JP2009517360A - β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
一般式（Ｉ）［その際にＲ3は、水素原子を表すか又は炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を表す］のジケテン（１）を、一般式−Ｒ1−ＮＲ2 2 （ＩＩ）で示されるＳｉに結合した基Ａを１分子あたり少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物（２）［ここで、Ｒ1は、酸素、硫黄及び窒素の群から選択されるヘテロ原子を有していてよい、炭素原子２〜１０個を有する二価の有機基を表し、Ｒ2は、水素原子を表すか又は窒素原子を有していてよい、炭素原子１〜１００個を有する有機基を表し、但し、式（ＩＩ）の基Ａは少なくとも１つの第一級アミノ基及び第二級アミノ基、好ましくは少なくとも１つの第一級アミノ基を有する］と、第一級又は第二級のアミノ基とβ−ケトカルボニル化合物との反応を遅延する又は防止する有機化合物（３）の存在で反応させることによるβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の新規製造方法が記載される。
Description
本発明は、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
米国特許(US)第4,861,839号明細書には、アセト酢酸（チオ）エステル基又はアセト酢酸アミド基で置換されており、かつ金属触媒用のモノマーキレート配位子として使用されるアルコキシシランが記載されている。
ポリマーβ−ケトエステルシロキサン、同じようにそれらの製造方法並びにポリ塩化ビニル用の安定剤としてのそれらの使用は、米国特許(US)第4,808,649号明細書から知られている。
アセトアセタート基を有する官能性ポリシロキサンは、米国特許(US)第5,952,443号明細書に記載されており、その際に官能基の一部が少なくとも２つのβ−ケトカルボニル基を１官能基あたり有していなければならず、かつジメチルシロキシ単位の数は５０以下である。塗料配合物中のポリアミンとの架橋は広く記載されている。
ジケテン及びその誘導体でのカルビノールポリシロキサン又はアミノポリシロキサンの変性は、米国特許(US)第6,121,404号明細書に記載されている。生成物は、水溶液中でアミノポリシロキサンと共に、エラストマーフィルムの製造のために使用される。
ゲル化されない(unvergelte)生成物が得られる、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法を提供するという課題が存在した。前記課題は本発明によって解決される。
本発明の対象は、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法であって、一般式
［式中、
Ｒ3は、水素原子を表すか又は炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を表し、好ましくは水素原子を表す］で示されるジケテン（１）を、
一般式
−Ｒ1−ＮＲ2 2 （ＩＩ）
で示されるＳｉに結合した基Ａを１分子あたり少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物（２）［式中、
Ｒ1は、酸素、硫黄及び窒素の群から選択されるヘテロ原子を有していてよい、炭素原子２〜１０個を有する二価の有機基、好ましくは、炭素原子２〜１０個、より好ましくは炭素原子２〜４個を有する炭化水素基、を表し、
Ｒ2は、水素原子を表すか又は窒素原子を有していてよい、炭素原子１〜１００個を有する有機基、好ましくは、水素原子を表すか又は炭素原子１〜３０個を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアミノアルキル基、を表し、
但し、式（ＩＩ）の基は少なくとも１つの第一級アミノ基及び場合により少なくとも１つの第二級アミノ基、好ましくは少なくとも１つの第一級のアミノ基、を有する］と、
第一級又は第二級のアミノ基とβ−ケトカルボニル化合物との反応を遅延する又は防止する有機化合物（３）の存在で、
反応させる。
Ｒ3は、水素原子を表すか又は炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を表し、好ましくは水素原子を表す］で示されるジケテン（１）を、
一般式
−Ｒ1−ＮＲ2 2 （ＩＩ）
で示されるＳｉに結合した基Ａを１分子あたり少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物（２）［式中、
Ｒ1は、酸素、硫黄及び窒素の群から選択されるヘテロ原子を有していてよい、炭素原子２〜１０個を有する二価の有機基、好ましくは、炭素原子２〜１０個、より好ましくは炭素原子２〜４個を有する炭化水素基、を表し、
