CN110869462A - 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种ODP和GWP足够低，从而充分抑制对全球变暖的影响，并且制冷能力和效率系数(COP)等循环性能也良好，燃烧性也受到了充分抑制的安全性高的热循环用的工作介质。热循环用工作介质是包含HCFO‑1224yd和HFO‑1234ze(E)的热循环用工作介质，热循环用工作介质中所含的HCFO‑1224yd和HFO‑1234ze(E)的总含量在50质量％以上，且由HCFO‑1224yd:HFO‑1234ze(E)表示的比例是规定的比例。

Description

热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统

技术领域

本发明涉及热循环用工作介质、含有该工作介质的热循环系统用组合物、以及使用该组合物的热循环系统。

背景技术

以往，作为制冷机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用了氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCFC被指出对平流层中存在的臭氧层有影响，特别是CFC的臭氧破坏系数(ODP)高，所以根据蒙特利尔议定书已全部废除，还决定于2020年全部废除HCFC。

于是，代替CFC及HCFC，开始使用对臭氧层的影响小的氢氟烃(HFC)作为热循环用的工作介质。另一方面，认为HFC存在全球变暖潜能值(GWP)较高的问题。

例如，在建筑的冷暖气用、工业用的冷水制造工厂等中所用的离心式制冷机中，以往使用三氯氟甲烷(CFC-11)作为工作介质。但是，ODP为1、GWP为4750的CFC-11已被全部废除，作为代替该CFC-11的工作介质，目前使用ODP为0.02、GWP为77的ODP和GWP均较低的1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)。此外，作为GWP高、但ODP为0的HFC，也使用GWP为1430的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、或GWP为1030的1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)等来代替CFC-11。

相对于此，最近，作为对臭氧层的影响小、且GWP低的工作介质，具有碳-碳双键的氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)和氯氟烯烃(CFO)等受到期待。这些工作介质因为具有碳-碳双键，所以容易因大气中的OH自由基而被分解。本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。

其中，HCFO和CFO的一分子中卤素的比例高，因此是燃烧性得到了抑制的化合物，作为对环境的负荷小且燃烧性得到了抑制的工作介质进行了研究。例如，专利文献1记载了使用1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)的工作介质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157763号

发明内容

发明所要解决的技术问题

上述的使用了HCFO-1224yd的工作介质对环境的负荷小、且循环性能良好，但还要求环境负荷低、同时能进一步提高循环性能的工作介质。作为这样的工作介质，还要求将燃烧性维持在低水平、没有安全性问题的工作介质。

于是，本发明的目的是提供一种ODP和GWP足够低，从而充分抑制对全球变暖的影响，并且制冷能力和效率系数(COP)等循环性能也良好，燃烧性也受到了充分抑制的安全性高的热循环用的工作介质。

此外，本发明的目的还在于提供包含这样的工作介质的热循环系统用组合物及使用该组合物的热循环系统。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明是鉴于上述观点而完成的发明，并提供具有以下构成的热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统。

[1]一种热循环用工作介质，其为包含1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和(E)-1,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质，其中，上述热循环用工作介质中所含的上述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和上述(E)-1,3,3,3-四氟丙烯的总含量在50质量％以上，且由1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯:(E)-1,3,3,3-四氟丙烯表示的比例以质量基准计为20:80～99:1。

[2]一种热循环用工作介质，其为包含1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质，其中，上述热循环用工作介质中所含的上述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和上述2,3,3,3-四氟丙烯的总含量在50质量％以上，且由1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯:2,3,3,3-四氟丙烯表示的比例以质量基准计为30:70～99:1。

[3]如[1]或[2]所述的热循环用工作介质，其中，上述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中，以(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯:(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯表示的比例以质量基准计为50:50～0.01:99.99。

[4]一种热循环系统用组合物，其中包含[1]～[3]中任一项所述的热循环用工作介质。

[5]如[4]所述的热循环系统用组合物，其中包含润滑油。

[6]如[4]或[5]所述的热循环系统用组合物，其中包含抑制上述热循环用工作介质的劣化的稳定剂。

[7]一种热循环系统，其使用了[4]～[6]中任一项所述的热循环系统用组合物。

[8]如[7]所述的热循环系统，其中，上述热循环系统为冷冻和冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。

