JP2009512576A - ナノインプリントリソグラフィーにより作製される階層ナノパターン - Google Patents

Abstract

ナノインプリンティングにより物品上に階層パターンを形成する方法を開示する。本方法は、第１の成形型を用いて第１の温度および第１の圧力で物品上に一次パターンを形成することと（ただし、第１の温度および第１の圧力は、物品の弾性率を減少させることが可能である）、第２の成形型を用いて物品のガラス転移温度未満の第２の温度で一次パターン上に二次パターンを形成することと（ただし、二次パターンの形成は、第２の圧力で行われる）、を含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ナノインプリンティングによる階層パターンの形成方法に関し、排他的というわけではないが特定的には、秩序化三次元（３Ｄ）階層構造の形成方法に関する。

マイクロエレクトロメカニカルシステムおよびナノエレクトロメカニカルシステム、マイクロ流体デバイス、マイクロ光学素子またはナノ光学素子、生物学者向けツールセット（デオキシリボース核酸アレイ用マイクロ流体チップ）、ならびに医術（顕微手術ツール）の技術の進歩に伴って、サブマイクロメートルスケールの階層構造または三次元構造の開発がますます重要になっている。

階層構造は、ハスの葉の極めて大きい表面疎水性、アメンボの足の優れた撥水性、およびサメの皮膚の低減された水抵抗のような自然界に見られるいくらかのユニークな性質に関与する。人工的な適用としては、抗力を減少させるために階層表面トポロジーをもたせて航空機にプラスチックコーティングを適用することが挙げられる。

現在利用可能な製造技術としては、マイクロステレオリソグラフィー、ディープ反応性イオンエッチングとバルクマイクロマシニングとの組合せプロセス、傾斜ディープＸ線リソグラフィー、および傾斜紫外リソグラフィーが挙げられる。いずれも、三次元のマイクロ構造およびナノ構造が得られることが実証された。しかしながら、階層構造の製造は可能になっていない。報告されたほとんどの階層構造は、自己集合法から得られたものであった。しかしながら、そのような構造の正確性およびその長距離秩序は不十分である。また、これらの技術はスループットが低い。

Chou et.al Stephen Y. Chou, Peter R. Krauss, Preston J. Renstrom, Appl. Phys. Lett 67(1995) 3114の発表以来、ナノインプリントリソグラフィー（「ＮＩＬ」）は、二次元ナノ構造を作製するための魅力的な技術として認識されるようになっている。ナノインプリントリソグラフィーの主要な加工原理は、ポリマーの粘弾性に基づく。この方法では、ポリマー膜は、そのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）超に加熱される。その時、ポリマーは、流動して硬質成形型のトポロジーを獲得するであろう。ガラス状態になるまでポリマーを冷却させた時、パターンが固定される。したがって、パターンの解像度は、主に硬質成形型によって決まる。

第１の好ましい態様によれば、ナノインプリンティングにより物品上に階層パターンを形成する方法が提供される。この方法は、
（ａ）第１の成形型を用いて第１の温度および第１の圧力で物品上に一次パターンを形成することと、ただし、第１の温度および第１の圧力は、物品の弾性率を減少させることが可能である、
（ｂ）第２の成形型を用いて物品のガラス転移温度未満の第２の温度で一次パターン上に二次パターンを形成することと、ただし、二次パターンの形成は、第２の圧力で行われる、
を含む。

第１の温度および第１の圧力は、物品の溶融粘度を減少させることも可能である。第１の温度は、好ましくは、物品のガラス転移温度超である。物品は、ポリマー膜でありうる。また、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、およびヒドロキシル側基を有するポリイミドのうちの１つ以上でありうる。ポリマー膜は、炭酸カルシウム、カーボン充填材、ガラス充填材、繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、およびカーボンナノチューブから選択される粒子で強化されたポリマー複合材でありうる。ポリマー膜は、基板上に存在しうる。

二次パターンは、一次パターンに対して角度をなして形成可能であり、角度は、０°〜９０°の範囲内である。

物品からの引離しを容易にするために、第１の成形型および第２の成形型のうちの少なくとも一方を低表面エネルギーコーティングで処理することが可能である。コーティングはペルフルオロデシルトリクロロシランでありうる。