Ｒ2は、水素原子を表すか又は窒素原子を有していてよい、炭素原子１〜１００個を有する有機基、好ましくは、水素原子を表すか又は炭素原子１〜３０個を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアミノアルキル基、を表し、
但し、式（ＩＩ）の基は少なくとも１つの第一級アミノ基及び場合により少なくとも１つの第二級アミノ基、好ましくは少なくとも１つの第一級のアミノ基、を有する］と、
第一級又は第二級のアミノ基とβ−ケトカルボニル化合物との反応を遅延する又は防止する有機化合物（３）の存在で、
反応させる。
好ましくは、式
で示されるジケテンが使用される。
有機ケイ素化合物（２）として、シラン、又はオリゴマーオルガノポリシロキサン又はポリマーオルガノポリシロキサンが使用されることができる。有機ケイ素化合物（２）は、好ましくはケイ素原子１〜２０ ０００個、より好ましくはケイ素原子２〜５ ０００個及び特に好ましくはケイ素原子６０〜３０００個を含有する。有機ケイ素化合物（２）は、線状、分枝鎖状、樹木状又は環状であってよく、かつポリマー有機基、例えばポリエーテル基、ポリエステル基又はポリ尿素基も有していてよい。
好ましくは、有機ケイ素化合物（２）として、一般式
［式中、
Ａは、一般式−Ｒ1−ＮＲ2 2 （ＩＩ）の基を表し、ここでＲ1及びＲ2は上記のこれらについて記載された意味を有し、
Ｒは、基あたり炭素原子１〜１８個を有する一価の、置換又は非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ4は、水素原子を表すか又は炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はメチル基又はエチル基を表し、
ａは０又は１であり、
ｃは０、１、２又は３であり、かつ
ｄは０又は１であり、
但し、総和ａ＋ｃ＋ｄ≦３であり、かつ平均して少なくとも１つの基Ａが１分子あたり含まれている］で示される単位からなるオルガノポリシロキサンが使用される。
Ａは、一般式−Ｒ1−ＮＲ2 2 （ＩＩ）の基を表し、ここでＲ1及びＲ2は上記のこれらについて記載された意味を有し、
Ｒは、基あたり炭素原子１〜１８個を有する一価の、置換又は非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ4は、水素原子を表すか又は炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はメチル基又はエチル基を表し、
ａは０又は１であり、
ｃは０、１、２又は３であり、かつ
ｄは０又は１であり、
但し、総和ａ＋ｃ＋ｄ≦３であり、かつ平均して少なくとも１つの基Ａが１分子あたり含まれている］で示される単位からなるオルガノポリシロキサンが使用される。
有機ケイ素化合物（２）のより好ましい例は、一般式
ＡgＲ3−gＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）l（ＳｉＲＡＯ）kＳｉＲ3−gＡg （ＩＶａ）及び
（Ｒ4Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）n（ＳｉＲＡＯ）mＳｉＲ2（ＯＲ4） （ＩＶｂ）
［式中、Ａ、Ｒ及びＲ4は上記のこれらについて記載された意味を有し、
ｇは０又は１であり、
ｋは０であるか又は１〜３０の整数であり、かつ
ｌは０であるか又は１〜１０００の整数であり、
ｍは１〜３０の整数であり、かつ
ｎは０であるか又は１〜１０００の整数であり、
但し、平均して少なくとも１つの基Ａが１分子あたり含まれている］で示されるオルガノポリシロキサンである。
ＡgＲ3−gＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）l（ＳｉＲＡＯ）kＳｉＲ3−gＡg （ＩＶａ）及び
（Ｒ4Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）n（ＳｉＲＡＯ）mＳｉＲ2（ＯＲ4） （ＩＶｂ）
［式中、Ａ、Ｒ及びＲ4は上記のこれらについて記載された意味を有し、
ｇは０又は１であり、
ｋは０であるか又は１〜３０の整数であり、かつ
ｌは０であるか又は１〜１０００の整数であり、
ｍは１〜３０の整数であり、かつ
ｎは０であるか又は１〜１０００の整数であり、
但し、平均して少なくとも１つの基Ａが１分子あたり含まれている］で示されるオルガノポリシロキサンである。
有機ケイ素化合物（２）の別の例は、一般式
ＡＳｉＯ3/2 （Ｖａ）及び
で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、
一般式
ＡＲ2ＳｉＯ1/2 （Ｖｃ）及び
で示される単位からなるオルガノポリシロキサン及び一般式
ＡＲＳｉＯ （Ｖｅ）及び
