JP2009299930A - 空気分離方法およびそれに用いる装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】アルゴンの回収率を向上させることのできる空気分離方法を提供する。
【解決手段】原料空気を高圧塔8に導入して深冷液化分離し酸素富化液体空気を底部に溜め窒素ガスを頂部から取り出す工程と、酸素富化液体空気を高圧塔8の底部から取り出して低圧塔9に導入する工程と、高圧塔8の頂部から取り出した窒素ガスを液化してその一部を高圧塔8の頂部に還流するとともに残部を低圧塔9の頂部に送給する工程と、低圧塔9に導入した酸素富化液体空気を深冷液化分離し酸素を低圧塔9の底部に溜めフィードアルゴンを低圧塔9から取り出し窒素ガスを低圧塔9の頂部から取り出す工程と、低圧塔9からフィードアルゴンを取り出して粗アルゴン塔31に導入する工程を備えた方法であって、原料空気の全部を高圧塔8に導入する工程と、低圧塔9に排ガスを大気中に放出することなく滞留させフィードアルゴン中のアルゴン含有量を増やす工程を備えている。
【選択図】図1

Description

本発明は、アルゴンの回収率を向上させることのできる空気分離方法およびそれに用いる装置に関するものである。
近年、アルゴンは、シリコン単結晶引き上げ用雰囲気、溶接シールドガス用等の多岐用途にわたって需要が伸びており、今後も需要の伸びが見込まれている。また、アルゴンは、空気中に0.9vol%しか含有されない希少資源であるため、近年の原油をはじめとする燃料費の高騰とも相まって、アルゴン価格が10〜30%程度上昇している。したがって、資源の有効性,製造エネルギーの削減,製造コストの低減等の面から考えた場合に、空気分離装置を用いたアルゴンの製造には、さらなる高効率化が求められている。
そこで、アルゴンの回収率を改善するため、図5に示すような空気分離装置が提案されている(例えば、特許文献1)。この空気分離装置は、その下塔71の下部(液体不純窒素抽出段以下)の理論段数を増やして下塔71の精留性能を向上させるようにしたものであり、この精留性能の向上の結果、下塔71から導管73,74を介して上塔72の上部に還流液として導入される液体不純窒素,液体窒素中のアルゴン濃度が減少し、これに伴って、上塔72から導管75により大気中に放出される廃ガス中のアルゴン濃度が減少し、その分上塔72からのアルゴンの回収率がアップしている。
また、他の例として、図6に示すような空気分離装置が提案されている(例えば、特許文献2)。この空気分離装置は、膨張タービン等の高速回転機械を用いずに寒冷を供給することで、メンテナンス負荷の軽減を図るようにしたものであり、原料空気を高圧塔77に全量供給するとともに、低圧塔78に液体酸素タンク79から液体酸素を寒冷として送り込み、これにより、膨張タービン等を用いることなく、複式精留塔76を運転できるようにしている。
特開平7−49174号公報 特開2003−294360号公報
しかしながら、特許文献1では、導入する原料空気のうちの一部のみが下塔71に導入されているため、下塔71に導入される原料空気量が少なく、その分下塔71から導管73,74を介して上塔72に還流液として導入される液体窒素量,液体不純窒素量が少なくなり、上塔72での精留効果が劣る。このため、上塔72から廃ガスを外部に放出しなければ、窒素,酸素,アルゴン等を所定の濃度に維持することができない。したがって、特許文献1では、上塔72から廃ガスを外部に放出することが、不可欠となる。ところが、廃ガス中には、アルゴンが含まれており、上記理論段数の増加により廃ガス中のアルゴン濃度が減少しているとはいうものの、廃ガス中のアルゴンが無駄に大気中に捨てられており、製品となることはない。一方、特許文献2では、導入する原料空気の全量が高圧塔77に供給されているものの、上記特許文献1と同様に、低圧塔78から排ガスライン80により排ガスが外部に放出されており、排ガス中のアルゴンが無駄に大気中に捨てられていることに変わりはない。これら両特許文献1,2から明らかなように、従来、上塔72,低圧塔78から、アルゴンを含む廃ガス(排ガス)が外部に放出されており、アルゴンの回収率に限界があるのが実情である。