JP6427359B2 - 超高純度酸素の製造方法および超高純度酸素製造装置 - Google Patents

超高純度酸素の製造方法および超高純度酸素製造装置 Download PDF

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Description

本発明は、超高純度酸素の製造方法およびそれに用いる超高純度酸素製造装置に関するものである。
産業用酸素のうち、純度９９．９９９％以上の酸素（ガス）は、「超高純度酸素」と呼ばれ、医療用途や、特殊な化学品製造用途等に用いられている。この超高純度酸素は、空気（大気）を原料とする深冷分離により得られる高濃度酸素（濃度９９．８％程度）を精留し、上記高濃度酸素中に含まれる「酸素より高沸点の成分」（キセノン，クリプトンやメタンなどの炭化水素類等、以下「高沸点成分」）や、「酸素より低沸点の成分」（アルゴン，窒素等、以下「低沸点成分」）を取り除くことにより、製造されている（特許文献１を参照）。
図４は、上記超高純度酸素を製造するのに用いられる従来の超高純度酸素製造装置の概略構成図（フロー図）である。
この図における超高純度酸素製造用空気分離装置は、外部から取り入れた原料空気を用いて高濃度酸素および窒素を製造する空気分離プロセス（窒素製造プロセス）Ａと、得られた高濃度酸素を精留して不純物を取り除く超高純度酸素製造プロセスＢと、これらの工程に深冷分離のための冷熱（寒冷）を供給する窒素液化プロセスＣを備える。
なお、図中の空気分離プロセスＡにおける符号１０は、高圧塔１１と低圧塔１２とからなる精留塔（空気分離手段）を示し、１３は主熱交換器、１４は過冷却器、１５は窒素昇圧圧縮機、１６は気液分離器、１２ｘは凝縮器を示す。また、原料空気供給工程の符号４１は原料空気圧縮機（原料空気圧縮手段）を、符号４２は吸着塔を示す。
さらに、図４における、超高純度酸素製造プロセスＢの符号２１は脱メタン精留塔（高沸点不純物除去手段）を示し、２２は脱アルゴン精留塔（低沸点不純物除去手段）、２３は循環窒素圧縮機、２４は循環窒素ガス熱交換器、２１ｘ，２２ｘは凝縮器（コンデンサー）、２１ｙ，２２ｙはリボイラーである。また、窒素液化プロセスＣ（寒冷供給工程）の符号３１は液化熱交換器を示し、３２は循環窒素圧縮機、３３，３４は膨張タービン、３５は気液分離器である。
上記構成の従来の酸素製造装置においては、超高純度酸素の製造が、以下のようにして行われる。すなわち、まず、装置外部から取り入れた空気（標準大気：酸素の体積比２０．９４７６ｖｏｌ％）が、原料空気供給工程の原料空気圧縮機４１で圧縮され、吸着塔４２で空気中の水分や炭酸ガス等が取り除かれる（以下「圧縮原料空気」という）。この圧縮原料空気は、主熱交換器１３を経由して冷却され（以下「冷却圧縮原料空気」）、この状態で、精留塔１０の高圧塔１１の底部に導入される。この際、原料空気圧縮機４１は、通常、上記空気（標準大気：酸素の体積比２０．９４７６ｖｏｌ％）を原料空気として濃度９９．８％の高濃度酸素を所要の酸素流量Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）で継続して取り出せるように、それに必要とされる所要量の原料空気〔温度Ｔ（Ｋ），圧力Ｐ（ＭＰａＧ）および流量４．９２Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）、以下「設計原料空気流量」〕を、後記の精留塔１０に向けて連続して供給できるようになっている。
そして、二段階式の精留塔１０に供給された上記原料空気（冷却圧縮原料空気）は、高圧塔１１および低圧塔１２で、各成分の沸点差を利用した深冷液化分離により順次精留され、低圧塔１２の底部からは、高濃度液体酸素（酸素濃度約９０容積％）が取り出され、一部がそのまま「製品液化酸素」として取り出されるとともに、残部が、超高純度酸素製造のために、後記の超高純度酸素製造プロセスＢの脱メタン精留塔２１に導入される。また、この低圧塔１２の頂部から取り出された高純度窒素ガス（窒素濃度約１００容積％）は、窒素昇圧圧縮機１５を介して、一部が「製品窒素ガス」（高純度）として取り出され、残部が、寒冷源（冷却源）として、超高純度酸素製造プロセスＢと窒素液化プロセスＣに供給される。