Ｒ2ＳｉＯ （Ｖｇ）
で示される単位からなるオルガノポリシロキサンであり、
ここで、Ａ及びＲは上記のこれらについて記載された意味を有し、
ｅは１、２又は３であり、かつ
ｆは０又は１である。
ＡＳｉＯ3/2 （Ｖａ）及び
一般式
ＡＲ2ＳｉＯ1/2 （Ｖｃ）及び
ＡＲＳｉＯ （Ｖｅ）及び
で示される単位からなるオルガノポリシロキサンであり、
ここで、Ａ及びＲは上記のこれらについて記載された意味を有し、
ｅは１、２又は３であり、かつ
ｆは０又は１である。
本発明による方法の際に使用される有機ケイ素化合物（２）は、好ましくは２５℃で１mPa・s〜１ ０００ ０００mPa・s、より好ましくは２５℃で１００mPa・s〜５０ ０００mPa・sの粘度を有する。
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基；アルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基及び１−プロピニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
基Ｒ1の例は、
−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、その際に−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基が好ましい。
−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、その際に−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基が好ましい。
炭化水素基Ｒの例は、炭化水素基Ｒ2にも当てはまる。
Ｒ2の別の例は、水素及び含窒素基、例えば
−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2である。
−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2である。
炭化水素基Ｒの例は、炭化水素基Ｒ3にも当てはまる。
アルキル基Ｒ4の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基である。
好ましくは基Ａとして、一般式
−Ｒ1−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2 （ＶＩａ）
［式中、Ｒ1は上記のこれについて記載された意味を有する］で示される基であり、特に好ましくは基Ａとして、式
−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2 （ＶＩｂ）
で示される基である。
−Ｒ1−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2 （ＶＩａ）
［式中、Ｒ1は上記のこれについて記載された意味を有する］で示される基であり、特に好ましくは基Ａとして、式
−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2 （ＶＩｂ）
で示される基である。
有機化合物（３）として、好ましくは、アミンと、多かれ少なかれ固体の付加物を与えるそのような化合物が使用される。一種類の化合物（３）又は複数の種類の化合物（３）が使用されることができる。化合物（３）の例は、アルデヒド及びケトンである。より好ましい例は、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンである。
本発明による方法の場合に、好ましくは、有機ケイ素化合物（２）がまず最初に有機化合物（３）と混合され、ついでジケテン（１）が添加される。
本発明による方法の場合に、より好ましくは第１段階において、有機ケイ素化合物（２）は有機化合物（３）と反応され、その際に化合物（３）は式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基上の保護基を形成し、かつ引き続き第２段階において、保護されたアミノ基を有する第１段階において得られた有機ケイ素化合物（２）（（２）及び（３）からの反応生成物）がジケテン（１）と反応される。
ジケテンとの反応の際に、保護基は意外なことに再び、式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基から脱離される。
化合物（３）としてケトンが使用される場合には、これらは好ましくは第一級アミノ基と反応する。この反応は、好ましくは０〜９０℃で、特に好ましくは１０〜６０℃で実施される。
第１段階における縮合反応は、はるかに（２）及び（３）からの反応生成物の側にある平衡状態をもたらすので、極めて少ない第一級アミノ基がわずかにのみ存在している。