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、アルゴンの回収率を向上させることのできる空気分離方法およびそれに用いる装置の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、外部より取り入れた空気を空気圧縮手段で圧縮する工程と、この空気圧縮手段により圧縮された原料空気中の不純分を除去手段で除去する工程と、この除去手段を経た原料空気を熱交換器で低温に冷却する工程と、この熱交換器を経た原料空気を高圧塔に導入しその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離し酸素富化液体空気を底部に溜め窒素ガスを頂部から取り出す工程と、上記酸素富化液体空気を高圧塔の底部から取り出して低圧塔に導入する工程と、上記高圧塔の頂部から取り出した窒素ガスを液化手段に導入して液化しその一部を高圧塔の頂部に還流するとともに残部を低圧塔の頂部に送給する工程と、上記低圧塔に導入した酸素富化液体空気をその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離し酸素を低圧塔の底部に溜めフィードアルゴンを低圧塔から取り出し窒素ガスを低圧塔の頂部から取り出す工程と、上記低圧塔の底部から酸素を液体状態および気体状態の少なくとも一方で取り出して製品酸素取出路に送給する工程と、上記低圧塔からフィードアルゴンを取り出してアルゴン精留手段に導入する工程と、上記低圧塔の頂部から窒素ガスを取り出して製品窒素取出路に送給する工程とを備えた方法であって、上記熱交換器を経た原料空気の全部を高圧塔に導入する工程と、上記低圧塔に、フィードアルゴンよりアルゴン含有量が少ない排ガスを大気中に放出することなく滞留させフィードアルゴン中のアルゴン含有量を増やす工程とを備えている空気分離方法を第1の要旨とし、外部より取り入れた空気を圧縮する空気圧縮手段と、この空気圧縮手段により圧縮された原料空気中の不純分を除去する除去手段と、この除去手段を経た原料空気を低温に冷却する熱交換器と、この熱交換器を経た原料空気をその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離し酸素富化液体空気を底部に溜め窒素ガスを頂部から取り出す高圧塔と、上記酸素富化液体空気を高圧塔の底部から取り出して低圧塔に導入する液体空気導入路と、上記高圧塔の頂部から取り出した窒素ガスを導入して液化しその一部を高圧塔の頂部に還流するとともに残部を低圧塔の頂部に送給する液化手段と、上記液体空気導入路により導入した酸素富化液体空気をその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離し酸素を底部に溜めフィードアルゴンを取り出し窒素ガスを頂部から取り出す低圧塔と、上記低圧塔の底部から酸素を液体状態および気体状態の少なくとも一方で取り出して製品酸素取出路に送給する酸素送給路と、上記低圧塔からフィードアルゴンを取り出してアルゴン精留手段に導入するフィードアルゴン導入路と、上記低圧塔の頂部から窒素ガスを取り出して製品窒素取出路に送給する窒素送給路とを備え、上記熱交換器を経た原料空気の全部を高圧塔に導入し、上記低圧塔に、上記フィードアルゴンよりアルゴン含有量が少ない排ガスを大気中に放出することなく滞留させフィードアルゴン中のアルゴン含有量を増やすように構成した空気分離装置を第2の要旨とする。
本発明の空気分離方法では、熱交換器を経た原料空気の全部を高圧塔に導入しているため、この高圧塔の頂部から取り出される窒素ガス量が増えるとともに、この窒素ガスを液化して得られる液体窒素量(この液体窒素の一部は、低圧塔に供給されて還流液として作用する)が増える。これにより、低圧塔に供給される還流液量が増加し、低圧塔内で生成する上昇ガス量に対する還流液量の割合(還流液量/上昇ガス量)が大きくなり、低圧塔での精留効率が向上する。その結果、低圧塔から、フィードアルゴンよりアルゴン含有量が少ない排ガスを大気中に放出しなくても、原料空気中の各成分(酸素,窒素等)を所定の濃度で取り出すことができる。このように、排ガスが低圧塔から大気中に放出されないため、低圧塔内のアルゴンが大気中に無駄に捨てられることがなく、低圧塔内に滞留して深冷液化分離され、フィードアルゴン中のアルゴン含有量が増え、アルゴンの回収率が大幅に向上する。すなわち、従来は、低圧塔から排ガスを大気中に放出することが技術常識であったところ、本発明の空気分離方法は、この技術常識を打破したものである。また、本発明の空気分離装置によれば、上記の空気分離方法を行うことができ、これにより、上記のような優れた効果を奏する。
また、上記の両特許文献1,2から明らかなように、従来は、下塔71,高圧塔77内を流下する還流液が、導管73,膨張弁81を経由して上塔72,低圧塔78に供給されていた。ところが、本発明では、先に述べたように、熱交換器を経た原料空気の全部を高圧塔に導入しているため、原料空気中の各成分を所定の濃度で取り出すことができる。したがって、高圧塔内を流下する還流液を上記低圧塔に導入する必要がなくなり、本発明の空気分離方法を用いた空気分離装置の構造が簡素化される。