上記超高純度酸素製造プロセスＢの脱メタン精留塔２１に導入された高濃度液体酸素（酸素濃度約９０容積％）は、この脱メタン精留塔２１内で、各成分の沸点差を利用した深冷液化分離により、「高沸点の成分」（キセノン，クリプトンやメタンなどの炭化水素類等）が取り除かれ、脱メタン精留塔２１の底部から「排液化酸素」（富メタン液体酸素排液）として排出される。続いて導入された脱アルゴン精留塔２２内では、同様の深冷液化分離により「低沸点の成分」（アルゴン，窒素等）が取り除かれ、不純物がｐｐｂオーダーの「超高純度酸素」が、脱アルゴン精留塔２２の底部に溜まる。
なお、上記超高純度酸素製造プロセスＢに供給された圧縮高純度窒素ガスは、循環窒素圧縮機２３によりさらに圧縮され、循環窒素ガス熱交換器２４で冷却される。そして、その一部が、脱メタン精留塔２１底部のリボイラー２１ｙを経由して冷却された後、この脱メタン精留塔２１上部の貯槽に供給され、塔内還流液（凝縮器２１ｘ）を冷却する冷却源として利用される。また、残部は、脱アルゴン精留塔２２底部のリボイラー２２ｙを経由して冷却された後、この脱アルゴン精留塔２２上部の貯槽に供給され、塔内還流液（凝縮器２２ｘ）を冷却する冷却源として利用されている。
つぎに、上記高純度窒素ガスが供給される窒素液化プロセスＣ（寒冷供給工程）は、図４に示すように、液化熱交換器３１と、この液化熱交換器３１に関連してその周囲に配設された循環窒素圧縮機３２および膨張タービン３３，３４等により構成されるもので、上記高純度窒素ガスのヒートサイクル（圧縮−膨張サイクル）により、極低温に冷却された高純度の液化窒素を、上記精留塔１０の寒冷源として、低圧塔１２の上部に供給している。なお、上記高純度の液化窒素の一部は、上記超高純度酸素製造プロセスＢの脱メタン精留塔２１および脱アルゴン精留塔２２にも、寒冷として供給されている。
特開２００９−２０４１９３号公報
上記のような従来の超高純度酸素製造装置では、酸素の超高純度化の工程として、前記のような高沸点不純物除去手段（脱メタン精留塔２１）と低沸点不純物除去手段（脱アルゴン精留塔２２）の両方を備える製造プロセスを備えることが、一般的である。
しかしながら、上記のように２つの不純物除去用精留塔を備える酸素の超高純度化プロセスは、酸素の超高純度化は達成できるものの、上記２つの不純物除去用精留塔のイニシャルコスト（初期設備投資）と、これらを稼働させるためのエネルギー（稼働コスト）の負担が大きく、また、それらの稼働にかかるメンテナンスの手間と費用も、平行して増大してしまうという欠点があった。そのため、上記工程から得られる超高純度酸素は、コストダウンが難しく、利用用途の拡大や拡販もなかなか進まないため、その改善が強く望まれている。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、脱アルゴン精留塔等の低沸点不純物除去手段を設けることなく、従来法より低コストおよび省エネルギーで、同等の超高純度の酸素を効率良く製造することのできる超高純度酸素の製造方法および超高純度酸素製造装置の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明の超高純度酸素（純度９９．９９９％以上）の製造方法は、外部より取り入れた空気を圧縮する原料空気圧縮工程と、上記原料空気圧縮工程で昇圧された圧縮原料空気を熱交換により冷却する原料空気冷却工程と、高圧塔と低圧塔からなり、上記原料空気冷却工程を経て高圧塔に導入された冷却圧縮原料空気を、各成分の沸点差を利用した深冷液化分離により、低圧塔の底部に液体酸素を溜め、低圧塔の上部に窒素ガスを溜める空気分離工程と、上記低圧塔の底部から取り出された高濃度液体酸素を精留塔に導入し、深冷液化分離により、酸素より高沸点の成分を取り除いて系外に液状で排出し、上記高濃度液体酸素を超高純度酸素とする超高純度酸素製造工程と、上記低圧塔の頂部から取り出した窒素ガスを圧縮・冷却しながら循環させて液化させ、この液化窒素ガスを上記空気分離工程および超高純度酸素製造工程に寒冷として供給する寒冷供給工程と、を備え、上記空気分離工程に導入される冷却圧縮原料空気の流量が、酸素の体積比２０．