[9]如[7]或[8]所述的热循环系统，其中，上述热循环系统为离心式制冷机。

[10]如[7]～[9]中任一项所述的热循环系统，其中，上述热循环系统为低压型离心式制冷机。

发明效果

根据本发明的热循环用工作介质和热循环系统用组合物，可提供循环性能优良、ODP和GWP足够低，从而充分抑制了对全球变暖的影响的热循环用工作介质和热循环系统用组合物。此外，该热循环用工作介质和热循环系统用组合物的燃烧性也受到了充分抑制。

根据本发明的热循环系统，因为使用了上述本发明的热循环系统用组合物，所以循环性能优良、能降低环境负荷，并且因为燃烧性受到了抑制，所以能提高安全性。

附图说明

图1是表示本发明的热循环系统(冷冻循环系统)的一例的结构示意图。

图2是将图1的热循环系统中的热循环用工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内，在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名称。另外，具有几何异构体的化合物的名称及其简称之后所附的(E)表示E式体(反式体)，(Z)表示Z式体(顺式体)。该化合物的名称、简称中，未明确记载E式体、Z式体的情况下，该名称、简称表示包括E式体、Z式体以及E式体和Z式体的混合物的统称。

本说明书中，“热循环系统”是指在热循环用系统中投入了热循环用工作介质(以下也简称为工作介质)而处于能够进行热循环的状态的、具备工作介质和热循环用系统的系统。“热循环用系统”是指设计成通过在系统内流通工作介质以使该工作介质和该工作介质以外的其他物质之间能够进行热交换(热循环)的热循环用的系统。

＜热循环用工作介质＞

本发明的实施方式的热循环用工作介质如上所述，是特定的工作介质以规定的比例混合而成的工作介质。具体而言，可例举下述2种工作介质。

<第一热循环用工作介质>

本实施方式的第一热循环用工作介质包含1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)和(E)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))，工作介质中所含的HCFO-1224yd和HFO-1234ze(E)的总含量在50质量％以上，且以HCFO-1224yd:HFO-1234ze(E)表示的比例以质量基准计为20:80～99:1。

<第二热循环用工作介质>

本实施方式的第二热循环用工作介质包含1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，工作介质中所含的HCFO-1224yd和HFO-1234yf的总含量在50质量％以上，且以HCFO-1224yd:HFO-1234yf表示的比例以质量基准计为30:70～99:1。

这些实施方式的工作介质可与热循环用系统组合使用。此外，也可将这些工作介质与工作介质以外的化合物组合，作为包含这些工作介质的热循环系统用组合物用于热循环系统。

接着，对上述的工作介质中所含的各成分进行说明。

(HCFO-1224yd)

HCFO-1224yd在其分子内具有抑制燃烧性的卤素、和因大气中的OH自由基而容易分解的碳-碳双键，如上所述，是在第一热循环用工作介质和第二热循环用工作介质的任一种中均包含的必需成分。

在该HCFO-1224yd中存在HCFO-1224yd(Z)和HCFO-1224yd(E)的几何异构体，HCFO-1224yd(Z)的沸点是15℃，HCFO-1224yd(E)的沸点是19℃。HCFO-1224yd(Z)和HCFO-1224yd(E)的GWP都小于1。另外，HCFO-1224yd(Z)和HCFO-1224yd(E)的ODP都为0。HCFO-1224yd(Z)与HCFO-1224yd(E)相比，化学稳定性高。

另外，本说明书中，“HCFO-1224yd”的表述可解释为包括单独的HCFO-1224yd(Z)、单独的HCFO-1224yd(E)、HCFO-1224yd(Z)和HCFO-1224yd(E)的混合物中的任一种。

另外，本实施方式中，HCFO-1224yd中，以HCFO-1224yd(E):HCFO-1224yd(Z)表示的比例以质量基准计，优选为50:50～0:100，从与纯化成本的关系考虑，更优选50:50～0.001:99.999，进一步优选50:50～0.01:99.99，特别优选20:80～0.01:99.99。

(HFO-1234ze(E))

HFO-1234ze(E)在分子内具有容易因大气中的OH自由基而分解的碳-碳双键，通过将其与HCFO-1224yd混合使用，可形成维持燃烧性受到抑制的状态、并且循环性能良好的热循环用工作介质。该HFO-1234ze(E)的沸点为-15℃，GWP小于1,ODP为0。

(HFO-1234yf)

HFO-1234yf在分子内具有容易因大气中的OH自由基而分解的碳-碳双键，通过将其与HCFO-1224yd混合使用，可形成维持燃烧性受到抑制的状态、并且循环性能良好的热循环用工作介质。该HFO-1234yf的沸点为-29.4℃，GWP小于1，ODP为0。

