CN102443378A - 一种适用于吸收式制冷及热泵系统的亲水性离子液体/水循环工质对 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于吸收式制冷及热泵系统的亲水性离子液体/水循环工质对，是以亲水性离子液体作吸收剂、水作制冷剂的循环工质对，用于单效和多效吸收式制冷机以及普通和高温第一类吸收式热泵及第二类吸收式热泵。此发明的循环工质对克服了传统吸收式制冷及热泵系统所固有的缺陷。

Description

一种适用于吸收式制冷及热泵系统的亲水性离子液体/水循环工质对

技术领域

本发明涉及一种传热、热交换的材料，具体为一种适用于吸收式制冷及热泵系统的循环工质对。

背景技术

吸收式制冷及热泵系统是利用溶液能在一定条件下析出低沸点组分的蒸汽，在另一条件下又能吸收低沸点组分这一特性完成制冷循环及实现热量从低温热源向高温热源泵送的循环。目前，常用及所提及的吸收式制冷及热泵系统多用二元溶液，习惯上称低沸点组分为制冷剂，高沸点组分为吸收剂。

自吸收式制冷机问世，发展至今日，目前最为常用的吸收式制冷系统为溴化锂吸收式制冷系统和氨水吸收式制冷系统。但是，溴化锂水溶液对一般金属（碳钢、紫铜等）有强腐蚀性，有空气（氧气）存在时腐蚀性更为严重，所以溴化锂吸收式制冷系统需要严格保持系统内的真空度，并需要在溶液中加缓蚀剂减缓腐蚀。同时，溴化锂溶液存在结晶线的限制，限制了溴化锂吸收式制冷系统的放气范围，同时限制了溴化锂吸收式制冷系统的COP值。氨水吸收式制冷系统，具有强毒性，并且系统设备多，体积大，钢材消耗量大，制冷循环的COP值较低，使其应用并不广泛。

提高热源温度可以改善吸收式制冷及热泵的热力系数，但是由于溶液结晶条件的限制，单效吸收式制冷及热泵的热源温度存在极限。为了有效改善热力系数，提高热源温度，只能采用多级发生的循环，目前普遍研究的为双效和三效系统。双效吸收式制冷系统设有高、低压两级发生器，高、低温两级溶液热交换器。三效吸收式制冷系统与双效系统相比，又增多了一个发生器及相应的溶液热交换器。然而现有技术纯熟的溴化锂吸收式制冷系统和氨水系统由于其固有的缺陷，在采用多级发生的循环方式依旧无法避免，无法在热力系数的提高上取到质的飞跃。

人们开始致力于循环工质的研究，以期望突破传统循环工质的固有缺陷。人们对水-溴化锂+其它金属盐等三元工质、氨-水-溴化锂三元吸收制冷工质、氨-硝酸锂工质对等多种新型吸收制冷工质进行了研究，期望用它们来优化或代替现有的水/溴化锂和氨/水主流吸收工质对。然而常规的以金属盐为吸收剂的吸收式系统，由于溶液对金属材料的强腐蚀性，特别是高温条件下，其腐蚀性成为难以逾越的障碍，且金属盐溶液易结晶，也大大的限制了循环的放气范围，这使得高效、大适用范围的热泵和制冷系统难以实现。

离子液体，也称室温离子液体、室温熔盐、室温有机盐，是一类完全由离子组成的有机液体，一般由含氮、磷的有机阳离子和无机阴离子组成。这种可设计的功能流体的开发和应用是当前的一个极新的研究领域。1996年， Gratzel等发表了有关含-CF3和其它氟代烃离子液体的合成与性能的研究。这类离子液体对水稳定，不发生水解反应，同时也具有低黏度、高电导率、高热稳定性等优良性能。此后，由不同有机阳离子和无机阴离子构成的大量离子液体得以广泛研究。随着绿色化学的提出，在全世界范围内形成了离子液体的研究热潮。北大西洋公约组织（NATO）于2000年召开有关离子液体的会议；欧盟也制订了离子液体的研究项目；在国内，离子液体也推动着绿色化学的进展。高稳定水溶性离子液体能与水完全互溶，具有不挥发（蒸汽压几乎为零），不易燃，无色，无臭，毒性小，有较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口等优良性能，且对水有良好的相溶性，不会结晶，也不会发生水解，因此有可能作为一种良好的、清洁环保的循环介质。

人们积极研究将离子液体应用于吸收式制冷及热泵系统，2006年12月，Mark Brandon Shiflett和Akimichi Yokozeki在专利US20070144186A1中使用离子液体/水作为循环工质对；2005年5月，Andreas Boesmann、Thomas J.S. Schubert在专利US20080028779A1中使用离子液体/一种工质作为循环工质对，主要强调离子液体作为新工质应用于吸收式热泵、吸收式制冷机及第二类吸收式热泵；2006年5月，Carsten Jork、Matthias Seiler、Bernd Weyerhausen在专利US20100095703A1中将离子液体作为吸收剂，制冷剂扩展到水、甲醇、氨和三氟乙醇；2010年4月，Drik GERHARD、Laszlo SZARVAS、Steffen OEHLENSCHLAEGER、Aurelie ALEMANY在专利US20100269528A1中使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐/甲醇作为循环工质对；2010年12月，Konstantinos Kontomaris、Nandini C. Mouli、Mark Brandon Shiflett在专利US20110088418A1中使用离子液体/氟烯烃作为循环工质对。

