} x_{j},

a_{i} = 0.427480 \frac{R^{2} T_{ci}^{2}}{P_{ci}} α_{i} (T)

(7)

f(T)＝1+τ_ij/T，其中τ_ij＝τ_ji，和τ_ii＝0

(8)

B = \frac{1}{2} Σ_{i, j = 1}^{N} (b_{i} + b_{j}) (1 - m_{ij}) x_{i} x_{j},

b_{i} = 0.08664 \frac{{RT}_{ci}}{P_{ci}},

其中m_ij＝m_ji，m_ii＝0

(9)

T_ci：第i个物质的临界温度。

P_ci：第i个物质的临界压强。

x_i：第i个物质的摩尔分数。

在本模型中，存在着4个二元相互作用参数：l_ij，l_ji，m_ij，和τ_ij，对于每二元对而言。应当注意的是，当式5中的l_ij＝l_ji和式8中的τ_ij＝0时，式7变为a参数的普通二次混合定则。本EOS模型已经成功地应用于就极性和尺寸而言是高度非对称的混合物，如各种制冷剂/油混合物(Yokozeki A，2001，见上])和氨/丁烷混合物(Yokozeki A[Proc.Int.Congress of Refrigeration Washington，D.C.2003])；和EcoLibrium^TM(2004，3，20-24)。

对于相平衡(溶解度)计算，对于本混合定则来说，需要并且导出每一化合物的逸度系数φ_i：

{\ln φ}_{i} = - \ln \frac{PV}{RT} (1 - \frac{b}{V}) + \frac{b_{i}^{'}}{V - b} - \frac{{ab}_{i}^{'}}{bRT (V + b)} + \frac{a}{bRT} (\frac{a_{i}^{'}}{a} - \frac{b_{i}^{'}}{b} + 1) \ln \frac{V}{V + b}, - - - (10)

其中b_i和a_i由以下给出：

{b^{'}}_{i} = Σ_{j = 1}^{N} (b_{i} + b_{j}) (1 - m_{ij}) x_{j} - b - - - (11)

{a^{'}}_{i} = 2 Σ_{j = 1}^{N} \sqrt{a_{i} a_{j}} x_{j} {1 - k_{ij} - \frac{x_{i} x_{j} (l_{ji} - l_{ij}) (1 + τ_{ij} / T)}{{(l_{ji} x_{i} + l_{ij} x_{j})}^{2}}} - a . - - - (12)

与本研究有关的热力学导出函数是焓(H)，其以一般形式由下式给出：

H = &Integral; Σ_{i = 1}^{N} C_{pi}^{0} x_{i} dT + (\frac{a}{b} - \frac{T}{b} \frac{da}{dT}) \ln \frac{V}{V + b} + RT (\frac{PV}{RT} - 1) - \frac{{RT}^{2}}{V - b} \frac{db}{dT}

+ \frac{a}{b} \frac{db}{dT} [\frac{1}{V + b} - \frac{1}{b} \ln (1 + \frac{b}{V})] + C, - - - (13)

其中C是泛常数，其可以是任何所选数值，但对于所讨论的系统中的任何组分混合物来说，必须是相同的常数。以多项式形式模拟式13中的每一化合物C_pi ⁰的理想-气体热容：

C_{p}^{0} = C_{0} + C_{1} T + C_{2} T^{2} + C_{3} T^{3} . - - - (14)

如图1所示的吸收加热或冷却循环的理论循环性能模拟如下。总能量平衡给出：

Q_g+Q_a+W_p＝Q_c+Q_a (15)

由吸收器或发生器中的物料平衡：

m_sx_a＝(m_s-m_r)x_g； (16)

这提供了质量-流动-速率比值，f，如下所定义：

\frac{m_{s}}{m_{r}} = \frac{x_{g}}{x_{g} - x_{n}}, - - - (17)

其中x是溶液中的吸收剂的质量分数，下标a和g代表吸收器与发生器溶液，m_r和m_s分别是气态制冷剂和吸收器-出口溶液的质量流动速率(或溶液泵送速率)。

当假定在热交换器单元中一致的(of unity)传热效率时，能量平衡方程变为：

Q_h≡(H₂-H₃)(m_s-m_r)＝(H₁-H₄)m_s-W_p， (18)