第１段階において、縮合生成物として、（２）及び（３）からの反応生成物に加えて水も形成され、この水は遊離アミノ基の再生成のためにジケテンの計量供給後に再び必要とされる。平衡中に存在している少ないアミノ基はジケテンと反応してβ−ケトアミドに変換され、これに改めて平衡が確立され、かつそれにより持続的に少ない量の遊離アミノ基が後形成されることが見出された。副反応は、これらの低いアミン濃度によって意外なことにほぼ完全に回避される。
この縮合水は、混合物中でそのままにされてよく、可逆的に結合されてよく、又は除去されてよい。水が可逆的に結合される場合には、ジケテン（１）の計量供給後に、適した措置によって再び遊離されなければならない。物理吸収の場合に、これはたいてい加熱によって引き起こされることができる。しかし水が反応混合物から除去される場合には、ジケテンの計量供給後に少なくとも同じ量で、ジケテンとアミノ基との反応が完全に進行しうるように、再び添加されなければならない。
この縮合水は、可逆的に、水を吸収することができる吸収剤に結合されていてよい。これらの例は、ゼオライト、例えば３又はまた４Åの孔径を有するいわゆるモレキュラーシーブである。そのうえ、縮合水は、"結晶水"としても水不含で使用される無機塩、例えば硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウム中に結合されることができる。可逆的に結合された水は、反応混合物を適した温度に加熱することによって再び遊離されることができ、ひいては遊離の第一級又は第二級のアミノ基の再生成のために再び使用可能にされることができる。
縮合水は、吸収剤が例えばろ過によって除去される場合に、又はこの水が、反応適合性の方法によってもはや遊離されることができないように強く結合する場合に、反応混合物から完全に除去されることができる。水の永続的な除去は、真空によっても引き起こされることができる。これら全ての場合に、ジケテン添加後に、水の改めての添加がまた必要である。計量供給は、迅速に、ゆっくりと又はまた少しずつ行われることができる。
本発明による方法の際に使用される有機化合物（３）は、生成物中に残っていてよく、又は、例えば真空下での蒸留により又は抽出により、除去されることもできる。
有機化合物（３）は、有機ケイ素化合物（２）中の一般式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基（第一級及び第二級アミノ基）１molあたり、好ましくは少なくとも１mol、より好ましくは少なくとも１．５mol、特に１〜１０mol、特に好ましくは１．５〜５molの量で使用される。
本発明による方法の場合に、ジケテン（１）は、有機ケイ素化合物（２）中の一般式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基（第一級及び第二級アミノ基）１molあたり、好ましくは０．５〜１．５mol、より好ましくは０．７〜１．２mol、特に好ましくは０．９〜１．１molの量で使用される。
本発明の特別な一実施は、ジケテン及びアミノ基の等モルの使用である。
本発明による方法は、好ましくは−２０〜１２０℃、より好ましくは０〜９０℃の温度で実施される。１０〜６０℃の温度範囲が特に好ましい。さらに、本発明による方法は好ましくは周囲雰囲気の圧力で実施されるが、しかしより高い及びより低い圧力でも実施されることができる。
本発明による方法によって得られるβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物は、一般式
−Ｎ（−Ｚ）− （ＶＩＩ）
で示される基を有するＳｉに結合した基Ｂを１分子あたり好ましくは少なくとも１つ有し、ここで、
Ｚは式−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3の基を表す。
−Ｎ（−Ｚ）− （ＶＩＩ）
で示される基を有するＳｉに結合した基Ｂを１分子あたり好ましくは少なくとも１つ有し、ここで、
Ｚは式−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3の基を表す。
β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物として、好ましくは、Ｓｉに結合した基Ｂとして、一般式
−Ｒ1−ＮＨ（−Ｚ） （ＶＩＩＩ）
又は
−Ｒ1−ＮＨ1−x（−Ｚ）x−（ＣＨ2）2−ＮＨ（−Ｚ） （ＩＸ）
で示される基を１分子あたり少なくとも１つ有するそのような化合物が得られ、ここで、Ｚは上記のこれについて記載された意味を有し、かつ
ｘは０又は１であり、
その際に式（ＩＸ）の基が特に好ましい。
−Ｒ1−ＮＨ（−Ｚ） （ＶＩＩＩ）
又は
−Ｒ1−ＮＨ1−x（−Ｚ）x−（ＣＨ2）2−ＮＨ（−Ｚ） （ＩＸ）
で示される基を１分子あたり少なくとも１つ有するそのような化合物が得られ、ここで、Ｚは上記のこれについて記載された意味を有し、かつ