上述本实施方式的热循环用工作介质中所含的HCFO-1224yd、HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf的作为工作介质的特性示于表1中。这里示出的特性具体而言是对于沸点、循环性能、环境负荷，与单独的HCFO-1224yd(Z)进行比较的性质。

[表1]

(循环性能)

作为循环性能，可例举例如图1中示出的用热循环系统(冷冻循环系统)评价的效率系数和制冷能力。HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf的效率系数和制冷能力作为将单独的HCFO-1224yd(Z)作为基准(1.00)时的相对效率系数和相对制冷能力示于表1中。相对效率系数和相对制冷能力越大于1，则表示与HCFO-1224yd(Z)相比是循环性能越优良的工作介质。

(环境负荷)

对环境的负荷，用ODP和GWP进行评价。ODP是臭氧层保护法中所示的值，或以此为基准测定的值。GWP是政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)中所示的100年的值，或按照该报告书的方法测定的100年的值。本说明书中若无特别说明，则GWP指该值。另外，作为混合物的工作介质的GWP采用基于各成分的组成质量的加权平均数。

由表1可知，HFO-1234ze(E)与单独的HCFO-1224yd(Z)相比，作为工作介质的制冷能力非常优良，效率系数为同等水平，且GWP等环境负荷小。

此外，HFO-1234yf与单独的HCFO-1224yd(Z)相比，作为工作介质的制冷能力非常优良，效率系数为大致同等水平，且GWP等环境负荷小。

本实施方式的热循环用工作介质是通过在HCFO-1224yd(Z)中以任意的比例含有HFO-1234ze(E)或HFO-1234yf，能进一步提高循环性能，且充分抑制了燃烧性的安全性良好的工作介质。即，本实施方式的热循环用工作介质相对于以往使用的HCFO-1224yd(Z)，是进一步提高了功能的热循环用工作介质。

这里，在将工作介质制成如上所述的包含多种化合物的混合物的情况下，需要考虑温度梯度。温度梯度是衡量混合物的工作介质中的液相、气相下的组成的差异的指标，例如作为图1所示的冷冻循环系统10的冷凝器12中的冷凝的开始温度和完成温度的差而示出。在化合物单体和共沸混合物中，温度梯度是0，在蒸发时表现出近似共沸混合物的特性(气液组成的变化少)的近似共沸混合物中，非常接近0。

如果温度梯度大，则存在例如蒸发器的入口温度降低而导致结霜的可能性增高的问题。进一步，在热循环系统中，为了提高热交换效率而通常使热交换器中流动的工作介质和水及空气等热源流体形成对流，在稳定运转状态下该热源流体的温度差小，因此在温度梯度大的非共沸混合物的情况下，难以得到能量效率良好的热循环系统。因此，将混合物作为工作介质使用时，期望是具有合适的温度梯度的工作介质。

HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234ze(E)的混合物、以及HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234yf的混合物在任意混合比例的混合物的情况下，都不会共沸。即，在这些混合物中，任意混合比例的混合物都是非共沸混合物。

因此，在本实施方式的热循环用工作介质中，在采用上述的混合物的情况下，优选还考虑温度梯度以设定组成。温度梯度例如优选为14℃以下，更优选为13℃以下，进一步优选为12℃以下。

另外，因为由上述混合物中的组成变化引起的GWP等的环境负荷的变化几乎不存在，所以HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234ze(E)的混合物、HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234yf的混合物的优选组成只需主要考虑循环性能和温度梯度的平衡进行选择即可。

此外，作为本实施方式的热循环用工作介质中的HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234ze(E)的混合物的优选组成，考虑到燃烧性、循环性能和温度梯度的平衡，可例举相对于HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234ze(E)的总量，HCFO-1224yd(Z)的比例为20～99质量％、HFO-1234ze(E)的比例为80～1质量％的组成。只要工作介质中的HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234ze(E)的组成在上述范围内，就能提高循环性能，并且也能充分抑制燃烧性。

作为该组成，还优选HCFO-1224yd(Z)的比例为40～99质量％、HFO-1234ze(E)的比例为60～1质量％，特别优选HCFO-1224yd(Z)的比例为70～99质量％、HFO-1234ze(E)的比例为30～1质量％。

作为本实施方式的热循环用工作介质中的HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234yf的混合物的优选组成，考虑到燃烧性、循环性能和温度梯度的平衡，可例举相对于HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234yf的总量，HCFO-1224yd(Z)的比例为30～99质量％、HFO-1234yf的比例为70～1质量％的组成。只要工作介质中的HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234yf的组成在上述范围内，就能提高循环性能，并且也能充分抑制燃烧性。

