JP2009502469A - シリカ系気孔形成剤を使用した多孔質構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ハニカム型の多孔質炭化ケイ素構造体の製造方法に関する。ここで、この方法は、下記の工程を含むことを特徴としている:直径d50が5μm〜300μmの炭化ケイ素粒子と、有機バインダーと、全気孔率が70%超のシリカ系粒子の形態の無機気孔形成剤との混合物からペーストを形成し;ハニカム形状の未焼成可塑性モノリスを形成し;このモノリスを乾燥させ;そしてこのモノリスを2100℃超の温度で焼成すること。この方法によって得られる構造体は、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排気管における触媒担体として、又はディーゼルエンジンの排気管における粒子フィルターとして使用することができる。
Description
本発明は、フィルター構造体、特にディーゼル型又はガソリン型の内燃機関の排気管において使用されるフィルター構造体の分野に関する。
ディーゼルエンジンからのすすを除去するために使用される触媒フィルターは、従来技術においてよく知られている。これらの構造体は通常、ハニカム構造を有しており、構造体の一方の面は、処理されるべき排ガスの進入を可能にし、そして他方の面は、処理済みの排ガスの排出を可能にする。構造体は、進入面と排出面との間に、多孔質壁によって互いに分離されている互いに平行な軸を有する多数の導管又は通路を含む。導管は、進入面側に開いている入口室と、排出面側に開いている出口室とを画定するようにして、導管の端部の一方又は他方で塞がれている。通路は、排ガスが、これらがハニカム本体を貫流している間に、入口通路の側壁を貫流して出口側通路に加わることを強制されるようにして、順序正しく交互に塞がれている。このようにして、すす粒子を、フィルター本体の多孔質壁上に堆積させ、そして蓄積させる。
周知の様式において、粒子フィルターは、その使用中に、ろ過段階(すすの蓄積)及び再生段階(すすの除去)を行われる。ろ過段階においては、エンジンによって放出されるすす粒子は保持され、そしてフィルター内部に堆積される。再生段階においては、フィルターのろ過特性を復活させるようにして、すす粒子をフィルター内部で燃焼させる。
従って、このような構造体において採用される材料は、ガスが壁を貫流するのを可能にするように、好適な気孔寸法(気孔率、メディアン気孔サイズ)を有することによってだけではなく、高い耐熱機械性を有することによっても特徴付けられなければならない。
このようなフィルターの例は、例えば特許文献1〜5に記載されている。これに関し、炭化ケイ素に基づくフィルターが、そのような性質を得ることを可能にすることが知られている。
炭化ケイ素に基づく多孔質構造体の製造は、通常、初めに緩いペーストを形成し、続いてその後、ハニカム形状の可塑性モノリスを押し出しにより形成することを含む。次いで、得られた未焼成モノリスを炉内に入れ、ここで、高温、例えば2100℃超の温度で、モノリスを焼成する。
初期ペーストへの仮バインダーの導入が不可欠であることが知られている。このようなバインダーは、焼成の開始時に存在すると、特に炭化ケイ素粒子が互いに接合するのを可能にし、且つ構造体の固化中に気孔の形成を促進する。
よく知られているように、粒子フィルターとしての使用に適合可能な構造体壁の気孔率レベル、すなわち20〜65%の気孔率を得るために、混合物中に有機気孔形成剤を導入することも一般的には必須である。これらの有機気孔形成剤は焼成中、比較的高い温度で気化する。気孔形成剤、例えばポリエチレン、ポリスチレン、澱粉、又はグラファイトが、特許文献6及び7に記載されている。
例えば特許文献7では、焼成の初めの段階で有機化合物を除去する工程において困難が生じることが示されている。この技術分野においてバインダー除去と一般に呼ばれるこの初めの焼成段階は、概ね主として、温度100〜750℃で構造体からバインダーと気孔形成剤とを除去することに関する。バインダー除去中には、構造体内に存在するバインダーと有機気孔形成剤との制御されない結合燃焼が、結果として、構造体内部において大きな温度勾配を招くおそれがある。バインダーの除去は結果として、フィルター構造体の焼成プロセスにおける重要な工程であり、この工程は、最終構造体における大きい欠陥の原因となり得る。多孔質セラミック材料からバインダーを除去する工程中に亀裂が出現するのを防止するために、特許文献7は、仮バインダーの燃焼が始まる温度よりも50℃〜10℃低い温度で、空気中で温度保持を課すことを提案している。特許文献7によれば、このような方法を用いることにより、バインダーと気孔形成剤との結合燃焼によってもたらされ亀裂を招く、フィルター内部の温度勾配が効果的に低減される。しかしながら、この方法は、バインダー除去サイクルの継続時間がかなり延長されることを必要とし、そしてその結果、このプロセスの生産性を全体的に低減する。さらに、このプロセスは、仮バインダーの種々の組み合わせを有する、又は、他の有機薬剤、例えば可塑剤、湿潤剤又は潤滑剤をも含む生成物を容易には制御できないことが判っている。
