JP2009507132A - マルエージング鋼物品および製造方法 - Google Patents

Abstract

高温用途の工具としての使用のための、プレアロイ粉末の、十分に高密度の粉末冶金製造マルエージング鋼合金物品。機械加工性をもたらすために４０ＨＲＣ未満の硬度を有する、製造されたままの状態の物品、およびその後、４５ＨＲＣを超える硬度を有する、マルエージング熱処理後の物品。この物品を製造するための方法が、プレアロイ粉末を圧縮して、４０ＨＲＣ未満の硬度を有する十分に高密度の物品を製造する工程と、その後、４５ＨＲＣを超える硬度にマルエージング熱処理する工程とを含む。

Description

発明の分野
本発明は、粉末冶金加工方法を用いる、特定の組成を有するマルエージング鋼物品の製造に関する。ＡＳ−ＨＩＰ状態またはＨＩＰされた（ＨＩＰｅｄ）状態および熱間加工された状態で本発明を実施することによって製造されるような鋼は、高温、または周期的な加熱および冷却を伴う用途に適切である。本発明の鋼物品は、製造後および溶液熱処理後、４０ＨＲＣ未満の硬度を有し、物品が機械加工されることを可能にする。しかし、物品の製造およびその後のマルエージング処理後、その硬度は４５ＨＲＣを超える。

本発明の鋼物品の用途としては、プラスチックまたは液体金属もしくは熱い固体金属の加工が挙げられ、これらとしては、液体金属のキャスト用モールドダイ、プラスチック用モールドダイ、他の金属を鍛造するためのダイ、および押出用ダイが挙げられるが、これらに限定されない。これらの用途のための工具の周期的な加熱および冷却が、これらの用途を特徴づける。この周期的な加熱および冷却は、工具において十分な応力を生じさせて、熱亀裂（ｈｅａｔ ｃｈｅｃｋｉｎｇ）としても知られている熱疲労亀裂（ｔｈｅｒｍａｌ ｆａｔｉｇｕｅ ｃｒａｃｋｉｎｇ）を引き起こす。異なる用途が、異なる量の熱亀裂を許容することができる。高品質の外観を必要とするいくつかの製品の場合、ダイは、非常に限られた熱亀裂が起こった後、取り替えられなければならない。この高品質の外観を必要としないであろう他の製品の場合、ダイは、ひどい熱亀裂があっても、使用され得る。すべての場合において、大多数のダイは、最終的に、熱疲労亀裂によって、破損し、取り替えられる。

既存の熱間加工工具鋼は、より厳しくない見た目の要件またはより短い寿命サイクルを有する製品には十分であることができる。しかし、高い見た目の要件を有する製品の場合、製造実施の要求を満たすために、より長い有効実用寿命を有する工具が必要である。

先行技術
工具が、熱い金属の加工を伴ういくつかの用途に使用される。この金属は、ダイキャストにおけるような液体形態、または熱間押出および熱間鍛造におけるような固体形態であることができる。すべてのこれらの工具材料の有効寿命は、典型的には、熱疲労亀裂によって制限される。すなわち、プロセスが進行するにつれて、より多くの熱疲労亀裂が工具の表面上で始まり、存在する熱疲労亀裂が成長する。ダイは、熱疲労亀裂の程度が、製造されたパーツを、受け入れられない品質のものとするとき、取り替えられる。高温用途に使用される鋼の要件としては、下記が挙げられる。

材料は、先行技術のほとんどの工具が形状を維持するための典型的な最小加工硬度である４５ＨＲＣを超えるように熱処理される能力を有さなければならない。

材料はまた、良好な高温強度を示さなければならない。疲労亀裂は、材料の強度に関連する。したがって、より高い強度が、耐熱疲労亀裂性を向上させることができる１つの要因である。

ダイが高温に曝されることによって、ダイ材料の軟化が起こることがある。この材料の軟化はまた、材料の強度を減少させ、その熱疲労亀裂をより生じやすくする。したがって、工具材料は、耐焼戻し性としても知られている良好な耐軟化性を示さなければならない。

上記作業に使用される工具の多くが、熱疲労亀裂の存在によって、使用から外される。熱疲労亀裂は、従来の疲労亀裂と類似性を有する。しかし、熱疲労亀裂の場合、応力は、周期的な加熱および冷却によって工具に導入される。したがって、そのような工具のための材料が、良好な耐熱疲労亀裂性を示すことが重要である。

加熱および冷却サイクルの間の工具の熱膨張は、応力を工具に導入する。したがって、材料は、使用中の現在の材料よりもできるだけ低い、または最小の低い熱膨張係数を有さなければならない。