作为该组成，还优选HCFO-1224yd(Z)的比例为50～99质量％、HFO-1234yf的比例为50～1质量％，特别优选HCFO-1224yd(Z)的比例为80～99质量％、HFO-1234yf的比例为20～1质量％。

在这些混合物中，相对于工作介质的总量，HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234ze(E)的总含量或HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234yf的总含量分别在50质量％以上。该总含量相对于工作介质的总量优选在50质量％以上，更优选在70质量％以上，进一步优选100质量％。

如果HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234ze(E)的总含量或HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234yf的总含量在上述范围内，则能提高工作介质的循环性能，并能充分抑制燃烧性。这些工作介质还是具有对环境的负荷小、几乎不存在温度梯度的问题的优选特征的热循环用工作介质。

从进一步提高工作介质的循环性能的角度考虑，本实施方式的热循环用工作介质优选包含HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf。该情况下，相对于HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf的总量，优选HCFO-1224yd(Z)的比例为10～50质量％、HFO-1234ze(E)的比例为40～80质量％、HFO-1234yf的比例为10～50质量％。

(循环性能、燃烧性和温度梯度的评价方法)

热循环用工作介质的循环性能(制冷能力(Q)、效率系数(COP))、燃烧性和温度梯度例如可使用图1的结构示意图所示的冷冻循环系统来评价。

图1所示的冷冻循环系统10是具备以下部分而大致构成的系统：将工作介质蒸气A压缩成高温高压的工作介质蒸气B的压缩机11，将由压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸气A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16。

在冷冻循环系统10中，重复以下的(i)～(iv)的循环。

(i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸气A压缩成高温高压的工作介质蒸气B(以下称作“AB过程”)。

(ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热而成为流体F’、从冷凝器12排出(以下称作“BC过程”)。

(iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D(以下称作“CD过程”)。

(iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸气A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E’、从蒸发器14排出(以下称作“DA过程”)。

冷冻循环系统10是由绝热/等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。如果将工作介质的状态变化记录在图2所示的压力－焓线(曲线)图上，则能够表示成以A、B、C、D为顶点的梯形。

AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸气A成为高温高压的工作介质蒸气B的过程，在图2中由AB线表示。如后所述，以过热状态将工作介质蒸气A导入压缩机11，所得工作介质蒸气B也是过热状态的蒸气。

排出压力是图2中B状态的压力(Px)，为冷冻循环中的最高压力。此外，在图2中，B状态的温度(Tx)是排出温度，为冷冻循环中的最高温度。另外，如以下所说明，BC过程是等压冷却，因此排出压力表示与冷凝压相同的值。因此，在图2中，为了方便，将冷凝压表示为Px。

BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸气B成为低温高压的工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力－焓线与BC线的交叉点中，高焓值一侧的交叉点T₁为冷凝温度，低焓值一侧的交叉点T₂为冷凝沸点温度。此处，在工作介质为非共沸混合介质的情况下，温度梯度以T₁和T₂的差值表示。

CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T₃表示低温高压的工作介质C的温度，则T₂-T₃为(i)～(iv)循环中工作介质的过冷却度(SC)。

DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压的工作介质蒸气A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力－焓线与DA线的交叉点中高焓值一侧的交叉点T₆为蒸发温度。如果用T₇表示工作介质蒸气A的温度，则T₇-T₆为(i)～(iv)循环中工作介质的过热度(SH)。另外，T₄表示工作介质D的温度。

如果使用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态下的各焓值h_A、h_B、h_C、h_D，则能够由下式(A)、(B)分别求出工作介质的制冷能力(Q)和效率系数(COP)。此时，不计由机器效率导致的损失以及配管、热交换器中的压力损失。

工作介质的循环性能的计算中所需的热力学性质，能够根据基于对应状态原理的普遍化状态方程(Soave-Redlich-Kwong式)以及热力学的各关系式算出。在无法得到特性值的情况下，使用基于原子团贡献法的推算方法算出。

Q＝h_A-h_D……(A)

COP＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)……(B)

上述(h_A-h_D)所示的Q相当于冷冻循环的输出(kW)，(h_B-h_A)所示的压缩功、例如运转压缩机所需的电量相当于消耗的功率(kW)。另外，Q是指对负荷流体进行制冷的能力，Q越高，则表示同一系统中能实现越多的功。换言之，具有较大的Q值时，表示能够以少量的工作介质得到目的性能，能够实现系统的小型化。