其中H是焓，下标数字(1、2、3和4)相应于图1中所示的位置。从式18来看，可获得发生器-入口焓，H₁：

H₁＝H₄+(H₂-H₃)(1-1/f)+W_p/m_r. (19)

从围绕发生器的能量平衡来看，发生器的热量输入，Q_g，由以下给出，

Q_g＝H_sm_r+H₂(m_s-m_r)-H₁m_s (20)

通过用式19从本式中消去H₁，式20可写作：

Q_g/m_r＝H₃-H₄f+H₃(f-1)-W_p/m_r. (21)

同样，吸收器中的热量排出，Q_a，由以下给出，

Q_a/m_r＝H₃(f-1)+H₇-H₄f. (22)

冷凝器和蒸发器热量/单位质量流动分别是：

Q_c/m_r＝H₅-H₆ (23)

Q_a/m_r＝H₇-H₆. (24)

然后，系统性能定义为热量比值，η，(输出功率除以输入功率)：

η = \frac{Q_{c}}{Q_{g} + W_{p}} .

然而，溶液泵送功率，W_p，通常远小于Q_g，并且通常使用如下所定义的COP(性能系数)：

COP = \frac{Q_{c}}{Q_{g}} . - - - (25)

这可以通过H和f来表示：

COP = \frac{H_{7} - H_{6}}{H_{5} + H_{3} (f - 1) - H_{4} f} . - - - (26)

在全部位置的焓和吸收器与发生器单元中的溶解度以热力学相容方式通过使用上述EOS模型来计算。

制冷剂的纯组分EOS常量已经取自Yokozeki A(2001，同上)，Yokozeki A(Proc.Int.Congress of Refrigeration，Washington，D.C.2003)，和EcoLibrium^TM(2004，3，20-24)，并且列于实施例1的表1中。对于本研究中所选择的吸收剂，已经由基团贡献法估算了临界参数(Reid RC等，同上)，并且同样示于实施例1的表1中。对于关联溶解度数据，这些高沸点材料的临界参数的精度是较次要的(YokozekiA，2001，同上)。然而，如上所述，式6中的β₁参数可能是重要的，并且在二元溶解度数据的分析中将当作可调参数。

为了用EOS计算热性质，需要每一纯化合物的随温度而变的理想气体热容：见式14。式14的系数列于实施例1的表2中，其中吸收剂的系数全部是由基团贡献法估算的(Reid RC等，同上)。

接下来，分析氟烃/离子液体二元混合物的溶解度(VLE：汽液平衡)数据，以便测定混合物的EOS参数。通过借助相对压强差的目标函数的非线性最小平方法分析已经测定了每个二元对的4个二元相互作用参数l_ij、l_ji、m_ij和τ_ij以及吸收剂β₁参数。所选择的二元混合物的结果示于实施例1的表3中。

吸收加热或冷却循环的理论性能的评估基于图1中所示的简单理想循环，和本理论模型。这里，泵送功率W_p被忽略，因为其通常相对于其它热功率来说是微不足道的。另外，进行了多种假设：