ｘは０又は１であり、
その際に式（ＩＸ）の基が特に好ましい。
特に好ましくは基Ｂとして、式
−（ＣＨ2）3−ＮＨ1−x（−Ｚ）x−（ＣＨ2）2−ＮＨ（−Ｚ） （Ｘ）
で示される基であり、ここで、Ｚは、上記のこれについて記載された意味を有する。
−（ＣＨ2）3−ＮＨ1−x（−Ｚ）x−（ＣＨ2）2−ＮＨ（−Ｚ） （Ｘ）
で示される基であり、ここで、Ｚは、上記のこれについて記載された意味を有する。
本発明の対象は、故に、一般式
−Ｒ1−ＮＨ1−x（−Ｚ）x−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ（−Ｚ） （ＩＸ）
で示されるＳｉに結合した基を１分子あたり少なくとも１つ有するβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物であり、ここで、Ｚは、上記のこれについて記載された意味を有し、かつｘは０又は１である。
−Ｒ1−ＮＨ1−x（−Ｚ）x−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ（−Ｚ） （ＩＸ）
で示されるＳｉに結合した基を１分子あたり少なくとも１つ有するβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物であり、ここで、Ｚは、上記のこれについて記載された意味を有し、かつｘは０又は１である。
好ましくは、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物として、一般式
［式中、Ｂ、Ｒ、Ｒ4、ａ、ｃ及びｄは、上記のこれらについて記載された意味を有し、
但し、総和ａ＋ｃ＋ｄ≦３であり、かつ平均して少なくとも１つの基Ｂが１分子あたり含まれている］で示される単位からなるオルガノポリシロキサンが得られる。
但し、総和ａ＋ｃ＋ｄ≦３であり、かつ平均して少なくとも１つの基Ｂが１分子あたり含まれている］で示される単位からなるオルガノポリシロキサンが得られる。
β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の好ましい例は、一般式
ＢgＲ3−gＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）l（ＳｉＲＢＯ）kＳｉＲ3−gＢg （ＸＩＩａ）及び
（Ｒ4Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）n（ＳｉＲＢＯ）mＳｉＲ2（ＯＲ4） （ＸＩＩｂ）
で示されるオルガノポリシロキサンであり、
ここで、Ｂ、Ｒ及びＲ4は上記のこれらについて記載された意味を有し、
ｇは０又は１であり、
ｋは０であるか又は１〜３０の整数であり、かつ
ｌは０であるか又は１〜１０００の整数であり、
ｍは１〜３０の整数であり、かつ
ｎは０であるか又は１〜１０００の整数であり、
但し、平均して少なくとも１つの基Ｂが１分子あたり含まれている。
ＢgＲ3−gＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）l（ＳｉＲＢＯ）kＳｉＲ3−gＢg （ＸＩＩａ）及び
（Ｒ4Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）n（ＳｉＲＢＯ）mＳｉＲ2（ＯＲ4） （ＸＩＩｂ）
で示されるオルガノポリシロキサンであり、
ここで、Ｂ、Ｒ及びＲ4は上記のこれらについて記載された意味を有し、
ｇは０又は１であり、
ｋは０であるか又は１〜３０の整数であり、かつ
ｌは０であるか又は１〜１０００の整数であり、
ｍは１〜３０の整数であり、かつ
ｎは０であるか又は１〜１０００の整数であり、
但し、平均して少なくとも１つの基Ｂが１分子あたり含まれている。
β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の別の例は、一般式
ＢＳｉＯ3/2 （ＸＩＩＩａ）及び
で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、一般式
ＢＲ2ＳｉＯ1/2 （ＸＩＶａ）及び
で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、及び一般式
ＢＲＳｉＯ （ＸＶａ）及び
Ｒ2ＳｉＯ （ＸＶｃ）
で示される単位からなるオルガノポリシロキサンであり、ここで、Ｂ、Ｒ、ｅ及びｆは、上記のこれらについて記載された意味を有する。
ＢＳｉＯ3/2 （ＸＩＩＩａ）及び
ＢＲ2ＳｉＯ1/2 （ＸＩＶａ）及び
ＢＲＳｉＯ （ＸＶａ）及び
で示される単位からなるオルガノポリシロキサンであり、ここで、Ｂ、Ｒ、ｅ及びｆは、上記のこれらについて記載された意味を有する。