多くの工具が、耐浸食性のためにコーティングされる。したがって、ダイ材料は、ＰＶＤ（物理蒸着）または他の関連するコーティングによってコーティングされ得るものでなければならない。

いくつかの用途が、ＡＳ−ＨＩＰ（ａｓ ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ ｐｒｅｓｓｅｄ：熱間等方加圧されたままの）状態の本発明を使用することができるが、ほとんどの用途が、顧客に適した、材料のより小さいセクションへの熱間加工を必要とする。したがって、材料は、良好な熱間加工性を有しなければならない。

いくつかの材料が、熱間加工用途のために現在使用される。Ｈシリーズ工具鋼は、これらの用途のために開発され、最も一般的なものが、５Ｃｒ熱間加工工具鋼である。これは、米国でＨ１３およびＨ１１として知られている鋼を含む。Ｈ１３鋼クラスは、公称で、重量パーセントで、０．３８炭素、５．２５クロム、１．２５モリブデン、１．０ケイ素、および１．０バナジウムである。Ｈ１１鋼クラスは、Ｈ１３クラスと本質的に同じであるが、重量パーセントで０．５のバナジウムを有する。より厳しい用途の場合、Ｈ１１鋼またはＨ１３鋼は、典型的には、エレクトロスラグ再溶融（ＥＳＲ）方法または真空アーク再溶融（ＶＡＲ）方法を用いて加工される。

これらの５Ｃｒ工具鋼のいくつかの変形も使用されている。最も注目すべきものの中に、増加した靭性のための、より低いケイ素含有量を有するＨ１１がある。もう一つは、向上された耐焼戻し性のために加えられたモリブデンおよびより低いケイ素を有するＨ１１である。表１は、いくつかの標準および非標準市販工具鋼の公称化学組成（ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ）を示す。

熱間加工用途のために過去において使用された他の材料の中に、マルエージング鋼がある。それらのほとんどが、約１８％のニッケルおよびいくらかのチタンを含有し、Ｎｉ−Ｍｏ粒子およびＮｉ−Ｔｉ粒子の析出によってそれらの硬度を得る。これらの鋼の多くが、比較的低い温度、典型的には１０００°Ｆ未満、を用いてエージングされ、これは、より高い温度に曝されるとき材料の有用性を制限することがある。表２は、いくつかの市販のマルエージング鋼の公称化学組成を示す。

良好な耐熱疲労性および強度を有する、いくつかの従来のマルエージング鋼が、過去において開発されたが、従来の方法によって製造された場合、インゴット段階から仕上げられた形態への加工の間、劣った熱間加工性を示した。この劣った熱間加工性は、欠陥のある最終製品、または、製品を商業的に実現可能にするには、インゴット段階から仕上げられた段階への不十分な歩留り（５０％未満）をもたらす。

発明の概要
本発明は、上記要件を満たす高温用途のための工具として使用される新たな粉末冶金製造マルエージング鋼合金物品を提供する。この物品は、十分に高密度であり、プレアロイ（ｐｒｅａｌｌｏｙｅｄ）粉末粒子からなる。

材料の硬化は、溶体焼鈍（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）およびエージング、すなわち、所定の温度における所定の長さの時間の間の加熱によって達成される。これは、小さい析出物粒子が形成することを可能にし、これらは、材料の低炭素マルテンサイト構造を硬化させる。

下記において、個別の合金化元素の重要性、およびそれらの相互作用を説明する。本明細書および特許請求の範囲における化学組成に関連するすべてのパーセンテージが、重量パーセントである。

合金を硬化させる主因である析出物がＦｅ_２Ｍｏであるから、モリブデンは、このマルエージング鋼の強化における主要元素である。それはまた、合金の耐焼戻し性を増加させる際の主要元素である。過度の量のモリブデンが、有害なデルタフェライトの形成を可能にすることがある。

コバルトは、望ましくない相を防止するために、かつ、エージングプロセスに影響を及ぼすために、適切なバランスで必要である。コバルトは、高温におけるデルタフェライトの形成を防止する一方で、オーステナイト形成体（ｆｏｒｍｅｒ）であり、オーステナイトからマルテンサイトへの変態温度に最小の影響を及ぼす。コバルトはまた、モリブデンのマルテンサイトマトリックスへの溶解度を低下させ、したがって、モリブデンを、析出に更に利用可能にする。