第１の成形型は、物品上に第１のグレーティング構造を形成するための第１のグレーティングを有しうる。また、第２の成形型は、第１のグレーティング構造上に第２のグレーティング構造を形成するための第２のグレーティングを有しうる。第１のグレーティングを第２のグレーティングよりも大きくすることが可能である。他の選択肢として、第１のグレーティングを第２のグレーティングよりも小さくすることが可能であるかまたはそれと同一にすることが可能である。第１のグレーティング構造は、物品上に突起および溝を有しうる。第２のグレーティングは、突起上および溝内に形成可能である。第１のグレーティングは２マイクロメートルでありうる。また、第２のグレーティングは２５０ナノメートルでありうる。第１のグレーティングおよび第２のグレーティングは、異なるジオメトリーを有しうる。

好ましくは、第１の温度は１２０℃〜２００℃の範囲内であり、二次温度は６０℃〜２００℃の範囲内であり、一次圧力は４０ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲内であり、そして二次圧力は１０ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲内である。

より好ましくは、残留溶媒は物品から除去される。ヒドロキシル側基を有するポリイミドは多孔性膜でありうる。

さらなる好ましい態様によれば、以上の方法により製造される製品が包含される。

次に、本発明を十分に理解し実用的効果を発揮しうるようにすべく、限定のためではなく単なる例として本発明の好ましい実施形態について説明する。説明は、添付の説明図を参照しながら行う。

好ましい実施形態の詳細な説明
階層ナノ構造の作製プロセスを図１に模式的に示す。最初に、突起１１と溝１３とを備えた第１のグレーティング１４を有する第１の成形型１０をポリマー膜１２（自立性であるかまたは基板１５上に担持される）にプレスする。これは、好ましくは、ポリマー膜１２のガラス転移温度Ｔ_ｇ超の温度で行われる。使用圧力は事前に決定される。圧力と温度との組合せは、膜１２の弾性率を減少させるのに十分なものでなければならない。好ましくは、温度および圧力は、膜１２の弾性率および弾性粘度を減少させるのに十分なものである。離型すると、突起１７と溝１９とよりなる一次パターン１６がポリマー膜１２中に形成される。次の工程で、第２のグレーティング２０を有する第２の成形型１８を使用する。第２のグレーティング２０は、第１のグレーティング１４と異なっていてもよいし、第１のグレーティング１４と同一であってもよい。次に、第２の成形型１８をポリマー膜１２に対して所定の向きでアライメントして、Ｔ_ｇ未満、好ましくはＴ_ｇよりも十分に低い温度でプレパターン化ポリマー膜１２をプレスすることにより、一次パターン１６を破壊することなくその上に二次パターンを形成する。同様に、三次パターンまたはより高次のパターンを順次作製することが可能である。第２のグレーティング２０は、より多数の密に充填されたスパイク２２であってもよい。所要もしくは所望により、第１のグレーティング１４および第２のグレーティング２０は、異なるジオメトリーであってよい。また、それらは、異なるサイズであってもよいし、同一であってもよい。

以上のプロセス時、二次インプリントまたはより高次のインプリントにおけるＴ_ｇ超のインプリンティング温度の使用は、一次パターンが後続のインプリント中に破壊されないことを保証するものでなければならない。

２つのインプリンティング工程間でのアライメントを変化させたり後続のインプリンティングに対するインプリンティング条件を制御したりすることにより、さまざまな精巧な階層パターンを得ることが可能である。一次パターン１６の変形が最小限に抑えられるように、インプリンティング手段を最適化することが可能である。二次インプリンティングおよび後続のインプリンティングに対するインプリンティング温度は、ポリマー１２のＴ_ｇ未満の温度でなければならない。後続のインプリンティングの圧力および持続時間もまた、得られる階層構造の最終特徴に有意な影響を及ぼす。

好適なポリマー膜１２としては、たとえば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）、およびヒドロキシル側基（ＨＰＩ）を有する合成ポリイミドのようなさまざまなポリマーの膜が挙げられる。それらのＴ_ｇは、それぞれ、１５０℃、１０５℃、および４１５℃である。ポリマー膜１２はまた、たとえば、炭酸カルシウム、カーボン充填材、ガラス充填材、繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、およびカーボンナノチューブのような粒子で強化されたポリマー複合材であってもよい。