９４７６ｖｏｌ％の標準大気を用いて濃度９９．８％の高濃度酸素を所要の酸素流量Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）で継続して取り出す際に必要とされる設計原料空気流量４．９２Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）の１．１３〜２．６０倍の流量に、設定されている超高純度酸素の製造方法を、第１の要旨とする。
また、本発明は、外部より取り入れた空気を圧縮する原料空気圧縮手段と、昇圧された圧縮原料空気を冷却する熱交換手段と、高圧塔と低圧塔からなり、上記原料空気圧縮手段および熱交換手段を経て塔内に導入された冷却圧縮原料空気を、各成分の沸点差を利用した深冷液化分離により、高沸点成分を含む液体酸素と低沸点成分を含む窒素ガスとに分留する空気分離手段と、上記空気分離手段から取り出された、酸素より低沸点の成分の少ない高濃度液体酸素から、深冷液化分離により、酸素より高沸点の成分を取り除いて超高純度酸素をつくる高沸点不純物除去手段と、上記空気分離手段から取り出された低温の窒素ガスの一部を用いて、上記空気分離手段および高沸点不純物除去手段に、冷熱源となる寒冷を供給する寒冷供給手段と、を備え、上記空気分離手段に、酸素の体積比２０．９４７６ｖｏｌ％の標準大気を用いて濃度９９．８％の高濃度酸素を所要の酸素流量Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）で継続して取り出す際に必要とされる設計原料空気流量４．９２Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）の１．１３〜２．６０倍の流量の冷却圧縮原料空気が、導入されるようになっている超高純度酸素製造装置を、第２の要旨とする。
なお、本発明において空気分離工程に導入される「設計原料空気流量４．９２Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）の１．１３〜２．６０倍」の流量の冷却圧縮原料空気とは、このように原料空気を増量しても、精留塔内の圧力があまり変動せず（精留条件が破綻せず）、通常の精留運転（定常運転）を続けることができる範囲内で、上記原料空気圧縮工程から上記空気分離工程に、従来の技術常識（設計原料空気流量）と思われていたよりはるかに多くの（多量の）原料空気を供給して押し込み、精留塔内の精留条件（還流比）を向上させることを目指したものである。したがって、本発明は、上記通常の精留運転（定常運転）を維持することが可能な範囲であれば、冷却圧縮原料空気の圧力（圧送圧力）を上げて、上記「１．１３〜２．６０倍の流量」に相当する原料空気量を（流量をほとんど増やさず増圧だけで）精留塔に供給する場合を、包含する。
すなわち、本発明は、昇圧され冷却された冷却圧縮原料空気を、高圧塔と低圧塔からなる二段階式の精留塔に導入して、深冷液化分離により上記原料空気を液体酸素と窒素ガスとに分留する空気分離工程を備える超高純度酸素の製造方法において、上記空気分離工程に、従来の技術常識より多くの「酸素の体積比２０．９４７６ｖｏｌ％の標準大気を用いて濃度９９．８％の高濃度酸素を所要の酸素流量Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）で継続して取り出す際に必要とされる設計原料空気流量４．９２Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）の１．１３〜２．６０倍の流量の冷却圧縮原料空気」を導入することにより、上記精留塔の低圧塔内における還流比が向上し、この低圧塔の底部から取り出される高濃度液体酸素（超高純度酸素の原料）中の低沸点不純物（アルゴン）の含有量が、従来の数パーセントから１ｐｐｍ程度まで低下する。したがって、本発明の超高純度酸素の製造方法は、上記低圧塔から取り出した高濃度液体酸素から不純物を除去するための工程（超高純度酸素製造工程）に、上記アルゴン等を含む低沸点不純物を除去する「低沸点不純物除去手段」を設ける必要がなく、脱メタン精留塔等の高沸点不純物除去手段を通すだけで、純度９９．９９９％以上の超高純度酸素を、効率良く、かつ、従来法より低コストで製造することができる。