另外，对于表1的数值，基于上述算出方法进行，但作为此时的冷冻循环的温度条件，是基于利用以下的温度进行评价时的数值的温度条件。

蒸发温度：5℃(蒸发开始温度和蒸发完成温度的平均温度)

冷凝完成温度：40℃(冷凝开始温度和冷凝完成温度的平均温度)

过冷却度(SC)：5℃

过热度(SH)：0℃

压缩机效率：0.8

(任意成分)

本实施方式的热循环用工作介质中，除HCFO-1224yd和HFO-1234ze(E)或者HCFO-1224yd和HFO-1234yf以外，还可以相对于热循环用工作介质的总量为50质量％以下的比例任意地含有作为工作介质使用的公知化合物。在含有这样的化合物(任意成分)的情况下，该化合物(任意成分)相对于工作介质总量的比例更优选在30质量％以下，进一步优选在20质量％以下，特别优选在10质量％以下，最优选在5质量％以下。

作为任意成分，可例举例如HFC、HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf以外的HFO(以下也称为“其他的HFO”)、HCFO-1224yd以外的HCFO(以下也称为“其他的HCFO”)、反式-1,2-二氯乙烯等工作介质。

任意成分在与HCFO-1224yd和HFO-1234ze(E)的混合物或HCFO-1224yd和HFO-1234yf的混合物组合而作为工作介质时，优选从具有能进一步提高循环性能的作用、使GWP等对环境的负荷在允许的范围内、能充分确保不使燃烧性提高等的安全性的观点来选择。

(HFC)

已知HFC的GWP比HCFO-1224yd、HFO-1234ze(E)、HFO-1234yf的GWP高。因此，作为与HCFO-1224yd和HFO-1234ze(E)的混合物或与HCFO-1224yd和HFO-1234yf的混合物组合的HFC，优选在制成工作介质时，特别留意使GWP等对环境的负荷在允许的范围内，进行适当选择。

作为GWP等对环境的负荷小的HFC，具体而言，优选碳数1～5的HFC。HFC既可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。

作为HFC，可例举二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。

其中，更优选1,1,2,2-四氟乙烷、HFC-134a、HFC-245fa、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，进一步优选HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc。HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

(HFO)

如果是HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf以外的HFO，则GWP在数量级上远低于HFC。因此，作为其他的HFO，相较于考虑GWP，优选更加留意提高作为工作介质的循环性能及不会提高燃烧性而能确保安全性的点，来进行适当选择。

作为其他的HFO，可例举HFO-1336mzz(Z)、HFO-1336mzz(E)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、(E)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、(Z)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)。

作为其他的HFO，优选HFO-1234ze(Z)、HFO-1243zf。其他的HFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。顺便一提，HFO-1234ze(Z)的沸点为9.7℃，GWP小于1，ODP为0。

(HCFO)

作为HCFO，可例举1-氯-2,2-二氟乙烯(HCFO-1122)、1,2-二氯氟乙烯(HCFO-1121)、1-氯-2-氟乙烯(HCFO-1131)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233yd)和1-氯-3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1233zd)。

作为其他的HCFO，从具有高临界温度、耐久性和效率系数优良的角度考虑，优选HCFO-1233zd。其他的HCFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

(其他任意成分)

本实施方式的热循环系统中所用的工作介质除上述各成分以外，也可含有二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CFO)等。作为其他任意成分，优选对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的成分。

作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。烃可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。通过含有烃，矿物类润滑油在工作介质中的溶解性更为良好。

在工作介质含有烃的情况下，从燃烧性的观点考虑，烃的含量相对于工作介质100质量％优选在10质量％以下，更优选在5质量％以下。

作为CFO，可例举氯氟丙烯和氯氟乙烯等。从不会大幅降低工作介质的循环性能和容易抑制工作介质的燃烧性的角度考虑，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。CFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在工作介质含有如上所述的任意成分的情况下，各任意成分的含量相对于工作介质100质量％为50质量％以下，优选30质量％以下，更优选20质量％以下，特别优选10质量％以下。在含有多种任意成分的情况下，工作介质中的任意成分的总含量相对于工作介质100质量％为50质量％以下，优选30质量％以下，更优选20质量％以下，特别优选10质量％以下。