クロムは、耐高温酸化性のため、いくらかの量で望ましい。過度の量のクロムが、デルタフェライトの形成をもたらすことがある。

ニッケルも、耐酸化性にいくらかの利益をもたらし、機械的特性に有益である。過剰のニッケルが、典型的な使用温度におけるオーステナイトの形成を引き起こすことがある。

炭素は、この材料の強化機構において重要な元素ではない。

ケイ素は、合金の特性において重要な元素ではない。ケイ素は、溶融の間脱酸のために使用することができる。それは、強いフェライト安定剤である。

マンガンは、この合金の特性に重要ではない。それは、硫化マンガンを形成するために使用することができ、したがって、その含有量は、向上された機械加工性のための増加する量の硫黄とともに増加させなければならない。

硫黄は、機械加工性を促進するために存在することができる。

バナジウム、ニオブ、チタン、タングステン、ジルコニウム、アルミニウム、および他の強い炭化物形成体および／または窒化物形成体は、望ましくない元素であり、したがって、付随不純物レベルを超える量で存在すべきではない。

本発明の合金物品は、溶体焼鈍された状態で提供され、これは、材料を１７４０°Ｆと１９２５°Ｆとの間で加熱することによって行われる。マルエージングによる硬化は、材料を１０５０°Ｆと１３６０°Ｆとの間で加熱することによって達成される。

［実施例］
行われた実験および特定の実施例
実験を行って、本発明の合金物品の成功した性能に重要だと考えられる様々な特性を測定した。これは、熱間加工性の尺度としての急速歪み引張テスト（ｒａｐｉｄ ｓｔｒａｉｎ ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔｉｎｇ）、熱疲労亀裂、耐焼戻し性、室温および１０００°Ｆにおける引張テスト、熱膨張係数の測定、ならびにコーティング試験を含んだ。

下記は、本発明の鋼組成およびテスト標本のＨ１３組成である。

急速歪み引張テスト
粉末冶金によって製造された本発明の合金物品、および同じ組成のエレクトロスラグ再溶融材料を使用して、急速歪み引張テストを行った。急速歪みテストにおいて、標本を直接抵抗加熱によって加熱した。所望のテスト温度を達成し均等化した後、荷重を加えて、５５０ｉｎ／ｉｎ／分の歪み速度を達成した。このテストは、材料の熱間加工の間存在する状態をシミュレートするのに有用である。

テスト温度は、１８００°Ｆ、１９００°Ｆ、２０００°Ｆ、２１００°Ｆ、２１５０°Ｆ、２２００°Ｆ、および２２５０°Ｆであった。図１は、発明の合金および同じ組成のＥＳＲ材料から製造された標本についての急速歪み速度引張テストの面積の低減を示す。これは、粉末冶金材料のかなりの延性の利点を明確に示す。ＥＳＲ材料の延性は、熱間加工を可能にするには不十分であった。

急速歪みテストは、また、フルサイズ試験での経験と一致する。本発明の粉末冶金合金組成の２つのフルサイズコンパクト（ｆｕｌｌ ｓｉｚｅ ｃｏｍｐａｃｔ）を、熱間等方加圧によって製造し強化した。次に、各コンパクトを、熱間圧延によって、中間サイズに加工し、次に、最終サイズに加工した。いずれのコンパクトも、いかなる熱間加工の困難性も示さず、プロセス歩留りは、他の工具鋼の標準加工歩留りの範囲内であった。対照的に、ＥＳＲまたは他の従来の方法によって製造されたフルサイズインゴットでの試験は、商業製鋼施設における加工の間、劣った熱間加工性を示し、完全に廃棄された２つのヒート（ｈｅａｔ）を含む、標準よりずっと低いプロセス歩留りをもたらした。

耐熱疲労性
熱間加工工具鋼の別の重要な特徴は、耐熱疲労性である。熱疲労亀裂を測定するために利用可能ないくつかのテストがあるが、これらのテストのいずれも標準方法（たとえばＡＳＴＭ）ではない。あるテストは、加熱用誘導コイルを使用して、標本を高温に加熱し、次に、標本を冷却させることによって行われる。これは、いくつかのサイクルにわたって行われ、標本は、テストの間周期的に評価される。別の方法は、冷却水用内部冷却キャビティで標本をテストすることを伴う。この標本は、液体アルミニウム浴中に繰り返して浸漬される。再び、亀裂は、テストの間周期的に評価される。