本発明の1つの目的は、第一にバインダー除去工程中の高い熱応力の出現、及び最終的にはフィルター内の欠陥の出現に関連する問題を回避することを可能にする代替的な解決手段を提案することである。
特に一般的な形態において、本発明は、フィルターとして使用するのに適した多孔質ハニカム構造体、特にディーゼルエンジンによって放出されたすすをろ過するのに適した多孔質ハニカム構造体のより容易な製造方法に関する。この方法では、シリカ系無機多孔質粒子を気孔形成剤として使用する。
中空無機粒子の使用は例えば、大きい気孔率と良好な機械強度とを有する炭化ケイ素製フィルターを得ることに関して、特開2001−206785号公報に記載されている。使用される気孔形成剤は、アルミナ及びシリカに基づいている。記載されている方法は、使用される炭化ケイ素粒子のサイズ、用いられる焼成温度、及び中空粒子の化学組成について、本発明の方法とは異なる。E−球体又はマイクロセル(Microcell)型のこれらの球状体は、実際、特に高い比率のアルミナを含有している。さらに、この方法は、最大SiC粒子サイズ3μmで実施されなければならない。この文献によれば、粒子サイズが大きくなると、焼結が行えず、またフィルターの十分な機械強度が得られない。
より正確には、本発明は、ハニカム型の多孔質炭化ケイ素構造体の製造方法に関する。ここで、この方法は、下記の工程を含むことを特徴とする:
(a)メディアン直径d50が5μm〜300μm、好ましくは10〜150μmの炭化ケイ素SiC粒子と、有機バインダーと、アルミナ質量含有率が15%未満且つ全気孔率が70%超のシリカ系粒子の形態の無機気孔形成剤との混合物から、水の存在においてペーストを形成し;
(b)ハニカム形状の未焼成可塑性モノリスを、好ましくは押し出しによって形成し;
(c)モノリスを乾燥させ;そして
(d)モノリスを2100℃超の温度で焼成すること。
(a)メディアン直径d50が5μm〜300μm、好ましくは10〜150μmの炭化ケイ素SiC粒子と、有機バインダーと、アルミナ質量含有率が15%未満且つ全気孔率が70%超のシリカ系粒子の形態の無機気孔形成剤との混合物から、水の存在においてペーストを形成し;
(b)ハニカム形状の未焼成可塑性モノリスを、好ましくは押し出しによって形成し;
(c)モノリスを乾燥させ;そして
(d)モノリスを2100℃超の温度で焼成すること。
本発明に関して、メディアン直径d50は、粒子の50質量%がその値よりも大きい直径を有する粒子の直径を意味する。
本発明の1つの有利な実施態様によれば、SiC粒子の少なくとも10質量%が、5μm超の直径を有しており、この粒子サイズ画分のメディアン直径d50が、5μm〜300μm、好ましくは10〜150μmである。
例えば、本発明による混合物は、0.1〜10μm、好ましくは0.1〜5μmのサイズの粒子を有する粒子画分と、5〜300μm、好ましくは10〜150μmのサイズの粒子を有する粒子画分との少なくとも2つの粒子画分から得ることができる。
「シリカ系粒子」という用語は、本発明に関して、シリカが、粒子を構成する酸化物の総質量の少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%、特に好ましくは少なくとも65%を占めることを意味するものと理解される。
有利には、粒子は、平均直径5〜100μm、好ましくは10〜30μmの略球形の中空又は中実の球状体である。
例えば、球状体が中空である場合、壁の厚さは、粒子の平均直径の30%未満、好ましくは10%未満又は5%未満である。
本発明の範囲を逸脱することなしに、シリコン系粒子は、10%未満、又は5%未満、又は実に1%未満の質量含有率で、アルミナAl2O3を含有することができる。本発明によれば、特に好ましくはアルミナは、不可避不純物の形態でのみ存在する。
例えば、シリカ系粒子は、下記要素を質量パーセントで示されている量で含み、残部が不可避不純物からなる:
SiO2:50〜99%、好ましくは65%超;
Na2O:0〜20%、好ましくは1〜15%;
CaO:0〜15%、好ましくは1〜10%;
B2O3:0〜20%、好ましくは1〜6.5%;