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるわけではない。
図1は本発明の空気分離装置の一実施の形態を示している。図1において、原料空気圧縮機(空気圧縮手段)1は、外部から原料空気を取り入れて圧縮し、2個1組の吸着塔(除去手段)2,3に送給する。両吸着塔2,3は、上記原料空気圧縮機1により取り入れた原料空気から水分、炭酸ガス等の不純分を吸着除去する。上記吸着塔2,3を経由した原料空気は、その全量が第1原料空気供給パイプ5を経て主熱交換器4に送り込まれ、ここで、後述する高純度酸素ガス,高純度窒素ガスとの熱交換作用により極低温に冷却されたのち、第2原料空気供給パイプ6を経て高圧塔8の下部に投入される。この実施の形態では、原料空気圧縮機1、吸着塔2,3、主熱交換器4を経由した原料空気の全量が高圧塔8に投入されており、これが本発明の特徴部分の1つである。
上記高圧塔8では、高圧塔8の下部から投入された原料空気が、その各成分の沸点差(酸素の沸点−183℃、アルゴンの沸点−186℃、窒素の沸点−196℃。これら沸点は、大気圧下での沸点である。)を利用して深冷液化分離され、原料空気中の酸素が酸素富化液体空気10(酸素濃度30〜50vol%)として底部に溜められ、窒素が高純度(窒素濃度約99.999vol%)になって頂部から第1還流液パイプ11に送り込まれる。
上記第1還流液パイプ11は、高圧塔8の頂部から送り込まれた高純度窒素ガスを第1凝縮器(液化手段)12に送り込む。この第1凝縮器12は、低圧塔9の底部に溜まる液体酸素23中に浸漬されている。そして、この液体酸素23の冷熱により、第1凝縮器12に送り込まれた高純度窒素ガスが液化されるとともに、この高純度窒素ガスの温熱により、第1凝縮器12の周囲にある液体酸素23が加熱されて蒸発し、上昇ガスが生成される。上記第1凝縮器12で液化された高純度液体窒素の一部が第2還流液パイプ13を経て高圧塔8の頂部に還流液として還流され、高圧塔8内を流下する途中で高圧塔8の下部に投入された原料空気と気液接触する。また、上記高純度液体窒素の残部が第1送給パイプ14を経て主熱交換器4に導入され、ここで熱交換されて冷却されたのち、膨脹弁15a付き第2送給パイプ15を経て上記低圧塔9の頂部に還流液として送給される。
液体空気導入パイプ(液体空気導入路)17は、高圧塔8の底部に溜まる酸素富化液体空気10を主熱交換器4に導入し、ここで熱交換して冷却したのち、その一部を、膨脹弁18a付き第1液体空気供給パイプ18を経て低圧塔9の中間部分に送り込み、その残部を、第2液体空気供給パイプ19を経て、後述する蒸発器34に送り込む。この実施の形態では、高圧塔8内を流下する還流液を低圧塔9に供給するためのパイプが高圧塔8に設けられていない。
液体酸素供給パイプ21は、液体酸素貯槽22内に溜める液体酸素を低圧塔9の底部に寒冷として送り込む。この液体酸素供給パイプ21に設けた液面調節弁21aは、液面計(図示せず)による低圧塔9の液体酸素23の液面高さの検出結果に基づき、低圧塔9の底部に供給する液体酸素量を調節する。酸素富化液体空気10が気化した後のガス供給パイプ24は、後述する蒸発器34内の酸素富化液体空気10が気化した後のガスを低圧塔9に供給する。液体酸素供給パイプ25は、後述する粗アルゴン塔31内の貯留液体酸素32を低圧塔9に供給する。
上記低圧塔9では、第1液体空気供給パイプ18により送り込まれた酸素富化液体空気10が、その各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、酸素が液体酸素23(酸素濃度98〜99.9vol%)として低圧塔9の底部に溜められ、フィードアルゴンとして中間部分から取り出され、高純度窒素ガス(窒素濃度約99.999vol%)が頂部から取り出される。なお、フィードアルゴンとは、アルゴン濃度が通常10〜20vol%であるアルゴンに富んだ酸素ガスを意味する。
導入パイプ(フィードアルゴン導入路)26は、低圧塔9からフィードアルゴンを取り出し、後述する粗アルゴン塔(アルゴン精留手段)31の底部に送り込む。酸素ガス送給パイプ(酸素送給路)29は、低圧塔9の底部に溜まる高純度酸素ガスを取り出して主熱交換器4に導入し、ここで常温まで加温したのち、製品酸素ガスとして製品酸素ガス取出パイプ28に供給する。窒素ガス送給パイプ(窒素送給路)30aは、低圧塔9の頂部から高純度窒素ガスを取り出して主熱交換器4に導入し、ここで常温まで加温したのち、製品窒素ガスとして製品窒素ガス取出パイプ(製品窒素取出路)30に送給する。この実施の形態では、低圧塔9内の排ガスを外部に放出するためのパイプが低圧塔9に設けられていない。これも本発明の特徴部分の1つである。