本発明の合金のテストを、熱間等方加圧および熱間加工によって製造された１／２インチ平方×長さ６インチの固体標本を使用して行った。テスト標本は、同じ手順の間、５つまでの他の標本と同時にテストすることができる。この実験の他の標本は、ＥＳＲ Ｈ１３材料であり、これは、アルミニウムダイキャストダイに最も頻繁に使用される合金である。標本を、機械アームの端部に取り付けられた保持プレートにボルト締めし、テストサイクルのさまざまな段階を通して機械アームが標本を移動させた。アームは、標本を溶融アルミニウム中に約５インチの深さに７秒間浸漬した。次に、標本を溶融アルミニウムから持ち上げ、水のタンクの上の位置に移動させ、次に、水中に１２秒間浸漬した。次に、標本が水から持ち上げられ、アームが溶融アルミニウムの上の位置に５秒間移動して、標本を乾燥させた。次に、このサイクルを繰り返した。

試験の間、標本を、熱疲労亀裂について、典型的には５，０００サイクルごとに周期的に評価した。花崗岩表面プレート上で炭化ケイ素紙を使用して、標本の２つの互いに反対側の面をきれいにした。次に、各標本の４つのきれいにされたコーナを、立体顕微鏡下で９０×の倍率で検査した。端効果（ｅｎｄ ｅｆｆｅｃｔ）を回避するために、標本の底端から約１−３／８インチに位置決めされた、長さ１−３／８インチの領域で検査を行った。

４つのコーナの各々を、１−３／８インチの長さに沿って横切り、亀裂の数およびそれらの長さを記録した。このデータを正規化することができる多数の方法があるが、テストでの経験は、標本のランキングの偏差をほとんど示さなかった。したがって、亀裂の単なる総数をコーナの数（４）で割って、１コーナあたりの亀裂の数を得た。図２は、粉末冶金製造発明標本対ＥＳＲ Ｈ１３鋼標本の試験結果のグラフ図である。先に説明したように、熱疲労亀裂は、工具破損の最も頻繁な原因である。この理由のため、熱疲労テストが、発明の合金の向上された性能の最も重要な表示を提供すると考えられる。

耐焼戻し性
本発明の合金物品の耐焼戻し性を測定するための試験も行った。本発明のＰＭ合金標本およびＨ１３鋼標本の両方を、材料ごとに典型的な熱処理サイクルを用いて、同様の硬度レベルに熱処理した。初期硬度を測定し記録した。次に、標本を１２００°Ｆの温度の炉内に配置した。１組の標本を、その温度における５０時間の後に取り出し、硬度レベルをテストし記録した。別の組の標本を、その温度における１００時間の後に取り出し、硬度レベルをテストし記録した。図３は、１２００°Ｆにおける保持時間の関数としての硬度レベルのグラフ図である。本発明の合金がＨ１３鋼より優れた耐焼戻し性を有することが理解できる。

引張特性
表４は、本発明のＰＭ合金物品の引張テストの結果対ＥＳＲ Ｈ１３鋼の結果を示す。テストされた標本を、１．００インチのゲージ長さ（４Ｄ）で、０．２５０インチの直径に機械加工した。結果は、発明の合金が、室温および１０００°Ｆの両方において、より高い歩留りおよび引張強度を有することを示す。このより高い強度は、本発明の合金物品の熱疲労亀裂をより生じ難くする。

熱膨張係数
熱膨張は、熱疲労亀裂に対する工具の耐性、および工具の最終製品品質の両方において重要な要因である。両方の場合において、より小さい熱膨張係数が望ましい。より低い熱膨張係数の重要性は、より小さい寸法変化で、工具がより大きい寸法変化を有する材料より低い熱応力を受けることである。したがって、存在する、より低い応力は、工具をより耐熱疲労亀裂性にする。熱膨張係数は、熱膨張計分析（ＴＤＡ）方法によって測定した。本発明のＰＭ合金物品の熱膨張係数は、７２°Ｆから１１１０°Ｆの温度範囲にわたって、６．６×１０^−６ｉｎ．／ｉｎ．／°Ｆと測定された。ＥＳＲ Ｈ１３ダイ鋼は、７２°Ｆから１１１０°Ｆの温度範囲にわたって、７．３×１０^−６ｉｎ．／ｉｎ．／°Ｆの係数を有した。

フィールド（Ｆｉｅｌｄ）コーティング試験
フィールド試験は、ＰＭ発明合金物品が、物理蒸着（ＰＶＤ）プロセス、またはＰＶＤプロセスより高い温度を用いる化学蒸着（ＣＶＤ）で、容易にコーティングされることを示した。本発明の合金物品を、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、およびＣｒＮ ＰＶＤコーティングでコーティングした。コーティングを、高い堆積速度で、７５０〜８５０°Ｆの温度範囲で、本発明の物品およびＥＳＲ Ｈ１３鋼の両方について、堆積させた。多くの他のマルエージング鋼と異なり、この温度は、本発明の合金物品のエージング温度より十分に低い。