(1)连接管路中没有压降。

(2)从冷凝器到蒸发器的制冷剂膨胀过程是等焓的，如通常在蒸汽压缩循环计算中所做的那样。在图1中点7(蒸发器的出口)处的条件是纯的制冷剂露点，其中T＝T_eva。

(3)点6处的条件是制冷剂起泡点，并且没有过冷液体。点5(冷凝器的入口)处的条件是纯制冷剂的过热状态，其中P＝P_con和T＝T_g。

(4)冷凝器和发生器中的压强(P_con和P_g)相同，蒸发器和吸收器压强(P_eva和P_a)同样相同。

(5)点3(吸收器的溶液入口)处的条件是溶液起泡点，表示为吸收器压强(P_a)和发生器的溶液浓度(x_g)。

(6)发生器(T_g)，吸收器(T_a)，冷凝器(T_con)和蒸发器(T_eva)中的温度作为给定循环状况来表示。

(7)制冷剂气体流动速率(m_r)设定为1kg·s^-1，不失一般性，忽略了吸收剂蒸汽。

循环计算的第一步是获得在给定温度下P_eva和P_con，作为纯制冷剂的饱和蒸汽压强：起泡点P程序(Ness，HCV等，同上)。然后，使用通常的TP(温度-压强)闪蒸程序(Ness，HCV等，同上)，计算发生器和吸收器单元中的吸收剂组成、x_g和x_a。这提供了式17中的f(流动速率比值)。点3处的热力学性质由假设(5)确定：起泡点T程序(Ness，HCV等，同上)。点1处的焓获自式19。在全部其它点处的焓，借助已知的T、P和组成，容易计算。因此，使用所列公式，可以获得用于性能评估的必需的参量(quantities)。本二元系统的循环性能总结在实施例1的表4中，使用了所选的热力学参量，其中循环状况的规定温度是：T_g/T_con/T_a/T_eva＝100/40/30/10℃，和m_r＝1kg·s^-1。

众所周知的制冷剂-吸收剂对，NH₃/H₂O和H₂O/LiBr，也已经被计算并且示于实施例1的表4中用来对比。在NH₃/H₂O的情况中，吸收剂H₂O在发生器出口具有显著的蒸汽压，并且在实际应用中需要精馏塔(蒸馏)单元以便分离制冷剂和吸收剂H₂O。已经忽略了蒸汽压的作用和精馏塔造成的额外功率要求；因此，对于目前的性能比较来说，所计算的COP是高估的。对于H₂O/LiBr，没有开发出EOS模型。而是使用热力学性质的经验关系图(温度-压强-浓度图和焓-温图，Stoecker和Jones，Refrigeration and Air Conditioning(制冷和空调)[McGraw-Hill，New York，1982，328-350])。

使用如本文中所述的EOS，可以容易地进行吸收制冷循环的循环计算，但是结果分析需要与用于普通的蒸汽压缩循环情况中不同的方法。在后一情况中，高压强/温度制冷剂气体由蒸汽压缩机产生，其中热力学过程理论上是单一等熵步骤：压缩机的入口和出口焓足以描述压缩机功。然而，在吸收循环中，形成相应的高压强/温度气体的过程是更加复杂的，必需知道在多个不同位置处的焓以及在吸收器与发生器单元处制冷剂-吸收剂溶解度差(与f值相关)，如式17、21和22中所示的。

在给定温度，对于两个循环来说，冷凝器和蒸发器性能是相同的，可基于蒸发(或冷凝)潜热进行理解。通常，制冷效果是在蒸发器处的潜热，其随着T_c与T_eva之间温差增加而增加。因此，在给定T_eva的情况下，对于具有较高的T_c的制冷剂来说，潜热是较大的。另外，在制冷剂中，在其沸点(或远离T_c)处，摩尔潜热(J/摩尔)通常没有这么大的不同，而比潜热(J/kg)，由于摩尔质量差异很大，可以明显不同。这些因素能够说明所计算的制冷功率Q_e的大的差异。

如用于吸收加热或冷却循环中的吸收剂令人期望的是这样的化合物，其具有高制冷剂(例如水)的溶解度以及相对于制冷剂非常高的沸点。实施例1的表4例证了水+[emim][BF₄]的系统，其COP/f值为0.525/18.2。

本发明还提供了使用本发明的吸收循环的设备。本发明的设备包括但不局限于冰箱、汽车空调器、住宅空调器、商业空调器、运输工具空调器、商业制冰机、运输工具制冰机和工业冷却系统。

适用于本发明的制冷剂和离子液体，和其使用方法，还描述于美国申请11/346,028和美国申请11/435,352中，其每一篇整体为各种目的引入作为本文的一部分。

提供下列实施例来举例说明本发明的优点并且帮助本领域技术人员实现和利用本发明。这些实施例不意图以任何方式另外限制公开内容的范围。

一般方法和材料

1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([emim][BF₄]，C₆H₁₁N₂F₄B，分子量为197.98g mol^-1，批号和包装代码，1167450 50705116)，获自FlukaChemika(可获自Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri)，纯度＞97％。

使用下列命名和缩写：

a_i＝第i个物质的通用RK EOS参数(m⁶·MPa·mol^-2)

b_i＝第i个物质的通用RK EOS参数(m³·mol^-1)

C_i＝理想气体热容系数

C_pi ⁰＝第i个物质的理想气体热容(J·mol^-1·K^-1)