＜热循环系统用组合物＞

本实施方式的工作介质在应用于热循环系统时，通常能够作为包括该工作介质的本实施方式的热循环系统用组合物使用。本实施方式的热循环系统用组合物通常除含有上述的本实施方式的工作介质外，还含有润滑油。另外，本实施方式的热循环系统用组合物还可含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。这些润滑油及添加剂也可分别组合使用。

(润滑油)

作为润滑油，可以无特别限制地采用与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于工作介质组合物的公知的润滑油。作为润滑油，具体可例举含氧类合成油(酯类润滑油、醚类润滑油)、氟类润滑油、矿物类润滑油、烃类合成油等。

作为酯类润滑油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复合酯油(日文：コンプレックスエステル油)、多元醇碳酸酯油等。

作为醚类润滑油，可例举聚乙烯基醚油、聚二醇油等聚氧化烯油。

作为氟类润滑油，可例举合成油(后述的矿物油、聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。

作为矿物类润滑油，可例举将常压蒸馏或减压蒸馏原油而得的润滑油馏分再通过适度组合的纯化处理(溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、白土处理等)进行纯化而得的石蜡类矿物油、环烷类矿物油等。

作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。

润滑油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为润滑油，从与工作介质的相容性来看，较好是选自多元醇酯油、聚乙烯基醚油和聚二醇油的一种以上。

润滑油的添加量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。

(稳定剂)

稳定剂是提高工作介质对热和氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，可以无特别限制地采用和以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的稳定剂，例如，耐氧化性增强剂、耐热性增强剂、金属惰性剂等。

作为耐氧化性增强剂和耐热性增强剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、p-辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(p-十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等。耐氧化性增强剂和耐热性增强剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为金属惰性剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二甲巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯并三唑、有机酸或其酯、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、有机酸或无机酸的铵盐、杂环式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的铵盐或其衍生物等。

稳定剂的添加量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选在5质量份以下，更优选在1质量份以下。

(泄漏检测物质)

作为泄露检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。

作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等、以往与由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。

作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的物质等、以往与由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的香料。

使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。

作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。

泄漏检测物质的添加量只要是不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选在2质量份以下，更优选在0.5质量份以下。

＜热循环系统＞

本实施方式的热循环系统通过在热循环用的机器或装置中使用包含上述工作介质的热循环系统用组合物而得到。作为热循环系统，可例举包括压缩机、冷凝器或蒸发器等的热交换器的热循环系统。

本实施方式的热循环系统既可以是利用由冷凝器而得的温热的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热的制冷循环系统。本实施方式的热循环系统可以是溢流式蒸发器，也可以是直接膨胀式系统。本实施方式的热循环系统中，与工作介质进行热交换的除工作介质以外的其他物质优选为水或空气。

作为本实施方式的热循环系统，具体可例举冷冻和冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，本实施方式的热循环系统在更高温的工作环境下也能稳定地发挥循环性能，因此优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外，本实施方式的热循环系统优选作为冷冻和冷藏机器使用。

作为发电系统，优选利用兰肯循环系统的发电系统。作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸气状的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。

另外，本实施方式的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构(日文：ウィッグ)而结构简单，因此广泛用于气体－气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。

作为冷冻和冷藏机器，具体可例举陈列柜(内置式陈列柜、独立式陈列柜等)、商用冷冻和冷藏库、自动售货机和制冰机等。

作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等)、热源机器冷却单元、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。

作为热源机器冷却单元，可例举例如容积压缩式制冷机、离心式制冷机，以下说明的离心式制冷机的工作介质的填充量多，从而能够更显著地实现本实施方式的效果，因此优选。

此处，离心式制冷机是使用了离心式压缩机的制冷机。离心式制冷机是蒸气压缩式的制冷机的一种，通常也称作涡轮制冷机。离心压缩机具有叶轮，用旋转的叶轮将工作介质排至外周部，藉此进行压缩。离心式制冷机除了用于写字楼、区域制冷制热、医院的制冷制热以外，还用于半导体工厂、石油化学工业中的冷水制造厂等。

作为离心式制冷机，可以是低压型或高压型，优选为低压型离心式制冷机。另外，低压型离心式制冷机是指，使用例如CFC-11、HCFC-123、HFC-245fa这样的不适用于高压气体保安法的工作介质、即不符合“常用的温度下压力在0.2MPa以上的液化气体的即时压力在0.2MPa以上的液化气体，或压力在0.2MPa以上时的温度在35℃以下的液化气体”的工作介质的离心式制冷机。