粗アルゴン塔31には、先に述べたように、その下部に、上記導入パイプ26によりフィードアルゴンが送り込まれる。そして、この粗アルゴン塔31でも、フィードアルゴンがその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、酸素が貯留液体酸素32(酸素濃度85〜95vol%)として底部に溜められる。また、フィードアルゴンよりアルゴン濃度97〜99vol%に濃縮された粗アルゴンは、頂部から第3還流液パイプ33に送り込まれる。なお、粗アルゴン中の不純分としては、酸素,窒素等が挙げられる。
上記第3還流液パイプ33は、粗アルゴン塔31の頂部から送り込まれた粗アルゴンを蒸発器34内の第2凝縮器35に送り込む。この第2凝縮器35は、蒸発器34に溜まる酸素富化液体空気10中に浸漬されている。そして、この酸素富化液体空気10の冷却により、第2凝縮器35に送り込まれた粗アルゴンが液化されるとともに、この粗アルゴンの温熱により、第2凝縮器35の周囲にある酸素富化液体空気10が加熱されて蒸発し、ガスが生成される。上記第2凝縮器35で液化された液体粗アルゴン(アルゴン濃度97〜99vol%)の一部が第4還流液パイプ36を経て粗アルゴン塔31の頂部に還流液として還流され、粗アルゴン塔31内を流下する途中で、粗アルゴン塔31に送り込まれたフィードアルゴンと気液接触する。また、上記粗アルゴンの残部が供給パイプ37を経て、精製手段38に送り込まれ、ここで粗アルゴンが精製され、パイプ39により高純度液体アルゴン貯槽40に溜められる。
上記蒸発器34で生成されたガスは、ガス供給パイプ24を経て低圧塔9に供給され、上記粗アルゴン塔31の底部に溜まる貯留液体酸素32は、液体酸素供給パイプ25に設けた液体酸素供給ポンプ41で取り出されて低圧塔9の下部に供給される。
上記精製手段38としては、従来から、デオキソ方式,ゲッター方式,精留方式等が知られており、上記精製手段38への適用はそのいずれでもよい。なお、デオキソ方式は特開昭60−42582号公報、ゲッター方式は特開平4−222381号公報,精留方式は特開平2−247484号公報にそれぞれ開示されているが、簡単に説明すると、デオキソ方式とは、Pt/Pd触媒上でO2 とH2 を反応させてO2 をH2 Oに変えることによりO2 を除去する方式で、ゲッター方式とは、Cu系ゲッター上でO2 とCuを反応させてO2 をCuOに変えることによりO2 を除去する方式で、精留方式とは、O2 ,Arの沸点差を利用してO2 ,Arを分離する方式である。
上記の空気分離装置は、例えばつぎのようにして高純度液体アルゴン,高純度酸素ガスおよび高純度窒素ガスを製造する。すなわち、まず、原料空気圧縮機1により原料空気が外部から取り入れられて圧縮され、ついで、吸着塔2,3に送り込まれてここで原料空気中の水分および炭酸ガス等の不純分が吸着除去される。つぎに、吸着塔2,3を経由した原料空気が主熱交換器4内に送り込まれて極低温に冷却されたのち、その全量が高圧塔8の下部に投入される。この高圧塔8では、投入された原料空気と、頂部から流下する還流液とが気液接触し、原料空気中の各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、酸素が底部に酸素富化液体空気10として溜められ、高純度窒素ガスが頂部から低圧塔9の第1凝縮器12に送られる。
上記第1凝縮器12に送り込まれた高純度窒素ガスは液化され、この高純度液体窒素の一部が高圧塔8の頂部に還流液として戻されるとともに、残部が低圧塔9の頂部に還流液として送給される。また、高圧塔8の底部の酸素富化液体空気10が低圧塔9に供給され、液体酸素が寒冷として低圧塔9の底部に供給される。そして、この低圧塔9では、酸素富化液体空気10と、頂部から流下する還流液と、底部で生成される上昇ガスと、低圧塔9に供給される蒸発器34で生成されたガス,貯留液体酸素32とが気液接触し、各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、フィードアルゴンが粗アルゴン塔31の底部に導入される。また、低圧塔9の底部の高純度酸素ガスが製品酸素ガスとして取り出され、頂部の高純度窒素ガスが製品窒素ガスとして取り出される。