发明内容

本发明的目的是克服传统循环工质所固有的缺陷，提供一种性能良好、清洁环保的适用于吸收式制冷及热泵系统的亲水性离子液体/水循环工质对。

本发明提供的适用于吸收式制冷及热泵系统的亲水性离子液体/水循环工质对，由亲水性离子液体和水组成，以亲水性离子液体作吸收剂、水作制冷剂，其中亲水性离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子为咪唑基的取代物，其结构式为：

其中，R₁为-CH₃、-C₂H₅、C₃-C₁₆直链、支链或环状的烷烃，R₂为-CH₃；

所述阴离子选自醋酸根、卤素离子、四氟硼酸根中的任意一种。

优选地，R₁为乙基、己基、丁基中的任意一种。

更优选地，所述卤素离子为氯离子。

具体地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，其中1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐简写为[EMIm]Ac，1-己基-3-甲基咪唑氯盐简写为[HMIm]Cl，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐简写为[BMIm]BF₄。

由不同阴阳离子组合合成的离子液体会产生不同的物理性质，亲水性或疏水、无味或刺激性气味、粘稠或流动性好、透明或不同颜色等等；同时还会产生不同的化学性质，不同的熔点、电化学窗口宽窄、挥发性等等。可以通过设计和改变阴阳离子的结构和组成调节离子液体的性质。

本发明还提供了上述亲水性离子液体/水循环工质对在吸收式制冷及热泵系统的应用，适用于普通单效的吸收式制冷及热泵系统的循环工质，更适宜用于高温多效型吸收式制冷及热泵系统的循环工质。 

本发明所述的吸收式制冷系统包含单效吸收式制冷系统、双效、三效乃至多效吸收式制冷系统。吸收式热泵系统是利用工质的吸收循环实现热泵功能的一类装置，采用热能直接驱动，回收利用中低温的废热，包括第一类吸收式热泵系统和第二类吸收式热泵系统（又称为热变换器）。

本发明有以下有益效果：

1. 与传统溴化锂比较，本发明采用的亲水性离子液体工作区间较宽，且没有结晶线的限制可以在单效循环中不断增加发生温度以达到优越的性能系数。

2. 克服了传统溶液对金属材料的强腐蚀性，提高了热泵和制冷系统的应用范围。

3. 离子液体不易燃，无色，无臭，毒性小，清洁环保。

附图说明

图1为 LiBr-水单效吸收式制冷循环在P-T图上的表示（图中浓度为质量百分比）

图2为 [EMIm]Ac-水单效吸收式制冷循环在P-T图上的表示（图中浓度为质量百分比）

图3 为[HMIm]Cl-水单效吸收式制冷循环在P-T图上的表示（图中浓度为质量百分比）

图4为发生器温度对循环性能的影响

图5为 [EMIm]Ac-水单、双效吸收式制冷机的工作循环（图中浓度为质量百分比）。

具体实施方式

本发明所述实施例结果均基于发明人所获得的基础实验数据和数据拟合模型，进行热力学分析和计算所得。基础实验数据见发明人发表文献[1] 关婷婷,孙立,皇甫立霞,郭开华，离子液体[BMIM][BF4]+H₂O汽液相平衡实验研究.低温物理学报, （2011）04. [2] 孙立,郭开华,皇甫立霞,离子液体[BMIM][BF4]水溶液比热容及热工特性分析.低温物理学报, （2011）05. [3] 孙立，亲水性离子液体及其水溶液热力学特性实验研究.中山大学硕士学位论文，（2011）. [4]孙立,郭开华,皇甫立霞,EMIMAC和HMIMCl及其水溶液热力学特性实验研究. 低温物理学报 (2011) 06。

其中所使用的热力学计算模型如下：

蒸汽压：                                     （1）

比热：    

                                  （2）

比焓：    

                            （3）

a _i 、b _i 、c _ij 为系数，见表1和表2；x _IL 为离子液体所占的摩尔份额；p 为压力kPa；C _p  为比热kJ/(kg·K)；T 为温度，K；h 为比焓，kJ/kg。混合热     中T ₀  取273.15K。实验观测发现，溶液混合时，并没有明显的放热现象，利用体积数据和比热数据模型推算混合热的数值均很小，小于发表的其他离子液体混合热实测值的1%，因此取其为零。

表1 各工质对蒸汽压计算式（1）的系数c_ij值

表2 各工质比热计算式（2）的系数a_i、b_i值

实施例1

单效吸收式制冷系统性能：

本实施例为LiBr-水、[EMIm]Ac-水、[HMIm]Cl-水三种工质对单效吸收式制冷循环在P-T图上的表示，其结果基于发明人所获得的基础实验数据和数据拟合模型，进行热力学分析和计算所得。