しかも、上記超高純度酸素の製造方法は、上記超高純度酸素製造工程が、１つの精留塔のみの構成で済むことから、従来の不純物除去手段を構成する２つの精留塔に寒冷（冷却源）を供給するために用いられていた、循環窒素ガス熱交換器（図４における符号２４）や、これに付随する循環窒素圧縮機２３，配管等を省略することが可能になる。したがって、本発明の超高純度酸素の製造方法は、上記低沸点不純物除去手段（１つの精留塔）を省略できることと相俟って、これらの工程の稼働にかかる電力やエネルギー（稼働コスト）を、大幅に低減することができる。
また、上記超高純度酸素の製造方法のなかでも、上記超高純度酸素製造工程で排出された排出液（図４における脱メタン精留塔２１の底部から排出される低温の富メタン液体酸素排液等）を、上記原料空気冷却工程の熱交換手段に送給し、この排出液と上記昇圧後の圧縮原料空気とを熱交換させて、排出液の冷熱を回収する排液冷熱回収工程を備える場合は、上記冷熱の回収・利用により、装置の稼働にかかるエネルギーやコストを、より低減することができる。
そして、上記超高純度酸素の製造方法のなかでも、特に、上記低圧塔の中間部から取り出された窒素ガスをアルゴン精留塔に導入し、深冷液化分離により、上記窒素ガス中のアルゴンを高純度で取り出すアルゴン精留工程を備える場合は、従来、系外に破棄していたアルゴンを回収して、製品として有効に活用することができる。
また、本発明の超高純度酸素製造装置は、「脱アルゴン精留塔等を含む低沸点不純物除去手段」を設ける必要がなく、超高純度酸素製造工程として、脱メタン精留塔等の高沸点不純物除去手段のみを設けることを特徴とするものであり、高圧塔と低圧塔とからなる空気分離手段に、酸素の体積比２０．９４７６ｖｏｌ％の標準大気を用いて濃度９９．８％の高濃度酸素を所要の酸素流量Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）で継続して取り出す際に必要とされる設計原料空気流量４．９２Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）の１．１３〜２．６０倍の流量の冷却圧縮原料空気が、導入されるようになっている。これにより、上記脱アルゴン精留塔のみならず、これらの精留塔に寒冷（冷却源）を供給していた循環窒素圧縮機や、これに付帯する循環窒素ガス熱交換器および配管等も、一緒に省略することができる。したがって、本発明の超高純度酸素製造装置は、酸素製造装置のイニシャルコスト（初期設備投資）を大幅に低減することができるとともに、その稼働に伴うメンテナンスの手間や費用等も削減することができる。また、超高純度酸素の、省エネルギー生産による低コスト化を実現することができる。
本発明の第１実施形態の超高純度酸素製造装置の構成を示すフロー図である。 本発明の第２実施形態の超高純度酸素製造装置の構成を示すフロー図である。 本発明の第３実施形態の超高純度酸素製造装置の構成を示すフロー図である。 従来の超高純度酸素製造装置の構成を示すフロー図である。
つぎに、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の第１実施形態における超高純度酸素製造装置の概略構成を示すフロー図である。なお、従来の構成と同様の構成部材には、同じ符号を付している。