つぎに、上記粗アルゴン塔31では、その底部に送り込まれたフィードアルゴンと、頂部から流下する還流液とが気液接触し、各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、底部に貯留液体酸素32が溜められ、粗アルゴンが頂部から第2凝縮器35に送られる。
上記第2凝縮器35に送り込まれた粗アルゴンが液化され、その一部が粗アルゴン塔31の頂部に還流液として戻されるとともに、残部が精製手段38に送り込まれ、ここで粗アルゴンが精製されて液体状態で高純度液体アルゴン貯槽40に溜められる。
上記のように、この実施の形態では、主熱交換器4を経た原料空気の全部を高圧塔8に導入しているため、この高圧塔8の頂部から取り出される高純度窒素ガス量が増えるとともに、この高純度窒素ガスを液化して得られる還流液量が増える。これにより、低圧塔9に供給される還流液量が増加し、低圧塔9内で生成する上昇ガス量に対する還流液量の割合が大きくなり、低圧塔9での精留効率が向上する。その結果低圧塔9から、フィードアルゴンよりアルゴン含有量が少ない排ガスを大気中に放出しなくても、原料空気中の各成分を所定の濃度で取り出すことができる。このように、排ガスが低圧塔9から大気中に放出されないため、低圧塔9内のアルゴンが大気中に無駄に捨てられることがなく、低圧塔9内に滞留して深冷液化分離され、フィードアルゴン中のアルゴン含有量が増え、アルゴンの回収率が大幅に向上する。しかも、高圧塔8内を流下する還流液を低圧塔9に供給していないため、そのためのパイプを無くすことができ、構造が簡素化される。
図2は本発明の空気分離装置の他の実施の形態を示している。この実施の形態では、上記実施の形態において、液体酸素貯槽22に代えて、液体窒素貯槽42が用いられ、この液体窒素貯槽42内の液体窒素が液体窒素供給パイプ43により低圧塔9の頂部に寒冷として送り込まれるようになっている。上記液体酸素供給パイプ43に設けた液面調節弁43aは、液面計(図示せず)による低圧塔9の液体酸素23の液面高さの検出結果に基づき、低圧塔9の頂部に供給する液体窒素量を調節する。それ以外の部分は上記実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。この実施の形態でも、上記実施の形態と同様の作用・効果を奏する。しかも、製品窒素ガスの回収量がアップする。
図3は本発明の空気分離装置のさらに他の実施の形態を示している。この実施の形態では、粗アルゴン塔31の精留棚の段数が、図1に示す実施の形態における、粗アルゴン塔31の精留棚の段数よりも増えている。これにより、粗アルゴン塔31での酸素の精留効率がアップし、図1に示す実施の形態における、精製手段38の構造が小形化され、簡略化される。それ以外の部分は、図1に示す実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。この実施の形態でも、図1に示す実施の形態と同様の作用・効果を奏する。
図4は本発明の空気分離装置のさらに他の実施の形態を示している。この実施の形態では、図1に示す実施の形態において、第1原料空気供給パイプ5の途中から分岐パイプ44が分岐し、主熱交換器4を通過したのち、第2原料空気供給パイプ6に連結している。また、この分岐パイプ44の、主熱交換器4より上流側部分には、空気圧縮機45,タービン圧縮機46の空気圧縮機47,クーラー48が設けられているとともに、下流側部分には、タービン圧縮機46の膨張タービン49が設けられている。そして、吸着塔2,3を経由した原料空気の一部が分岐パイプ44を通過する際に、膨張タービン49で寒冷が発生し、この寒冷が、第2原料空気供給パイプ6を通る原料空気とともに高圧塔8に導入されるようになっている。したがって、この実施の形態では、液体酸素貯槽22,液体酸素供給パイプ21は設けられていない。それ以外の部分は、図1に示す実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。この実施の形態でも、図1に示す実施の形態と同様の作用・効果を奏する。しかも、原料空気から寒冷を得ることができるため、寒冷用として液体酸素を用いる必要がなく、製造コストが安価になる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
〔実施例および比較例〕
実施例として、図1に示す空気分離装置を用い、比較例として、図5に示す従来例と同様構造の空気分離装置を用いた。両空気分離装置の運転条件に関しては、原料空気の供給先、低圧塔の精留棚の段数、高圧塔の精留棚の段数、原料空気流量(Nm3 /h)(Nは標準状態を示す。以下、同じ),製品ガス純度(%)の各条件を、下記の表1となるように設定した。