実施例１
この実施例では、Ｔ_ｇ＝１５０℃のポリカーボネート（「ＰＣ」）の自立性膜上への一連の階層的インプリンティングについて記述する。最初に、２μｍグレーティング１４付き成形型１０を用いて、一次パターンを膜上にインプリントする。ただし、グレーティング１４は、ＳｉＯ_２中に存在し酸素プラズマで処理されたものである。１８０°かつ４０ｂａｒでインプリンティングを５分間行い、膜１２上に２μｍグレーティング構造１６を形成する。続いて、同様に酸素プラズマで処理されたＳｉＯ_２中の２５０ｎｍグレーティング１０付き成形型１８を用いて、二次インプリントを行う。第１の成形型１０は、第２の成形型１８のグレーティング１８よりも大きいグレーティング１４を有する。

階層構造は、インプリンティング手段と、二次インプリント時および後続のインプリント時の成形型１８のアライメントと、に強く依存する。二次インプリントを１００℃（Ｔ_ｇよりも５０℃低い）かつ４９ｂａｒで行った場合、２５０ｎｍグレーティング構造が一次グレーティング構造全体にわたり形成される。すなわち、突起１７および溝１９の両方がインプリントされる。得られた構造を図２Ａに示す。この実施例では、二次インプリントは、一次パターンに対して垂直（すなわち９０°）のアライメントで行われる。４５°または平行（すなわち０°）のアライメントを利用した場合、同一のインプリンティング温度および圧力で、異なる階層ナノ構造が得られる（それぞれ図２Ｂおよび２Ｃ）。

二次インプリンティング温度を８０℃に低下させることにより４０ｂａｒの圧力では、一次パターンの突起中に２５０ｎｍインプリントが形成されるが（図２Ｄ）。８０℃かつ１０ｂａｒでは、ごくわずかなインプリントが溝底に観測されるにすぎない（図２Ｅ）。さらにインプリンティング温度を７０℃（Ｔ_ｇの５０％未満）にかつ圧力を１０ｂａｒに低下させると、実質的にまったくインプリントが溝底に観測されない（図２Ｆ）。これらは、あらかじめインプリントされたポリマー上でのみ機能した。フラット膜上で使用した場合、インプリンティングは行われなかった。

二次インプリントは、グレーティング構造１６全体にわたり一次インプリントに割り込み、加えられた圧力に起因していくらか突起１７の平坦化を招く可能性があるが、これにより階層構造が損なわれることはない。

以上の説明からわかるように、ナノインプリンティングは、１００℃〜７０℃（ポリマーのＴ_ｇよりも５０℃〜８０℃低い）程度の低い温度でプレパターン化ＰＣ膜中で行われる。一次インプリンティング後にポリマーがより軟質になるので、ナノインプリンティングが行われる。ポリマーの弾性率がより低いので、ポリマーがより軟質になる。また、ポリマーの溶融粘度がより低い可能性もある。

実施例２
基板により支持された薄膜上で階層的ナノインプリンティングを行う。この実施例では、インプリンティング後の膜からの引離しを容易にするために、成形型１０、１８の一方または両方を低表面エネルギーのペルフルオロデシルトリクロロシラン（「ＦＤＴＳ」）で処理する。シラン処理によりパターニングの歩留りをより高くすることが可能であり、そのような処理をしなければ、ポリマー膜は、離型中に成形型１０、１８に接着する可能性がある。