P2O5:0〜5%、好ましくは0.5〜1.5%
SiO2:50〜99%、好ましくは65%超;
Na2O:0〜20%、好ましくは1〜15%;
CaO:0〜15%、好ましくは1〜10%;
B2O3:0〜20%、好ましくは1〜6.5%;
P2O5:0〜5%、好ましくは0.5〜1.5%
焼成工程は、300〜750℃の温度の空気中で行い、次いで2100〜2450℃の温度の非酸化性の雰囲気、好ましくは不活性雰囲気中で行うことができる。
本発明の方法では、空気中での焼成工程の間の加熱速度は、例えば5〜200℃/h、好ましくは10〜150℃/hであり、有利には中間での温度保持を伴わない。
SiC100質量部に対して、気孔形成粒子は通常、1〜30質量部、好ましくは1〜17質量部である。
本発明はまた、上記方法によって得ることができるハニカム型多孔質炭化ケイ素構造体に関する。
特に、上記方法によって得られる多孔質構造体は、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排気管における触媒担体として、又はディーゼルエンジンの排気管における粒子フィルターとして使用することができる。
下記非限定的な例を読めば、本発明がよりよく理解される。これらの例は、説明のために示すものであり、記載された観点のいずれにおいても本発明を限定ものではない。これらの例において、全てのパーセンテージは質量で示されている。
例1:
例において、2つの炭化ケイ素粒子画分を使用した。第1の画分は、メディアン直径d50が5μm〜50μmであり、且つこの画分を形成する粒子の少なくとも10質量%が、5μm超の直径を有していた。第2の画分は、メディアン粒子直径が5μm未満であった。これら2つの画分を1/1の質量比で、メチルセルロースタイプの仮バインダー及び気孔形成剤と混合した。表1は、SiC100質量部に対する混合物中のこれらの成分の各質量部を示している。
例において、2つの炭化ケイ素粒子画分を使用した。第1の画分は、メディアン直径d50が5μm〜50μmであり、且つこの画分を形成する粒子の少なくとも10質量%が、5μm超の直径を有していた。第2の画分は、メディアン粒子直径が5μm未満であった。これら2つの画分を1/1の質量比で、メチルセルロースタイプの仮バインダー及び気孔形成剤と混合した。表1は、SiC100質量部に対する混合物中のこれらの成分の各質量部を示している。
気孔形成剤は、従来技術を代表するポリエチレン有機気孔形成剤(例1、3及び5)、又は本発明による無機気孔形成剤(例2、4及び6)であった。Sphericel 110P8(商標)の名称でPottersによって販売されている使用されたシリカ系気孔形成剤は、平均直径が約10μmであり、且つ70質量%のSiO2、13質量%のNa2O、7質量%のCaO、5質量%のB2O3を含有している中空ビードの形態であった。中空ビードの壁厚は、粒子の平均直径の1〜5%であった。
直接に比較するために、それぞれ例1と2、例3と4、又は例5と6とで一定容積の気孔形成剤を用いて試行を行った。使用される有機気孔形成剤と無機気孔形成剤との間の密度差によって、混合物1と2、混合物3と4、又は混合物5と6における気孔形成剤の質量比が僅かに異なっている。
混合物を、均質なペーストが得られるまで、ミキサー内で水の存在において10分間にわたって混合した。このペーストを可塑性にし、且つ混合物から空気を除去するようにして、ペーストを30分間にわたって延伸した。
次いで、約60kg/cm2の圧力で、ハニカムモノリスを押し出した。押し出された構造体の内壁の厚さは、約0.3mmであった。
次いで、モノリスを6インチ(1インチ=2.54cm)の長さに切断し、次いで、残留湿分が水分1質量%未満に達するまで、マイクロ波によって乾燥させた。
次いで構造体に、空気中で第1のバインダー除去工程を施し、主に最大温度750℃で、中間での温度保持を伴わずに加熱速度30℃/hで、バインダーを除去した。この第1の加熱工程にすぐに続いて、2100℃以上2450℃未満の温度のアルゴン中で焼成工程を行った。
次いで、モノリスを2時間にわたってこの温度で焼成し、そして室温までゆっくりと冷却した。
例1、3及び5の試料について、加熱速度5℃/分でNetszch(商標)機械を使用した示差熱分析(DTA)/示差走査熱量分析(DSC)は、約210℃及び約300℃で特に顕著な発熱を示した。例2、4及び6の試料についてのDTA/DSC分析は、750℃までの温度での空気中におけるバインダーの除去の間に発熱ピークを示さなかった。