Figure 2009299930
そして、両空気分離装置を用い、製品ガスの製造を行った場合をシミュレーションし、そのデータを比較した。その結果、低圧塔9の頂部での還流液量(Nm3 /h),底部での上昇ガス量(Nm3 /h)および還流液量/上昇ガス量は、下記の表2に示すとおりになり、製品ガスの発生量(Nm3 /h)と回収率(%)は、下記の表3に示すとおりになった。
Figure 2009299930
Figure 2009299930
表3の結果から明らかなように、製品アルゴンの回収率は、比較例では82.5%であったのに対し、実施例では91.0%となっており、実施例のほうが大幅に向上していることが判る。
本発明の空気分離装置の一実施の形態を示す構成図である。 本発明の空気分離装置の他の実施の形態を示す構成図である。 本発明の空気分離装置のさらに他の実施の形態を示す構成図である。 本発明の空気分離装置のさらに他の実施の形態を示す構成図である。 従来例を示す空気分離装置を示す構成図である。 他の従来例を示す空気分離装置を示す構成図である。
符号の説明
8 高圧塔
9 低圧塔
31 粗アルゴン塔

Claims (3)

  1. 外部より取り入れた空気を空気圧縮手段で圧縮する工程と、この空気圧縮手段により圧縮された原料空気中の不純分を除去手段で除去する工程と、この除去手段を経た原料空気を熱交換器で低温に冷却する工程と、この熱交換器を経た原料空気を高圧塔に導入しその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離し酸素富化液体空気を底部に溜め窒素ガスを頂部から取り出す工程と、上記酸素富化液体空気を高圧塔の底部から取り出して低圧塔に導入する工程と、上記高圧塔の頂部から取り出した窒素ガスを液化手段に導入して液化しその一部を高圧塔の頂部に還流するとともに残部を低圧塔の頂部に送給する工程と、上記低圧塔に導入した酸素富化液体空気をその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離し酸素を低圧塔の底部に溜めフィードアルゴンを低圧塔から取り出し窒素ガスを低圧塔の頂部から取り出す工程と、上記低圧塔の底部から酸素を液体状態および気体状態の少なくとも一方で取り出して製品酸素取出路に送給する工程と、上記低圧塔からフィードアルゴンを取り出してアルゴン精留手段に導入する工程と、上記低圧塔の頂部から窒素ガスを取り出して製品窒素取出路に送給する工程とを備えた方法であって、上記熱交換器を経た原料空気の全部を高圧塔に導入する工程と、上記低圧塔に、フィードアルゴンよりアルゴン含有量が少ない排ガスを大気中に放出することなく滞留させフィードアルゴン中のアルゴン含有量を増やす工程とを備えていることを特徴とする空気分離方法。
  2. 上記高圧塔内を流下する還流液を上記低圧塔に導入しないようにした請求項1記載の空気分離方法。
  3. 外部より取り入れた空気を圧縮する空気圧縮手段と、この空気圧縮手段により圧縮された原料空気中の不純分を除去する除去手段と、この除去手段を経た原料空気を低温に冷却する熱交換器と、この熱交換器を経た原料空気をその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離し酸素富化液体空気を底部に溜め窒素ガスを頂部から取り出す高圧塔と、上記酸素富化液体空気を高圧塔の底部から取り出して低圧塔に導入する液体空気導入路と、上記高圧塔の頂部から取り出した窒素ガスを導入して液化しその一部を高圧塔の頂部に還流するとともに残部を低圧塔の頂部に送給する液化手段と、上記液体空気導入路により導入した酸素富化液体空気をその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離し酸素を底部に溜めフィードアルゴンを取り出し窒素ガスを頂部から取り出す低圧塔と、上記低圧塔の底部から酸素を液体状態および気体状態の少なくとも一方で取り出して製品酸素取出路に送給する酸素送給路と、上記低圧塔からフィードアルゴンを取り出してアルゴン精留手段に導入するフィードアルゴン導入路と、上記低圧塔の頂部から窒素ガスを取り出して製品窒素取出路に送給する窒素送給路とを備え、上記熱交換器を経た原料空気の全部を高圧塔に導入し、上記低圧塔に、上記フィードアルゴンよりアルゴン含有量が少ない排ガスを大気中に放出することなく滞留させフィードアルゴン中のアルゴン含有量を増やすように構成したことを特徴とする空気分離装置。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106225421A (zh) * 2016-08-19 2016-12-14 浙江智海化工设备工程有限公司 一种回收氩冷量进行氧气液化装置