プラズマ処理を行うことなく、ヘプタン中またはイソプロパノール中で超音波処理された裸のシリコンウェーハ上にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の５重量％ＰＣ溶液をスピンコーティングし、次に、アセトンで濯ぎ、そして圧縮窒素を吹き付けて乾燥させる。スピニングを６０００ｒｐｍで３０秒間行って約４００ｎｍの厚さを有する膜を得る。次に、膜を空気中８０℃で５分間ベーキングして残留溶媒をすべて除去する。次に、成形型１０（Ｏ_２プラズマおよびＦＤＴＳで処理されたもの）を用いて１６０℃４０ｂａｒで膜を２分間インプリントし、次に、引き離す。続いて、成形型１８（Ｏ_２プラズマおよびＦＤＴＳで処理されたもの）を平行パターンでアライメントし、８０℃かつ１５ｂａｒで３０秒間プレスする。そのように行うことにより、溝底は元のままの状態で、２ミクロングレーティングの突起を２５０ｎｍグレーティングにより長手方向に「スライス」する（図３−Ａ）。得られた構造を成形型１８（二次パターンに垂直にアライメントされたもの）によりさらにインプリントした場合、三次パターンが得られ、２ミクロングレーティングの突起上にナノ正方形が形成される（図３−Ｂ）。

２工程および３工程のシーケンスのいずれにおいても、８０℃かつ１５ｂａｒで２５０ｎｍの二次および三次のグレーティングが形成される。

実施例３
この実施例では、厚さ４００ｎｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｔ_ｇ＝１０５℃）の膜を階層的にインプリントする。使用される溶媒がトルエンであるという点を除いて実施例１および２のＰＣのときと同一の方法で膜を調製する。インプリンティングは、第１の工程（ＦＤＴＳで処理された成形型１０を用いる）の場合、１２０℃、４０ｂａｒ、１２０秒間よりなり、第２の工程（ＦＤＴＳで処理された成形型１８を前のグレーティングに垂直または平行にアライメントして用いる）の場合、６０℃〜７０℃、４０ｂａｒ、１２０秒間よりなる。形成された異なるパターンのＳＥＭ画像が図４に示されている。この図は、２ミクロンの突起上の良好な解像度を有する二次の２５０ｎｍグレーティングを示している。

この実施形態をさらに明確にするために、ＡＦＭライン走査を用いて二次インプリントの深さを測定した。この際、Ｓｉ基板上に支持されたスピンコートＰＭＭＡ膜を使用した。図５は、インプリント深さがインプリンティング温度により制御されることを示している。図５に見られるように、二次インプリンティング温度は、９０℃〜５０℃であり、インプリント深さは、深さ２５０ｎｍのグレーティング成形型を基にして約２００ｎｍから８０ｎｍまで変化する。温度範囲は、ＰＭＭＡ膜のＴ_ｇ未満である。これらの温度では、インプリンティングは、フラットＰＭＭＡ膜上またはスピンコートＰＭＭＡ膜上で行われない可能性がある。

多孔性材料を使用した場合にも、階層的インプリンティングを達成することが可能である。合成ＨＰＩ（ヒドロキシル側基を有するポリイミド）によりこのことを実証する。ＴＨＦ中の２．５％（重量基準）ＨＰＩ溶液をＳｉ基板上に５５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングして厚さ約２５０ｎｍの多孔性膜を得る。残留溶媒を除去するためにベーキングした後、いずれもＦＤＴＳで処理された成形型１０を用いて２回の連続したインプリントを膜に施す。２回のインプリントを２００℃５０ｂａｒで１２０秒間または３００秒間行った場合、平行四辺形、菱形、および正方形の特徴部が得られる。ＳＥＭ画像を図６に示す。

インプリント領域の細孔は部分的にまたは完全に潰れ、その結果、多孔性ドメインの秩序化アレイを有するハイブリッド膜が得られる。そのほか、得られる階層構造の変形は、ほとんどまたはまったく存在しない。この差は、インプリンティングプロセス中に生成されるストレスを軽減または散逸しうるＨＰＩ膜の多孔性構造に起因しうる。非多孔性ＨＰＩ膜上のときは同一の条件下でインプリントは行われないので、細孔の存在により、ポリマーのＴ_ｇ未満の温度で行われる一次インプリントが促進される。