在完全相同的条件下，在蒸发温度te =5℃，冷凝温度tc =37℃，吸收温度ts =37℃时，对循环过程作如下假设：整个系统稳态运行；吸收过程和发生过程达到平衡；系统对外的热损失、流体通过换热器的压力降以及溶液泵所消耗的机械功可以忽略。图1-图3为三种工质单效吸收式制冷循环在P-T图上的表示。对比3张图可以看出，本发明采用的亲水性离子液体与传统溴化锂作比较，工作区间明显变宽。

从图1、图2和图3可以看出每种工质单效吸收式制冷循环，在蒸发温度、冷凝温度和吸收温度一定的条件下，都有自己的发生温度工作范围。离子液体与传统溴化锂作吸收剂比较，最大的优势是：没有结晶线的限制，可以以高热源温度为代价，不断增大发生温度，从而获得较大的COP。

实施例2   

本实施例结果基于发明人所获得的基础实验数据和数据拟合模型，进行热力学分析和计算所得。图4表示出离子液体-水三种吸收工质对在吸收温度、冷凝温度，以及蒸发温度相同条件下，系统的性能系数和循环倍率随发生温度变化的规律，以及与传统溴化锂/水吸收工质对的比较。三种离子液体体系随发生温度的增高，而性能系数显著增大并逐渐趋缓。由于结晶线的限制，溴化锂的工质的工作区间比较窄，离子液体有比较宽的工作区间，可以在单效循环中不断增加其发生温度以达到比较优越的性能系数，而不需要通过采用双效等多级发生的循环的复杂系统来达到较高的发生温度，从而来提高热力系数。众所周知，系统越复杂，热、功损耗越多，运行、维护等所消耗的成本更多。因循环倍率f对热力系数COP影响很大，同时给出了四种工质的溶液循环倍率的变化规律。离子液体由于分子量大具有比较大的循环倍率，但因为没有结晶条件的限制，弥补了这一不足。从图4中可以发现，当发生温度大于95℃时，[EMIm]Ac/水吸收工质对有比较不错的性能系数，能够达到0.8以上，优于溴化锂/水传统吸收工质对的热力系数。由此可见离子液体的单效制冷循环在较高发生温度条件下具有一定的优势。

实施例3

多效吸收式制冷系统性能实例：

本实施例结果基于发明人所获得的基础实验数据和数据拟合模型，进行热力学分析和计算所得。

通过研究发现，在三种离子液体-水工质体系中，[EMIm]Ac-水具有较优表现，作为优选的高效新型工质进行进一步研究。

选取蒸发温度te =15℃，冷凝温度tc =37℃，吸收温度为ts =37℃，对循环过程如单效吸收制冷循环作相同假设：整个系统稳态运行；吸收过程和发生过程达到平衡；系统对外的热损失、流体通过换热器的压力降以及溶液泵所消耗的机械功可以忽略。

图5在p-T 图上示出[EMIm]Ac/水吸收工质对在完全相同的温度条件下的单、双效吸收式制冷的循环性能比较。可以看出，在相同的发生温度条件下（tg =130℃），通过计算单效的吸收式制冷循环的COP=0.892，双效吸收式制冷循环的COP=1.2。当离子液体双效循环的高压发生器温度达到常规的150℃时，其性能系数达到1.5，可见大大优于常规溴化锂-水双效循环的热力性能。

研究结果表明，与传统溴化锂作吸收剂的循环比较，离子液体 [EMIm]Ac-水的单效循环在发生温度大于95℃时优于常规溴化锂-水的热力性能，而且随着发生器温度的升高，优势越加明显。

通过对 [EMIm]Ac-水的单、双效吸收式制冷循环的分析，当发生温度大于120℃时，单效循环的性能系数增加趋于饱和，有必要采用双效循环。当高压发生器温度提高至150℃时，离子液体双效循环可获得很好效果，COP =1.5，极大的优于常规溴化锂-水双效循环的热力性能。

Claims (5)

1.一种适用于吸收式制冷及热泵系统的亲水性离子液体/水循环工质对，由亲水性离子液体和水组成，其特征在于亲水性离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子为咪唑基的取代物，其结构式为：

其中，R₁为-CH₃、-C₂H₅、C₃-C₁₆直链、支链或环状的烷烃，R₂为-CH₃；

所述阴离子选自醋酸根、卤素离子、四氟硼酸根中的任意一种。

2.如权利要求1所述的适用于吸收式制冷及热泵系统的亲水性离子液体/水循环工质对，其特征在于R₁为乙基、己基、丁基中的任意一种。

3.如权利要求2所述的适用于吸收式制冷及热泵系统的亲水性离子液体/水循环工质对，其特征在于所述卤素离子为氯离子。

4.如权利要求3所述的适用于吸收式制冷及热泵系统的亲水性离子液体/水循环工质对，其特征在于所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种。

5.一种权利要求1所述适用于吸收式制冷及热泵系统的亲水性离子液体/水循环工质对的应用，其特征在于应用于普通单效的吸收式制冷及热泵系统和高温多效型吸收式制冷及热泵系统。

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