EP3916330A1 (en) * 2020-12-08 2021-12-01 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for start-up of a cryogenic distillation air separation unit
JP7329714B1 (ja) 2023-04-28 2023-08-18 大陽日酸株式会社 窒素製造方法及び装置
JP7491716B2 (ja) 2020-03-31 2024-05-28 大陽日酸株式会社 空気液化分離装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5542299B1 (ja) * 1970-10-08 1980-10-29
JPS62276387A (ja) * 1986-05-23 1987-12-01 株式会社神戸製鋼所 アルゴンの製造方法
JPS63217184A (ja) * 1987-03-05 1988-09-09 株式会社神戸製鋼所 空気分離方法
JPH02247484A (ja) * 1988-12-01 1990-10-03 Linde Ag 空気分解方法及び装置
JPH0849968A (ja) * 1994-08-09 1996-02-20 Nippon Sanso Kk 空気液化分離方法及び装置
JP2000055542A (ja) * 1998-06-10 2000-02-25 Air Prod And Chem Inc 低温空気分離によるアルゴン製造方法
JP2005265392A (ja) * 2004-03-22 2005-09-29 Kobe Steel Ltd 空気液化分離装置およびその運転方法
US20070199345A1 (en) * 2004-09-02 2007-08-30 Belanger Paul W Cryogenic air separation plant with reduced liquid drain loss

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5542299B1 (ja) * 1970-10-08 1980-10-29
JPS62276387A (ja) * 1986-05-23 1987-12-01 株式会社神戸製鋼所 アルゴンの製造方法
JPS63217184A (ja) * 1987-03-05 1988-09-09 株式会社神戸製鋼所 空気分離方法
JPH02247484A (ja) * 1988-12-01 1990-10-03 Linde Ag 空気分解方法及び装置
JPH0849968A (ja) * 1994-08-09 1996-02-20 Nippon Sanso Kk 空気液化分離方法及び装置
JP2000055542A (ja) * 1998-06-10 2000-02-25 Air Prod And Chem Inc 低温空気分離によるアルゴン製造方法
JP2005265392A (ja) * 2004-03-22 2005-09-29 Kobe Steel Ltd 空気液化分離装置およびその運転方法
US20070199345A1 (en) * 2004-09-02 2007-08-30 Belanger Paul W Cryogenic air separation plant with reduced liquid drain loss

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106225421A (zh) * 2016-08-19 2016-12-14 浙江智海化工设备工程有限公司 一种回收氩冷量进行氧气液化装置
JP7491716B2 (ja) 2020-03-31 2024-05-28 大陽日酸株式会社 空気液化分離装置
EP3916330A1 (en) * 2020-12-08 2021-12-01 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for start-up of a cryogenic distillation air separation unit
JP7329714B1 (ja) 2023-04-28 2023-08-18 大陽日酸株式会社 窒素製造方法及び装置

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