COP＝性能系数

f＝质量流动速率比值

f(T)＝二元相互作用参数的与温度有关的项，1+τ_ij/T

H_i＝点i处的焓(J·kg^-1)

k_ij，k_ji，l_ij，l_ji＝二元相互作用参数

m_ij＝二元相互作用参数

m_s＝溶液的质量流动速率(kg·sec^-1)

m_r＝制冷剂的质量流动速率(kg·sec^-1)

P＝压强(MPa)

P_ci＝第i个物质的临界压强(MPa)

Q_i＝热量(kW)

R＝气体常数(8.31434m³·Pa·mol^-1·K^-1)

T_ci＝第i个物质的临界温度(K)

T＝温度(K)

V_i＝第i个物质的体积(m³)

W_i＝功(kW)

x_i＝第i个物质的摩尔分数

α＝EOS温度依赖性参数

β_k＝温度依赖性参数的系数

ρ_g＝气体密度(kg·m^-3)

φ_i＝逸度系数(MPa)

η＝热量比值，输出功率除以输入功率

τ_ij＝温度依赖性项f(T)的二元相互作用参数(K)

单位

Pa≡帕

MPa≡兆帕

mol≡摩尔

m≡米

cm≡厘米

kW≡千瓦

K≡开尔文

N≡牛顿

J≡焦耳

kJ≡千焦

kg≡千克

mg≡毫克

μg≡微克

T≡温度

P≡压强

mbar≡毫巴

min≡分钟

℃≡摄氏度

sec≡秒

实施例1

吸收冷却过程

表1.纯制冷剂和吸收剂的EOS常量。

化合物	摩尔质量	T_c(K)	P_c(kPa)	β₀	β₁	β₂	β₃
化合物	摩尔质量	T_c(K)	P_c(kPa)	β₀	β₁	β₂	β₃	NH₃	17.03	405.40	11333	1.0018	0.46017	-0.06158	0.00168
H₂O	18.02	647.10	22064	1.0024	0.54254	-0.08667	0.00525	NH₃	17.03	405.40	11333	1.0018	0.46017	-0.06158	0.00168
H₂O	18.02	647.10	22064	1.0024	0.54254	-0.08667	0.00525	[emim][BF₄]	198.0	860.97	3553	1.0	1.05910	-	-

表2.式14中的理想气体热容的系数[J·mol^-1·K^-1]

化合物	C₀	C₁	C₂	C₃
化合物	C₀	C₁	C₂	C₃	NH₃	27.31	0.02383	1.707×10^-5	-1.185×10^-8
H₂O	32.24	1.924×10^-3	1.055×10^-5	-3.596×10^-9	NH₃	27.31	0.02383	1.707×10^-5	-1.185×10^-8
H₂O	32.24	1.924×10^-3	1.055×10^-5	-3.596×10^-9	[emim][BF₄]	-20.91	94.28×10^-2	-6.410×10^-4	0.1591×10^-6

表3.由实施例2中所示的实验PTx数据确定的

制冷剂-吸收剂对的二元相互作用参数

二元系统(1)/(2)	l₁₂	l₂₁	m_12，21	τ_12，21	β₁(吸收剂)
二元系统(1)/(2)	l₁₂	l₂₁	m_12，21	τ_12，21	β₁(吸收剂)	[emim][BF₄]	-0.0880	-0.0880	0.0313	0	1.05910
NH₃/H₂O	-0.316	-0.316	-0.0130	0	0.54254	[emim][BF₄]	-0.0880	-0.0880	0.0313	0	1.05910

表4.理论循环性能的比较^(a)。

^(a)循环状况：T_g/T_con/T_a/T_eva＝100/40/30/10℃，和m_r＝1kg·s^-1。

实施例2

水在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([emim][BF₄])中的溶解度

使用如上所述的状态方程模拟水中的[emim][BF₄]的溶解度数据，温度范围为40-130℃，组成范围为0-100mol％水/[emim][BF₄](参见图2)。在100和130℃观察的数据点获自M.Seiler，等.(AIChE J.(2004)卷50，2429)。