本発明による方法の際に得られるβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物は、好ましくは２５℃で１０mPa・s〜１０ ０００ ０００mPa・s、より好ましくは２５℃で１００mPa・s〜５００ ０００mPa・sの粘度を有する。
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物は、
ａ）ｐＨ依存性に基づいて制御可能であるアミン基含有表面へのケイ素化合物／シロキサンの固定のために
ｂ）アミン基含有の反応相手を用いるポリマー合成（線状、分枝鎖状）から架橋までのために、その際にこれらの反応相手は官能基密度に依存して架橋剤として又は架橋すべきポリマーとして機能する
ｃ）金属イオン含有基体上への固定のために、その際に金属イオンはキレート化しながら本発明による生成物上に結合され、その際に結合強度はイオンタイプに依存する、
ｄ）マイケル付加によるポリアクリラートとの架橋のために
使用されることができる。
ａ）ｐＨ依存性に基づいて制御可能であるアミン基含有表面へのケイ素化合物／シロキサンの固定のために
ｂ）アミン基含有の反応相手を用いるポリマー合成（線状、分枝鎖状）から架橋までのために、その際にこれらの反応相手は官能基密度に依存して架橋剤として又は架橋すべきポリマーとして機能する
ｃ）金属イオン含有基体上への固定のために、その際に金属イオンはキレート化しながら本発明による生成物上に結合され、その際に結合強度はイオンタイプに依存する、
ｄ）マイケル付加によるポリアクリラートとの架橋のために
使用されることができる。
実施例
例１：
２２℃で、３−（アミノエチルアミノ）−プロピル末端基及び０．７８mEq/gのアミン含量を有するジメチルポリシロキサン２６９gをアセトン２４．４gと混合する。約４時間後、ジケテン全部で１７．７gを均一にかつ十分撹拌しながら、約１分間計量供給する。軽度の発熱反応の際に、アミン油の粘度は明らかに上昇する。外部加熱せずに、さらに２時間、なお後反応させ、かつ添加したアセトンを真空中で７０℃で除去する。粘度１８００mm2/s（２５℃）を有する澄明な帯黄色油が得られる。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、形成されたβ−ケトアミドシロキサンの５．０のケト／エノール比を示し；アミン転化は完全である（＞９９％）。
例１：
２２℃で、３−（アミノエチルアミノ）−プロピル末端基及び０．７８mEq/gのアミン含量を有するジメチルポリシロキサン２６９gをアセトン２４．４gと混合する。約４時間後、ジケテン全部で１７．７gを均一にかつ十分撹拌しながら、約１分間計量供給する。軽度の発熱反応の際に、アミン油の粘度は明らかに上昇する。外部加熱せずに、さらに２時間、なお後反応させ、かつ添加したアセトンを真空中で７０℃で除去する。粘度１８００mm2/s（２５℃）を有する澄明な帯黄色油が得られる。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、形成されたβ−ケトアミドシロキサンの５．０のケト／エノール比を示し；アミン転化は完全である（＞９９％）。
例２：
３−（アミノエチルアミノ）−プロピル−メチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位及びメトキシ末端基からなり、並びに９８０mm2/sの粘度で０．２９３mEq/gのアミン含量を有する市販のアミノシロキサン１３６．５gをアセトン４．７gと２５℃で４時間撹拌する。その後、ジケテン３．７gの添加を行い、それに対して軽度の温度増加が始まる。さらに２時間後に、アセトンを７０℃で真空中で除去する。４９００mm2/s（２５℃）の粘度を有する澄明な帯黄色油が得られる。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル中で完全なアミン転化が識別可能である。このβ−ケトアミドシロキサンは３．０のケト／エノール比を有する。第一級アミノ基並びに第二級アミノ基はアセトアシル化された。
３−（アミノエチルアミノ）−プロピル−メチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位及びメトキシ末端基からなり、並びに９８０mm2/sの粘度で０．２９３mEq/gのアミン含量を有する市販のアミノシロキサン１３６．５gをアセトン４．７gと２５℃で４時間撹拌する。その後、ジケテン３．７gの添加を行い、それに対して軽度の温度増加が始まる。さらに２時間後に、アセトンを７０℃で真空中で除去する。４９００mm2/s（２５℃）の粘度を有する澄明な帯黄色油が得られる。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル中で完全なアミン転化が識別可能である。このβ−ケトアミドシロキサンは３．０のケト／エノール比を有する。第一級アミノ基並びに第二級アミノ基はアセトアシル化された。
米国特許(US)第6,121,404号明細書による比較試験：
