JPWO2019022138A1 - 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents
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Abstract
Description
[2]1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記熱サイクル用作動媒体中に含まれる、前記1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと前記2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの合計含有量が50質量%以上であり、かつ、1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン:2,3,3,3−テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、30:70〜99:1であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
[3]前記1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンは、(E)−1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン:(Z)−1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、50:50〜0.01:99.99である[1]または[2]に記載の熱サイクル用作動媒体。
[5]潤滑油を含む[4]に記載の熱サイクルシステム用組成物。
[6]前記熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤を含む[4]または[5]に記載の熱サイクルシステム用組成物。
[8]前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である[7]に記載の熱サイクルシステム。
[9]前記熱サイクルシステムが遠心式冷凍機である[7]または[8]に記載の熱サイクルシステム。
[10]前記熱サイクルシステムが低圧型遠心式冷凍機である[7]〜[9]のいずれかに記載の熱サイクルシステム。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた(E)は、E体(トランス体)を示し、(Z)はZ体(シス体)を示す。該化合物の名称、略称において、E体、Z体の明記がない場合、該名称、略称は、E体、Z体、およびE体とZ体の混合物を含む総称を意味する。
本発明の実施形態である熱サイクル用作動媒体は、上記したように、特定の作動媒体が所定の割合で混合されてなるものである。具体的には、次の2つの作動媒体が挙げられる。
本実施形態の第1の熱サイクル用作動媒体は、1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224yd)と(E)−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(E))を含み、作動媒体中に含まれる、HCFO−1224ydとHFO−1234ze(E)の合計含有量が50質量%以上であり、かつ、HCFO−1224yd:HFO−1234ze(E)で表される割合が、質量基準で、20:80〜99:1である。
本実施形態の第2の熱サイクル用作動媒体は、1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224yd)と2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を含み、作動媒体中に含まれる、HCFO−1224ydとHFO−1234yfの合計含有量が50質量%以上であり、かつ、HCFO−1224yd:HFO−1234yfで表される割合が、質量基準で、30:70〜99:1である。
(HCFO−1224yd)
HCFO−1224ydは、燃焼性を抑えるハロゲンと、大気中のOHラジカルによって分解され易い炭素−炭素二重結合をその分子内に有し、上記のように第1および第2のいずれの熱サイクル用作動媒体にも含まれる必須成分である。
なお、本実施形態では、HCFO−1224ydは、HCFO−1224yd(E):HCFO−1224yd(Z)で表される割合が、質量基準で、50:50〜0:100であることが好ましく、精製コストとの関係から、50:50〜0.001:99.999であることがより好ましく、50:50〜0.01:99.99であることがよりさらに好ましく、20:80〜0.01:99.99であることが特に好ましい。
HFO−1234ze(E)は、大気中のOHラジカルによって分解され易い炭素−炭素二重結合をその分子内に有し、これをHCFO−1224ydと混合して用いることで、燃焼性の抑制状態を維持しつつ、サイクル性能の良好な熱サイクル用作動媒体とできる。このHFO−1234ze(E)の沸点は−15℃であり、GWPは<1であり、ODPは0である。
HFO−1234yfは、大気中のOHラジカルによって分解され易い炭素−炭素二重結合をその分子内に有し、これをHCFO−1224ydと混合して用いることで、燃焼性の抑制状態を維持しつつ、サイクル性能の良好な熱サイクル用作動媒体とできる。このHFO−1234yfの沸点は−29.4℃であり、GWPは<1であり、ODPは0である。
サイクル性能としては、例えば、図1に示す熱サイクルシステム(冷凍サイクルシステム)で評価される成績係数および冷凍能力が挙げられる。HCFO−1224yd(Z)、HFO−1234ze(E)およびHFO−1234yfの成績係数および冷凍能力は、HCFO−1224yd(Z)単独のものを基準(1.00)とする相対成績係数および相対冷凍能力として表1に示した。相対成績係数および相対冷凍能力は、1より大きいほど、HCFO−1224yd(Z)に比較してサイクル性能に優れる作動媒体であることを示す。
環境への負荷は、ODPおよびGWPで評価する。ODPはオゾン層保護法に示されるまたはこれに準じて測定された値である。GWPは、気候変動に関する政府間パネル(IPCC)第4次評価報告書(2007年)に示される、または該報告書の方法に準じて測定された100年の値である。本明細書において、GWPは特に断りのない限りこの値をいう。なお、混合物である作動媒体におけるGWPは、各成分の組成質量による加重平均とする。
熱サイクル用作動媒体のサイクル性能(冷凍能力(Q)、成績係数(COP))、燃焼性および温度勾配は、例えば、図1に概略構成図が示される冷凍サイクルシステムを用いて評価できる。
(i)蒸発器14から排出された作動媒体蒸気Aを圧縮機11にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Bとする(以下、「AB過程」という。)。
(ii)圧縮機11から排出された作動媒体蒸気Bを凝縮器12にて流体Fによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Cとする。この際、流体Fは加熱されて流体F’となり、凝縮器12から排出される(以下、「BC過程」という。)。
(iii)凝縮器12から排出された作動媒体Cを膨張弁13にて膨張させて低温低圧の作動媒体Dとする(以下、「CD過程」という。)。
(iv)膨張弁13から排出された作動媒体Dを蒸発器14にて負荷流体Eによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Aとする。この際、負荷流体Eは冷却されて負荷流体E’となり、蒸発器14から排出される(以下、「DA過程」という。)。
COP=Q/圧縮仕事=(hA−hD)/(hB−hA) …(B)
凝縮完了温度;40℃(凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度)
過冷却度(SC);5℃
過熱度(SH);0℃
圧縮機効率:0.8
本実施形態の熱サイクル用作動媒体は、HCFO−1224ydとHFO−1234ze(E)またはHCFO−1224ydとHFO−1234yf以外に、作動媒体として用いられる公知の化合物を熱サイクル用作動媒体の全量に対して50質量%以下の割合で任意に含有してもよい。このような化合物(任意成分)が含有される場合、この化合物(任意成分)の作動媒体全量に対する割合は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましく、5質量%以下が最も好ましい。
HFCは、HCFO−1224yd、HFO−1234ze(E)、HFO−1234yfに比べてGWPが高いことが知られている。したがって、HCFO−1224ydとHFO−1234ze(E)の混合物またはHCFO−1224ydとHFO−1234yfの混合物と組合せるHFCとしては、作動媒体とした際に特にGWP等の環境への負荷を許容の範囲にとどめることに留意して、適宜選択されることが好ましい。
HFO−1234ze(E)およびHFO−1234yf以外であってもHFOであれば、GWPはHFCに比べて桁違いに低い。したがって、その他のHFOとしては、GWPを考慮するよりも、作動媒体としてのサイクル性能の向上や燃焼性を高めずに安全性が確保できる点に留意して、適宜選択することが好ましい。