另外，热循环系统在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的单元。

热循环系统内如果混入水分，则特别在低温使用时可能产生问题。例如，产生如下问题：毛细管内的结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油为聚亚烷基二醇、多元醇酯等的情况下，吸湿性极高，而且容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。

作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分除去单元的方法。从脱水效率方面考虑，优选使干燥剂与液态的热循环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器的出口或蒸发器的入口配置干燥剂，与热循环系统用组合物接触。

作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的角度考虑，优选以下式(C)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O……(C)

其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶结构的值。通过改变M能够调整细孔径。

在选择干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。使用具有比热循环系统用组合物所含的工作介质等各种成分(以下记为“工作介质等”)的分子直径更大的细孔径的干燥剂时，工作介质吸附在干燥剂中，结果工作介质等和干燥剂发生化学反应，生成非冷凝性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。

因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过使用具有比工作介质等的分子直径更小的细孔径的钠钾·A型合成沸石，能够在不吸附工作介质等的情况下选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分。换言之，工作介质等不易吸附于干燥剂，因此不易发生热分解，其结果是，能够抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染的产生。

沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此作为粒度的代表值，优选约0.5～5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。如果沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。

进一步，如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。

非凝聚性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选为1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。

以上对本实施方式的热循环系统进行了说明，但本实施方式的热循环系统并不限定于上述内容。在不脱离本发明的技术思想和范围的前提下，可以对这些实施方式进行改变或变形。

另外，本实施方式的热循环系统使用了包含上述本实施方式的工作介质的特定的热循环系统用组合物。因此，使用了包含该工作介质的热循环系统用组合物的热循环系统如上所述具有良好的循环性能，并且ODP和GWP足够低，因此对全球变暖的影响受到抑制，并且能够很好地发挥燃烧性受到抑制而安全性高的工作介质的特性。特别是，通过抑制工作介质的燃烧性，即使在热循环系统发生任何问题的情况下，也能避免火灾或爆炸等危险。

实施例

下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。

[例1-1～1-9]

将HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234ze(E)以表2所示的比例进行混合，制作了工作介质，按照以下的方法测定了温度梯度和冷冻循环性能(制冷能力Q和效率系数COP)。

＜温度梯度、冷冻循环性能的测定＞

温度梯度、冷冻循环性能(制冷能力以及效率系数)的测定如下实施：在图1所示的冷冻循环系统10中使用工作介质，通过图2所示的热循环，即，在AB过程中使用压缩机11进行绝热压缩，在BC过程中使用冷凝器12进行等压冷却，在CD过程中使用膨胀阀13进行等焓膨胀，在DA过程中使用蒸发器14进行等压加热的情况下实施。

作为测定条件，将蒸发器14中的工作介质的蒸发温度(蒸发开始温度和蒸发完成温度的平均温度)设为5℃、将冷凝器12中的工作介质的冷凝完成温度(冷凝开始温度和冷凝完成温度的平均温度)设为40℃、将冷凝器12中的工作介质的过冷却度(SC)设为5℃、将蒸发器14中的工作介质的过热度(SH)设为0℃来实施。另外，假定压缩机效率为0.8，不计配管、热交换器中的压力损失。

制冷能力和效率系数通过使用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态中的各焓值h，由上式(A)、(B)求出。

冷冻循环性能的计算中所需的热力学性质，根据基于对应状态原理的普遍化状态方程(Soave-Redlich-Kwong式)以及热力学的各关系式算出。在无法得到特性值的情况下，使用基于原子团贡献法的推算方法算出。

制冷能力和效率系数作为将与上述同样地测定的HCFC-1224yd(Z)的制冷能力和效率系数分别设为1.00时的相对比值而求出。温度梯度作为图2中的T₁和T₂的差求出。另外，基于表1所示的各化合物的GWP将工作介质的GWP作为基于组成质量的加权平均数求出。即，将构成工作介质的各化合物的质量％与GWP之积的合计值除以100，求出了该工作介质的GWP。另外，例1-1～1-9的工作介质的ODP均为0。

[表2]

[例2-1～2-8]

将HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234yf以表3所示的比例进行混合，制作了工作介质，按照与上述例1相同的方法测定了温度梯度和冷冻循环性能(制冷能力Q和效率系数COP)。另外，例2-1～2-8的工作介质的ODP均为0。

[表3]

[例3-1～3-15]

将HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf以表4所示的比例进行混合，制作了工作介质，按照与上述例1相同的方法测定了温度梯度和冷冻循环性能(制冷能力Q和效率系数COP)。另外，例3-1～3-15的工作介质的ODP均为0。