例２は、アセトンを添加せずに、すなわちアミノ基に対して状態調節作用のある化合物（３）なしで実施する。ジケテンの添加は、同じように発熱反応をまねくが、その際にしかし粘度増加は本質的により激しく起こる。約５分後に、このバッチは不均質になる。部分ゲル化された生成物が得られ、この生成物は部分的にわずかにのみトルエンに可溶である。粘度はもはや測定可能ではない。
例２は、アセトンを添加せずに、すなわちアミノ基に対して状態調節作用のある化合物（３）なしで実施する。ジケテンの添加は、同じように発熱反応をまねくが、その際にしかし粘度増加は本質的により激しく起こる。約５分後に、このバッチは不均質になる。部分ゲル化された生成物が得られ、この生成物は部分的にわずかにのみトルエンに可溶である。粘度はもはや測定可能ではない。
例３：
ジケテンでのアミン油誘導体化の制御性を試験するために、本質的により高粘稠なアミノポリシロキサンを使用する。こうして、例２からの出発物質と同一の構造要素を有するが、しかし５２００mm2/s（２５℃）の粘度及び０．１４３mEq/gのアミン含量を有する市販のアミノポリシロキサン１７４．８gをアセトン２．９gと２５℃で４時間撹拌する。引き続きジケテン２．３gの添加は、弱い発熱反応の際に粘度を上昇させる。２時間後及び真空中で７０℃でのアセトンの除去後に、１６０００mm2/s（２５℃）の粘度を有する澄明な帯黄色油が得られる。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル中で残りのアミンはもはや識別できず；ケト／エノール比は３．７である。第一級アミノ基並びに第二級アミノ基はアセトアシル化された。
ジケテンでのアミン油誘導体化の制御性を試験するために、本質的により高粘稠なアミノポリシロキサンを使用する。こうして、例２からの出発物質と同一の構造要素を有するが、しかし５２００mm2/s（２５℃）の粘度及び０．１４３mEq/gのアミン含量を有する市販のアミノポリシロキサン１７４．８gをアセトン２．９gと２５℃で４時間撹拌する。引き続きジケテン２．３gの添加は、弱い発熱反応の際に粘度を上昇させる。２時間後及び真空中で７０℃でのアセトンの除去後に、１６０００mm2/s（２５℃）の粘度を有する澄明な帯黄色油が得られる。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル中で残りのアミンはもはや識別できず；ケト／エノール比は３．７である。第一級アミノ基並びに第二級アミノ基はアセトアシル化された。
Claims (20)
- β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法であって、一般式
Ｒ3は、水素原子を表すか又は炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を表す］で示されるジケテン（１）を、
一般式
−Ｒ1−ＮＲ2 2 （ＩＩ）
で示されるＳｉに結合した基Ａを１分子あたり少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物（２）［式中、
Ｒ1は、酸素、硫黄及び窒素の群から選択されるヘテロ原子を有していてよい、炭素原子２〜１０個を有する二価の有機基を表し、
Ｒ2は、水素原子を表すか又は窒素原子を有していてよい、炭素原子１〜１００個を有する有機基を表し、
但し、式（ＩＩ）の基Ａは少なくとも１つの第一級アミノ基及び場合により少なくとも１つの第二級アミノ基を有する］と、
第一級又は第二級のアミノ基とβ−ケトカルボニル化合物との反応を遅延する又は防止する有機化合物（３）の存在で
反応させることによって、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物を製造する方法。 - 第１段階において
請求項１記載の有機ケイ素化合物（２）を請求項１記載の有機化合物（３）と反応させ、
かつ第２段階において
請求項１記載のジケテン（１）を第１段階において得られた（２）及び（３）からの反応生成物に添加する、請求項１記載の方法。 - 第１段階において縮合の際に遊離する水を可逆的に結合させ、かつジケテン（１）の添加後に再び遊離させる、請求項２記載の方法。
- 第１段階において縮合の際に遊離する水を反応混合物から除去し、かつジケテン（１）の添加後に再び添加する、請求項２記載の方法。