階層的ＮＩＬの機構
階層的パターニングの機構を実証するために、プレーンＰＣ膜上およびＰＣ膜中にインプリントされた２μｍグレーティングの突起上で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）ナノインデンテーションを行った。トライボインデンター（Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いてＰＣの弾性率を独立に測定したところ、２．８ＧＰａであった。Wang et al. M. Wang, H. J. Jin, D. L. Kaplan and G. C. Rutledge, Macromolecules 2004, 37, 6856-686により報告された比較法を用いて、インプリントサンプルの弾性率を評価した：
Ｓ_１／Ｓ_２＝ｒ_１Ｅ_１／ｒ_２Ｅ_２ （１）
式中、ＳはＰ_ｍａｘにおける除荷曲線の傾きであり、Ｐは加荷重であり、ｒはインデンテーション接触半径であり、そしてＥは弾性率である。下付き添字１および２は、それぞれ、インプリントサンプルおよびプレーンサンプルを表す。この方法では、本目的に適した相対弾性率が測定される。

両サンプルで得られた荷重ｖｓ変位曲線を図７に示す。これらの曲線から、Ｓ_１およびＳ_２は、それぞれ、１８０および２００と近似される。図７中、破線は、Ｐ_ｍａｘにおける近似接線である。ＡＦＭ断面プロファイル（図８）は、インデントの接触サイズ（式１中の「ｒ」）を提供し、接触サイズは、インプリントサンプルでは１１７ｎｍ、元の状態の膜では６１ｎｍである。ここで、Ａはインプリント膜であり、Ｂは元の状態の膜である。

インプリントＰＣの弾性率は、式１を用いて１．３ＧＰａであると評価された。これは、ＰＣ膜の弾性率（２．８ＧＰａ）よりも約５０％低い。

低減された弾性率は、インプリンティングプロセス中に成形型の溝内を満たすポリマーの「流動」の結果である。図９は、このプロセスの説明図を示している。成形型をＴ_ｇ超でポリマー膜にプレスした場合、成形型の突起のすぐ近傍のポリマー溶融体は、成形型の溝内に流入する。溝は、ポリマー鎖が広がる比較的大きい自由空間を有する。それと同時に、成形型の突起の近傍のポリマー溶融体はまた、外向きのポリマー流動に起因してより薄くなる。その結果として、成形型の溝内のポリマーの自由体積は、インプリンティングプロセス前の自由体積よりも大きい。より大きい自由体積は、インプリントポリマーの突起中のより低い弾性率の原因であると考えられるので、二次インプリントまたは後続のインプリントは、有機溶媒のような可塑化剤を注入することなく、より低い温度および圧力で行うことが可能になる。そのような可塑化剤の使用は望ましくない。なぜなら、可塑化剤は、ポリマーならびに周囲の要素および／または基板の性質の変化を引き起こす可能性があるからである。

それぞれ２μｍおよび２５０ｎｍのピッチのシリコングレーティング成形型１０、１８（両方とも１：１のデューティーサイクルを有する）は、フォトリソグラフィーおよび反応性イオンエッチングにより製造可能である。好ましくは、アセトン、イソプロパノール、および酸素プラズマ（８０Ｗ、２５０ｍＴｏｒｒ、２分間）で成形型を清浄化する。基板により支持された薄膜上にインプリントする場合、窒素グローブボックス内でペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ、ヘプタン中２０ｍＭ）で成形型をさらに処理することが可能である。相対湿度は、１５％〜１８％に保持可能である。

ＰＣの階層的ナノインプリンティングの場合、一次インプリント（すなわち２μｍグレーティング）はすべて、１８０℃または１６０℃かつ４０ｂａｒで実施可能であり、ＰＭＭＡの場合、一次インプリントは、１２０℃かつ４０ｂａｒで実施可能である。

ナノインデンテーションは、マルチモードＡＦＭ（ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ ＡＦＭ）（Veeco Instruments）とナノスコープＩＶ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＶ）コントローラーおよびシリコン先端（ＲＴＥＳＰモデル、公称先端曲率半径１０ｎｍ未満）とを併用して実施可能である。カンチレバーのバネ定数および共振周波数は、それぞれ、７０Ｎ／ｍおよび２５９ｋＨｚである。システムを変位制御ではなく力制御することが可能である。偏位信号の適切なトリガー設定点を設定することにより、最大加荷重を±１％の確度またはそれよりも良好な確度に制御することが可能である。同一の荷重／除荷速度１Ｈｚを用いてすべてのインデンテーションを行った。インデンテーション中にプローブの２５°補償を用いて、カンチレバーが横方向に、典型的にはｘ方向に沿って表面を削り取るのを防止した。ＡＦＭインデンテーション手順は、３段階よりなるものであった。最初に、タッピングモードを用いてＡＦＭによりサンプルを検査し、インデンテーションのためにサンプルの位置決めを行った。次に、ＡＦＭをフォースモードに切り替えて、インデンテーションを行った。最後に、タッピングモードに切り替えて、インデント領域を画像化した。