HCFOとしては、1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレン(HCFO−1122)、1,2−ジクロロフルオロエチレン(HCFO−1121)、1−クロロ−2−フルオロエチレン(HCFO−1131)、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、1−クロロ−2,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(HCFO−1233yd)および1−クロロ−3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1233zd)が挙げられる。
本実施形態の熱サイクルシステムに用いる作動媒体は、上記各成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン(CFO)等を含有してもよい。その他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。
作動媒体が炭化水素を含有する場合、炭化水素の含有量は作動媒体100質量%に対して、10質量%以下であることが燃焼性の観点から好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、これを含む本実施形態の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本実施形態の熱サイクルシステム用組成物は、通常、上記した本実施形態の作動媒体に加えて、潤滑油を含有する。また、本実施形態の熱サイクルシステム用組成物は、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。これらの潤滑油や添加剤は、それぞれ組み合わせて用いることもできる。
潤滑油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、作動媒体組成物に用いられる公知の潤滑油が特に制限なく採用できる。潤滑油として具体的には、含酸素系合成油(エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等)、フッ素系潤滑油、鉱物系潤滑油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
潤滑油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリグリコール油から選ばれる1種以上が好ましい。
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第4249412号明細書、特表平10−502737号公報、特表2007−511645号公報、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
本実施形態の熱サイクルシステムは、熱サイクル用の機器や装置に上記作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物を適用して得られる。熱サイクルシステムとしては、圧縮機、凝縮器や蒸発器等の熱交換器を含む熱サイクルシステムが挙げられる。
HCFO−1224yd(Z)およびHFO−1234ze(E)を表2に示す割合で混合した作動媒体を作製し、以下の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能(冷凍能力Qおよび成績係数COP)を測定した。
温度勾配、冷凍サイクル性能(冷凍能力および成績係数)の測定は、図1に示す冷凍サイクルシステム10に作動媒体を適用して、図2に示す熱サイクル、すなわちAB過程で圧縮機11による断熱圧縮、BC過程で凝縮器12による等圧冷却、CD過程で膨張弁13による等エンタルピ膨張、DA過程で蒸発器14による等圧加熱を実施した場合について行った。
HCFO−1224yd(Z)およびHFO−1234yfを表3に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記例1と同様の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能(冷凍能力Qおよび成績係数COP)を測定した。なお、例2−1〜2−8の作動媒体は、いずれもODPは0である。
HCFO−1224yd(Z)、HFO−1234ze(E)およびHFO−1234yfを表4に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記例1と同様の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能(冷凍能力Qおよび成績係数COP)を測定した。なお、例3−1〜3−15の作動媒体は、いずれもODPは0である。
HCFO−1224yd(Z)およびHFO−1234ze(Z)を表5に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記例1と同様の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能(冷凍能力Qおよび成績係数COP)を測定した。なお、例4−1〜4−9の作動媒体は、いずれもODPは0である。
次に、例1−6〜1−9、例2−6〜2−8で得られた混合物からなる熱サイクル用作動媒体と、さらに、HCFO−1224yd(Z)が10質量%、HFO−1234ze(E)が90質量%の混合物からなる熱サイクル用作動媒体(例1−10)、HCFO−1224yd(Z)が20質量%、HFO−1234yfが80質量%の混合物からなる熱サイクル用作動媒体(例2−9)、について、各作動媒体を空気に対して10〜90質量%の間の1質量%おきの比率で空気と混合して平衡状態に到達したときの燃焼性を評価した。
Claims (10)
- 1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと(E)−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記熱サイクル用作動媒体中に含まれる、前記1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと前記(E)−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの合計含有量が50質量%以上であり、かつ、1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン:(E)−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、20:80〜99:1であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。 - 1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記熱サイクル用作動媒体中に含まれる、前記1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと前記2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの合計含有量が50質量%以上であり、かつ、1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン:2,3,3,3−テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、30:70〜99:1であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。 - 前記1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンは、(E)−1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン:(Z)−1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、50:50〜0.01:99.99である請求項1または2に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物。
- 潤滑油を含む請求項4に記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 前記熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤を含む請求項4または5に記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
- 前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である請求項7に記載の熱サイクルシステム。
- 前記熱サイクルシステムが遠心式冷凍機である請求項7または8に記載の熱サイクルシステム。
- 前記熱サイクルシステムが低圧型遠心式冷凍機である請求項7〜9のいずれか1項に記載の熱サイクルシステム。
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