[表4]

[例4-1～4-9]

将HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234ze(Z)以表5所示的比例进行混合，制作了工作介质，按照与上述例1相同的方法测定了温度梯度和冷冻循环性能(制冷能力Q和效率系数COP)。另外，例4-1～4-9的工作介质的ODP均为0。

[表5]

从表2～5可知，作为实施例的例1-1～1-9、例2-1～2-8和例3-1～3-15的各工作介质与均使用单独的HCFO-1224yd(Z)的工作介质、或将HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234ze(Z)混合而得的工作介质的例4-1～4-9相比，是制冷能力优良、效率系数大致同等水平，具有足够的循环性能，并且ODP和GWP足够低，从而全球变暖的影响受到了充分抑制的热循环用的工作介质。

＜燃烧性试验＞

接着，对于由例1-6～1-9、例2-6～2-8中得到的混合物构成的热循环用工作介质、由10质量％的HCFO-1224yd(Z)和90质量％的HFO-1234ze(E)的混合物构成的热循环用工作介质(例1-10)、由20质量％的HCFO-1224yd(Z)、80质量％的HFO-1234yf的混合物构成的热循环用工作介质(例2-9)，评价了各工作介质在以相对于空气为10～90质量％之间的每隔1质量％的比率与空气混合并达到平衡状态时的燃烧性。

用ASTM E-681中规定的设备按以下方式实施了燃烧性的评价。对控制为58.0～59.0℃的温度的恒温槽内所设置的内容积12升的烧瓶内进行真空排气后，将以上述比率与空气混合的各工作介质封入烧瓶内，直至达到大气压。然后，在该烧瓶内的中心附近的气相中以15kV、30mA的条件实施0.4秒的放电点火后，通过目视确认了火焰的扩散。向上的火焰的扩散角度在90度以上的情况下判定为具有燃烧性，低于90度的情况下判定为不具燃烧性。其结果示于表6和表7中。

另外，对于这里使用的工作介质，将其构成的化合物总结示于表2～3中。表2～3中示出的工作介质是不具有燃烧性的范围的工作介质，一并示出了对工作介质的冷冻循环性能的评价、对全球变暖潜能值(GWP)的评价。

[表6]

[表7]

从以上的结果可知，由HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234ze(E)的混合物构成的热循环用工作介质如果包含20质量％以上的HCFO-1224yd(Z)，则燃烧性受到充分抑制，可使其作为工作介质的安全性较高。

此外，由HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234yf的混合物构成的热循环用工作介质如果包含30质量％以上的HCFO-1224yd(Z)，则燃烧性受到充分抑制，可使其作为工作介质的安全性较高。

产业上利用的可能性

本实施方式的工作介质和包含该工作介质的热循环系统用组合物、以及使用了该组合物的热循环系统能够用于冷冻和冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻和冷藏库、自动售货机和制冰机等)、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、热源机器冷却单元、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热管等)、二次冷却机。

符号说明

10……冷冻循环系统、11……压缩机、12……冷凝器、13……膨胀阀、14……蒸发器、15,16……泵。

Claims (10)

1.一种热循环用工作介质，其为包含1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和(E)-1,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质，其特征在于，所述热循环用工作介质中所含的所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和所述(E)-1,3,3,3-四氟丙烯的总含量在50质量％以上，且由1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯:(E)-1,3,3,3-四氟丙烯表示的比例以质量基准计为20:80～99:1。

2.一种热循环用工作介质，其为包含1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质，其特征在于，所述热循环用工作介质中所含的所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总含量在50质量％以上，且由1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯:2,3,3,3-四氟丙烯表示的比例以质量基准计为30:70～99:1。

3.如权利要求1或2所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中，以(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯:(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯表示的比例以质量基准计为50:50～0.01:99.99。

4.一种热循环系统用组合物，其特征在于，包含权利要求1～3中任一项所述的热循环用工作介质。

5.如权利要求4所述的热循环系统用组合物，其特征在于，包含润滑油。

6.如权利要求4或5所述的热循环系统用组合物，其特征在于，包含抑制所述热循环用工作介质的劣化的稳定剂。

7.一种热循环系统，其特征在于，使用了权利要求4～6中任一项所述的热循环系统用组合物。

8.如权利要求7所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为冷冻和冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。

9.如权利要求7或8所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为离心式制冷机。

10.如权利要求7～9中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为低压型离心式制冷机。

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