以上の説明では本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明から逸脱することなく設計または構成の詳細事項に多くの変更または修正を加えうることは、関連技術分野の当業者であればわかるであろう。

図１は、階層的ナノインプリンティング法の概略図である。 図２は、自立性ＰＣ膜中のパターンの一連のＳＥＭ画像である。 図３は、基板により支持されたＰＣ膜上のパターンの一連のＳＥＭ画像である。 図４は、シリコン基板上にスピニングされたＰＭＭＡ膜上のパターンの一連のＳＥＭ画像である。 図５は、二次インプリント深さとインプリント温度との相関を示すグラフである（ＰＭＭＡスピンコート膜の場合）。 図６は、ＨＰＩスピンコート膜上のパターンの一連のＳＥＭ画像である。 図７は、荷重・変位ナノインデンテーション曲線を示す２つのグラフである。 図８は、タッピングモードＡＦＭ画像の説明図である。 図９は、ポリマー流動の説明図である。

Claims (20)

1. ナノインプリンティングにより物品上に階層パターンを形成する方法であって、
   （ａ）第１の成形型を用いて第１の温度および第１の圧力で該物品上に一次パターンを形成することと、ただし、該第１の温度および該第１の圧力は、該物品の弾性率を減少させることが可能である、
   （ｂ）第２の成形型を用いて該物品のガラス転移温度未満の第２の温度で該一次パターン上に二次パターンを形成することと、ただし、該二次パターンの形成は、第２の圧力で行われる、
   を含む、上記方法。
2. 前記第１の温度および圧力が前記物品の溶融粘度を減少させることも可能である、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の温度が前記物品のガラス転移温度超である、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記物品がポリマー膜である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ポリマー膜が、熱可塑性ポリマー、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、多孔性ポリマー、およびヒドロキシル側基を有するポリイミドよりなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記ポリマー膜が、炭酸カルシウム、カーボン充填材、ガラス充填材、繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、およびカーボンナノチューブよりなる群から選択される粒子で強化されたポリマー複合材である、請求項４または請求項５に記載の方法。
7. 前記ポリマー膜が基板上に存在する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記二次パターンが前記一次パターンに対して角度をなして形成され、該角度が０°〜９０°の範囲内である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記第１の成形型および前記第２の成形型のうちの少なくとも一方が、前記物品からのそれらの引離しを容易にするために低表面エネルギーコーティングで処理される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記コーティングがペルフルオロデシルトリクロロシランである、請求項９に記載の方法。
11. 前記第１の成形型が、前記物品上に第１のグレーティング構造を形成するための第１のグレーティングを有し、かつ前記第２の成形型が、該第１のグレーティング構造上に第２のグレーティング構造を形成するための第２のグレーティングを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記第１のグレーティングが、前記第２のグレーティングと比較して、同一、より大きい、およびより小さいよりなる群から選択されるサイズである、請求項１１に記載の方法。
13. 前記第１のグレーティングおよび前記第２のグレーティングが、異なるジオメトリーを有する、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
14. 前記第１のグレーティング構造が前記物品上の突起および溝である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記第２のグレーティングが前記突起上および前記溝内に形成される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記第１のグレーティングが２マイクロメートルのピッチであり、かつ前記第２のグレーティングが２５０ナノメートルのピッチである、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. （ａ）前記第１の温度が１２０℃〜２００℃の範囲内であり、
    （ｂ）前記第２の温度が６０℃〜２００℃の範囲内であり、
    （ｃ）前記第１の圧力が４０ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲内であり、かつ
    （ｄ）前記第２の圧力が１０ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲内である、
    請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 工程（ａ）の前に残留溶媒がすべて前記物品から除去される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. ヒドロキシル側基を有する前記ポリイミドが多孔性膜である、請求項５に記載の方法。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法により製造される製品。

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