図１に示す第１実施形態の超高純度酸素製造装置も、基本的な構成は、図４に示す従来の超高純度酸素製造装置と同様であり、高濃度酸素および窒素を製造する空気分離プロセスＡ（窒素製造プロセス）と、得られた高濃度酸素を精留して不純物を取り除く超高純度酸素製造プロセスＢ（図中の一点鎖線内）と、これらの工程に深冷分離のための冷熱（寒冷）を供給する窒素液化プロセスＣ（図中の二点鎖線内）と、を備える。
上記第１実施形態の超高純度酸素製造装置が、従来の超高純度酸素製造装置と最も異なる点は、上記高濃度酸素を精留して不純物を取り除く超高純度酸素製造プロセスＢが、脱アルゴン精留塔（低沸点不純物除去手段）を備えておらず、脱メタン精留塔２１（高沸点不純物除去手段）のみで構成されている点であり、これが、本発明の超高純度酸素製造装置の構造上の特徴となっている。
また、上記酸素製造装置を用いた超高純度酸素の製造においては、原料空気供給工程から上記空気分離プロセスＡ（精留塔１０）に導入される冷却圧縮原料空気の圧力がほぼ一定であると仮定した場合に、酸素の体積比２０．９４７６ｖｏｌ％の標準大気を用いて濃度９９．８％の高濃度酸素を所要の酸素流量Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）で継続して取り出す際に必要とされる設計原料空気流量４．９２Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）の１．１３〜２．６０倍の流量の冷却圧縮原料空気が、上記精留塔１０に導入されるようになっている。これが、本発明の超高純度酸素の製造方法の最大の特徴である。
上記の酸素製造方法について、図を参照しながら、工程順に詳しく説明する。
まず、原料空気供給工程（過程）は、外部から取り入れた原料空気を圧縮する原料空気圧縮機４１と、圧縮された空気から水分や炭酸ガス等を取り除くための吸着手段（吸着塔４２）とを備える。
原料空気圧縮機４１は、先に述べたように、従来と同じ圧力下において、従来の１．１３〜２．６０倍の流量の圧縮原料空気を供給し続けるために、工程に用いられる従来の一般的な圧縮機より、大容量のものが用いられている。また、吸着手段としては、例えばモレキュラシーブ等を充填した吸着塔４２が使用される。なお、吸着塔４２は、通常、２組を１セットとして構成されており、一方の吸着塔を使用中に、他方の吸着塔の吸着剤を再生（図中の「排ガス」を利用したパージが）できるようになっている。
そして、上記原料空気供給工程は、先にも述べたような、従来の技術常識で想定されていたより多量（１．１３〜２．６０倍の流量）の冷却圧縮原料空気を、次工程の精留塔１０（高圧塔１１）に供給できるようになっている。
つぎに、空気分離プロセスＡは、高圧塔１１と低圧塔１２とからなる精留塔１０と、主熱交換器１３と、過冷却器１４と、窒素昇圧圧縮機１５等を主体として構成されている。主熱交換器１３では、前記圧縮された原料空気が、低圧塔１２から取り出された「製品酸素ガス」，「製品窒素ガス」，「排ガス」および脱メタン精留塔２１から取り出された「排液化窒素」等との熱交換作用により極低温に冷却される。
精留塔１０は、複式（二段階式）の精留塔であり、下側の高圧塔１１（理論段数：２０〜８０段、運転時圧力約０．４５ＭＰａＧ）と、この高圧塔１１の上側に配設される低圧塔１２（理論段数：５０〜１００段、運転時圧力約０．０４ＭＰａＧ）とで構成されている。上記高圧塔１１の底部に導入された冷却圧縮原料空気は、各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、原料空気中の高沸点成分（酸素）が液化されて酸素富化液体空気（酸素濃度約３５容積％）として底部に溜まり、低沸点成分の窒素が、高純度窒素（ガス）として気体状態で高圧塔１１頂部に溜まる。上記底部の酸素富化液体空気は、過冷却器１４を経由して冷却された後、上側の低圧塔１２の中部（中段）に導入される。また、上記頂部の高純度窒素ガスは、上側の低圧塔１２の底部（液体内）に配置された凝縮器（コンデンサー）１２ｘで一旦冷却された後、一部が高圧塔１１の還流液として還流され、残部が上記過冷却器１４を経由して、上側の低圧塔１２の上部（上段）に導入される。