同様に、コーティングを、化学蒸着プロセスを用いて、本発明の合金物品および従来の工具鋼材料の両方の上に堆積させた。従来の工具鋼は、コーティングプロセスが典型的には、これらの合金の臨界温度より高い温度で行われるため、ＣＶＤに十分に適していない。本発明の物品によってもたらされる利点は、ＣＶＤプロセスが、必要な熱処理、すなわち、溶体焼鈍をもたらすことである。コーティング後、本発明物品は、１つのエージング処理のみを必要とする。マルエージングプロセスの性質は、工具の寸法変化が非常に小さく、コーティングの基材への良好な接着を可能にするようなものである。

延性に対する、粉末冶金によって製造された、本発明の組成範囲内の合金標本、およびＥＳＲによって製造されたものの比較を示すグラフである。 本発明による標本およびＨ１３合金の標本の耐熱疲労性を比較するグラフである。 本発明による標本およびＨ１３合金の標本の硬度を比較するグラフである。

Claims (10)

1. 高温用途の工具としての使用のための、プレアロイ粉末の、十分に高密度の粉末冶金製造マルエージング鋼合金物品であって、重量パーセントで、
   最高でＣ０．０８、最高でＭｎ１．０、最高でＳｉ１．０、Ｃｒ２．５〜６．０、Ｍｏ６．０〜１０．０、Ｎｉ１．０〜４．０、Ｃｏ９．０〜１４．０、硫黄０．３まで、および残りの鉄並びに付随元素および不純物を含み、
   製造された際の前記物品が、機械加工性をもたらすために４０ＨＣＲ未満の硬度を有し、
   その後、マルエージング熱処理後の前記物品が、４５ＨＲＣを超える硬度を有する、物品。
2. 重量パーセントで、最高でＣ０．０５、Ｍｎ０．１から０．０５、Ｓｉ０．０１から０．５、Ｃｒ４から５．７５、Ｍｏ７から９、Ｎｉ１．５から３、Ｃｏ１０から１３、Ｓ０．００５から０．０５、および残りの鉄並びに付随元素および不純物を含む、請求項１に記載の物品。
3. 重量パーセントで、Ｃ０．０１から０．０４、Ｍｎ０．２から０．４、Ｓｉ０．１５から０．４、Ｃｒ４．７から５．３、Ｍｏ７．５から８．５、Ｎｉ１．７から２．３、Ｃｏ１０．７５から１２、Ｓ０．０１から０．０３、および残りの鉄並びに付随元素および不純物を含む、請求項１に記載の合金物品。
4. 溶体焼鈍された状態にある、請求項１、２、または３に記載の物品。
5. 前記物品がダイの形態である、請求項１、２、または３に記載の物品。
6. 前記物品が液体金属用容器の形態である、請求項１、２、または３に記載の物品。
7. 熱い金属の加工に使用するための物品を製造するための方法であって、
   マルエージング鋼のプレアロイ粉末を圧縮して、機械加工性をもたらすために４０ＨＲＣ未満の硬度を有する十分に高密度の物品を製造する工程と、
   その後、前記物品をマルエージング熱処理して、４５ＨＲＣを超える硬度を達成する工程とを含み、
   前記プレアロイ粉末が、重量パーセントで、最高でＣ０．０８、最高でＭｎ１．０、最高でＳｉ１．０、Ｃｒ２．５〜６．０、Ｍｏ６．０〜１０．０、Ｎｉ１．０〜４．０、Ｃｏ９．０〜１４．０、硫黄０．３まで、および残りの鉄並びに付随元素および不純物を含む、方法。
8. 前記プレアロイ粉末が、重量パーセントで、最大でＣ０．０５、Ｍｎ０．１から０．０５、Ｓｉ０．０１から０．５、Ｃｒ４から５．７５、Ｍｏ７から９、Ｎｉ１．５から３、Ｃｏ１０から１３、Ｓ０．００５から０．０５、および残りの鉄並びに付随元素および不純物を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記プレアロイ粉末が、重量パーセントで、Ｃ０．０１から０．０４、Ｍｎ０．２から０．４、Ｓｉ０．１５から０．４、Ｃｒ４．７から５．３、Ｍｏ７．５から８．５、Ｎｉ１．７から２．３、Ｃｏ１０．７５から１２、Ｓ０．０１から０．０３、および残りの鉄並びに付随元素および不純物を含む、請求項７に記載の方法。
10. マルエージング熱処理が、５４０から７００℃の範囲内の温度で行われる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。

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