よく知られている技術を用いて、気孔率及びメディアン気孔直径を、水銀(Hg)ポリシメトリー(気孔率測定器)によって測定した。ISO 5104標準に従った3点曲げで、6×8×60mmの押し出された棒状体について破壊係数を測定した。
最終的に得られた構造体を、外部又は内部の欠陥、例えば亀裂の存在を検出するために、分析し、また視覚検査した。
試験の結果を表2に示す。
従来技術の条件下で調製された全ての構造体(例1、3及び5)が亀裂を有し、これに対して本発明に従って得られた構造体は、同じ条件下で調製されたにもかかわらず、欠陥を有さなかった。加えて、実質的に等価の気孔率及び気孔直径について、本発明に従って無機気孔形成剤を用いて得られたフィルターが、僅かに改善された機械強度を有することに注目することができる。
上記の説明及び例では、簡単のために、ディーゼルエンジンの排気管で放出される排ガス中に存在するすす又は気体状汚染物質を除去するための随意に触媒を有する粒子フィルターに関連して、本発明を記載した。しかしながら本発明は、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンによって放出される気体状汚染物質を除去するための触媒担体にも適用可能である。このタイプの構造体の場合、ハニカム通路は、これらの端部の一方又は他方で塞がれることはない。
Claims (12)
- 下記の工程を含むことを特徴とする、ハニカム型の多孔質炭化ケイ素構造体の製造方法:
(a)直径d50が5μm〜300μm、好ましくは10〜150μmの炭化ケイ素粒子と、有機バインダーと、アルミナ質量含有率が15%未満で且つ全気孔率が70%超のシリカ系粒子の形態の無機孔形成剤との混合物から、水の存在において、ペーストを形成し;
(b)ハニカム形状の未焼成可塑性モノリスを、好ましくは押し出しによって形成し;
(c)前記モノリスを乾燥させ;そして
(d)前記モノリスを2100℃超の温度で焼成すること。 - 前記SiC粒子の少なくとも10質量%が、5μm超の直径を有しており、且つこの粒子サイズ画分のメディアン直径d50が、5μm〜300μmである、請求項1に記載の方法。
- 前記混合物が、下記の粒子画分を含む少なくとも2つの粒子画分から得られる、請求項1又は2に記載の方法:
メディアン直径が0.1〜10μm、好ましくは0.1〜5μmである粒子画分、及び
メディアン直径が5〜300μm、好ましくは10〜150μmである粒子画分。 - 前記粒子が、平均直径5〜100μm、好ましくは10〜30μmの略球形の中空又は中実の球状体である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記球状体が中空であり、その壁の厚さが、前記粒子の平均直径の30%未満、好ましくは10%未満又は5%未満である、請求項4に記載の方法。
- 前記シリカ系粒子のアルミナ質量含有率が、10%未満、好ましくは5%未満であり、特に好ましくは、不可避不純物の形態でのみ、アルミナが前記シリカ系粒子中に存在する、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記シリカ系粒子が、下記の要素を質量パーセントで示される量で含み、且つ残部が、不可避不純物からなる、請求項1〜6のいずれかに記載の方法:
SiO2:50〜99%、好ましくは65%超;
Na2O:0〜20%、好ましくは1〜15%;
CaO:0〜15%、好ましくは1〜10%;
B2O3:0〜20%、好ましくは1〜6.5%;
P2O5:0〜5%、好ましくは0.5〜1.5% - 前記焼成工程を、300〜750℃の温度の空気中で行い、次いで2100〜2450℃の温度の非酸化性雰囲気、好ましくは不活性の雰囲気中で行う、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 空気中での前記焼成の工程の間の加熱速度が、中間での温度保持を伴わずに、5〜200℃/h、好ましくは1時間当たり10〜150℃/hである、請求項8に記載の方法。
- SiC100質量部に対して、気孔形成粒子が、1〜30質量部、好ましくは1〜17質量部である、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法によって得ることができる、ハニカム型の多孔質炭化ケイ素構造体。
- ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排気管における触媒担体としての、又はディーゼルエンジンの排気管における粒子フィルターとしての、請求項1〜10のいずれかに記載の方法によって得られる構造体の使用。
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