- 有機化合物（３）として、アルデヒド又はケトンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 有機化合物（３）として、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンの群から選択されるそのような化合物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 有機化合物（３）を、有機ケイ素化合物（２）中の一般式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基（第一級及び第二級アミノ基）１molあたり少なくとも１molの量で使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 有機化合物（３）を、有機ケイ素化合物（２）中の一般式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基（第一級及び第二級アミノ基）１molあたり少なくとも１．５molの量で使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- ジケテン（１）を、有機ケイ素化合物（２）中の一般式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基（第一級及び第二級アミノ基）１molあたり０．７〜１．２molの量で使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- ジケテン（１）を、有機ケイ素化合物（２）中の一般式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基（第一級及び第二級アミノ基）１molあたり０．９〜１．１molの量で使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- −２０℃〜１２０℃の温度で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
- Ｒ3が水素原子である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
- Ｒ1が、炭素原子２〜１０個を有する二価の炭化水素基を表す、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
- Ｒ2が、水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基もしくはアミノアルキル基を表す、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
- 基Ａが式
−Ｒ1−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2 （ＶＩａ）
で示される基であり、ここで、Ｒ1は請求項１中のこれについて記載された意味を有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。 - 一般式
−Ｒ1−ＮＨ1−x（−Ｚ）x−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ（−Ｚ） （ＩＸ）
で示されるＳｉに結合した基を１分子あたり少なくとも１つ有し、ここで、
Ｚは、式−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3で示される基を表し、
Ｒ1及びＲ3は請求項１中のこれらについて記載された意味を有し、かつ
ｘは０又は１である、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物。 - 一般式
ＢＳｉＯ3/2 （ＸＩＩＩａ）及び
Ｂは、一般式
−Ｎ（−Ｚ）− （ＶＩＩ）
で示される基を有するＳｉに結合した基であり、ここで、
Ｚは式−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3で示される基を表し、
Ｒ及びＲ3は請求項１中のこれらについて記載された意味を有し、かつｅは１、２又は３である］で示される単位からなるβ−ケトカルボニル官能性オルガノポリシロキサン。 - 一般式
ＢＲ2ＳｉＯ1/2 （ＸＩＶａ）及び
Ｒは請求項１中のこれについて記載された意味を有し、かつ
ｆは０又は１である］で示される単位からなるβ−ケトカルボニル官能性オルガノポリシロキサン。 - 一般式
ＢＲＳｉＯ （ＸＶａ）及び
［式中、Ｂは請求項１７中のこれについて記載された意味を有し、
Ｒは請求項１中のこれについて記載された意味を有し、かつ
ｆは０又は１である］で示される単位からなるβ−ケトカルボニル官能性オルガノポリシロキサン。 - 基Ｂが一般式
−Ｒ1−ＮＨ（−Ｚ） （ＶＩＩＩ）
又は
−Ｒ1−ＮＨ1−x（−Ｚ）x−（ＣＨ2）2−ＮＨ（−Ｚ） （ＩＸ）
で示される基であり、ここで、Ｚは請求項１７中のこれについて記載された意味を有し、
ｘは０又は１であり、かつ
Ｒ１は請求項１中のこれについて記載された意味を有する、請求項１７、１８又は１９記載のβ−ケトカルボニル官能性オルガノポリシロキサン。
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