Claims

1.一种组合物，其包括水和至少一种吸收水的离子液体。

2.权利要求1的组合物，其中离子液体包括阳离子，所述阳离子选自下列11种阳离子：

吡啶鎓哒嗪鎓

嘧啶鎓吡嗪鎓

咪唑鎓吡唑鎓

噻唑鎓噁唑鎓

三唑鎓

鏻铵

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自：

(i)H

(ii)卤素

(iv)-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状的烷烃或烯烃，包括1-3个选自O、N、Si和S的杂原子，和任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的基团取代；

(vi)C₆-C₂₅被取代的芳基，或C₃-C₂₅被取代的杂芳基，其具有1-3个独立地选自O、N、Si和S的杂原子；和其中所述被取代的芳基或被取代的杂芳基具有1-3个取代基，其独立地选自：

(1)-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状的烷烃或烯烃，任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的基团取代；

(2)OH，

(3)NH₂，和

(4)SH；

R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地选自：

(2)OH，

(3)NH₂，和

(4)SH；和

其中，任选地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰中的至少两个一起形成环状或二环烷基或烯基。

3.权利要求2的组合物，其中阳离子包括咪唑鎓。

4.权利要求3的组合物，其中阳离子是1-乙基-3-甲基咪唑鎓。

5.权利要求2的组合物，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰中的至少一个包括F^-。

6.权利要求2的组合物，其中所述离子液体包括具有下式的阴离子：

其中R¹¹选自：

(2)OH，

(3)NH₂，和

(4)SH。

7.权利要求1的组合物，其包括阴离子，所述阴离子选自：

[CH₃CO₂]^-，[HSO₄]^-，[CH₃OSO₃]^-，[C₂H₅OSO₃]^-，[AlCl₄]^-，[CO₃]^2-，[HCO₃]^-，[NO₂]^-，[NO₃]^-，[SO₄]^2-，[PO₄]^3-，[HPO₄]^2-，[H₂PO₄]^-，[HSO₃]^-，[CuCl₂]^-，Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-，和任何氟化阴离子。

8.权利要求2的组合物，其包括阴离子，所述阴离子选自：

9.权利要求5的组合物，其包括阴离子，所述阴离子选自：

10.权利要求1的组合物，其中离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。

11.权利要求1的组合物，其中离子液体包括氟化阳离子和氟化阴离子。

12.权利要求1的组合物，其中，在约5℃-约200℃的温度范围内，在所述组合物中水的浓度为约1％-约99％，按重量计算，相对于其中的水和离子液体的总重量。

13.一种用于温度调节的装置，其包括：

(a)吸收器，其形成制冷剂和吸收剂的混合物；

(b)发生器，其从吸收器中接收混合物并且加热混合物以便从吸收剂中以蒸汽形式分离制冷剂，并且增加制冷剂蒸汽的压强；

(c)冷凝器，其从发生器接收蒸汽并且在一定压强下将蒸汽冷凝为液体；

(d)减压设备，离开冷凝器的液体制冷剂通过减压设备而降低液体压强从而形成液体和蒸汽制冷剂的混合物；

(e)蒸发器，其接收通过减压设备的液体和蒸汽制冷剂的混合物而蒸发剩余的液体以便形成制冷剂蒸汽；和

(f)管道，其使离开蒸发器的制冷剂蒸汽传递回到吸收器；

其中吸收剂包括离子液体，制冷剂包括水。

14.权利要求13的装置，其中冷凝器位于待加热的物体、介质或空间的附近。

15.权利要求13的装置，其中蒸发器位于待冷却的物体、介质或空间的附近。

16.一种用于调节物体、介质或空间的温度的方法，其包括：

(a)用吸收剂吸收制冷剂蒸汽而形成混合物；

(b)加热混合物以便从吸收剂中以蒸汽形式分离制冷剂，并且增加制冷剂蒸汽的压强；

(c)在一定压强下将制冷剂蒸汽冷凝为液体；

(d)降低液体制冷剂的压强，蒸发制冷剂以便形成制冷剂蒸汽；和

(e)重复步骤(a)以便用吸收剂再吸收制冷剂蒸汽；

其中吸收剂包括离子液体，制冷剂包括水。

17.权利要求16的方法，其中在待加热的物体、介质或空间的附近制冷剂蒸汽被冷凝为液体。

18.权利要求16的方法，其中在待冷却的物体、介质或空间的附近液体制冷剂被蒸发而形成制冷剂蒸汽。