上記低圧塔１２内では、深冷液化分離により、液体空気中の高沸点成分（酸素）が液化されて高濃度酸素（酸素濃度約９０容積％＝製品液化酸素）が底部に溜まり、その頂部からは、高純度窒素ガス（窒素濃度約１００容積％）が取り出され、窒素昇圧圧縮機１５を介して、一部が「製品窒素ガス」（高純度）として取り出され、残部が、寒冷を発生させるために、後記の窒素液化プロセスＣの循環窒素圧縮機３２に供給される。また、低圧塔１２の底部に溜まった高濃度液化酸素は、上記低圧塔１２の底面から取り出され、その一部は「製品液化酸素」（高純度）として出荷され、残部が、「超高純度酸素の原料」として、後記の超高純度酸素製造プロセスＢの脱メタン精留塔２１の中段に導入される。
なお、先にも述べたように、この精留塔１０（高圧塔１１）には、上記主熱交換器１３を経由して、上記従来の設計原料空気流量４．９２Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）の１．１３〜２．６０倍の流量の、多量の冷却圧縮原料空気が導入されるようになっている。また、上記条件を「低圧塔１２」内における精留条件に置き換えると、上記「設計原料空気流量４．９２Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）の１．１３〜２．６０倍の流量の冷却圧縮原料空気の導入」は、理論段数５０〜１００段（好ましくは５２〜７０段）の低圧塔１２内において、〔原料空気流量／（液体酸素流量＋ガス酸素流量）〕（以下、「Ａ／Ｏ」比）が、約５．５〜１４の範囲内にあることに相当する。上記「Ａ／Ｏ」比については、後記の「実施例」で説明する。
つぎに、上記高濃度液化酸素が供給される、本発明の超高純度酸素製造プロセスＢ（図を参照）は、先に述べたように、従来の脱アルゴン精留塔のような低沸点不純物（アルゴン，窒素等）の除去手段は配設されておらず、酸素より「高沸点の成分」（キセノン，クリプトンやメタンなどの炭化水素類等、なかでも、主にメタン）を取り除くための、脱メタン精留塔２１のみで構成されている。これは、前記のように、原料空気供給工程から、空気分離プロセスＡの精留塔１０に、設計原料空気流量より多くの冷却圧縮原料空気〔設計原料空気流量４．９２Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）の１．１３〜２．６０倍の流量の原料空気〕を供給することにより、実現したものである。これにより、上記低圧塔１２底部から取り出されてこの脱メタン精留塔２１に供給される高濃度液体酸素（超高純度酸素精留の原料）中の低沸点不純物（アルゴン）の含有量が、従来の数パーセントから１ｐｐｍ程度まで低下している。
しかも、本実施形態の超高純度酸素の製造方法（装置）においては、上記脱アルゴン精留塔等が省略されていることに付随して、従来の不純物除去手段の２つの精留塔に寒冷（冷却源）を供給していた循環窒素ガス熱交換器（図４における超高純度酸素製造プロセスＢの符号２４）およびこれに付随する循環窒素圧縮機（２３）や配管等も省略されている。
なお、本実施形態における超高純度酸素の製造方法（装置）では、上記省略された循環窒素圧縮機（２３）や循環窒素ガス熱交換器（２４）等に代えて、後記の窒素液化プロセスＣの循環窒素圧縮機３２で圧縮された窒素を、液化熱交換器３１とリボイラー２１ｙとを経由して脱メタン精留塔２１の寒冷（冷熱源）として供給するための流路（パイプ）Ｄが設けられている。また、この脱メタン精留塔２１の頂部からは、脱メタン精留塔２１上部の凝縮器２１ｘの周囲で気化した窒素を、上記窒素液化プロセスＣの循環窒素圧縮機３２へ還流させる流路（パイプ）Ｅが設けられている。さらに、上記脱メタン精留塔２１の底部からは、破棄する予定の「排液化酸素」（低温の富メタン液体酸素排液）を、空気分離プロセスＡの主熱交換器１３を経由させ、この「排液化酸素」の保有する冷熱を無駄なく回収するための流路（パイプ）Ｆが設けられている。これらの流路Ｄ，Ｅ，Ｆも、超高純度酸素の製造方法（装置）の稼働エネルギー（消費電力）の低減に寄与する、本発明の特徴的構成の一つである。
そして、上記高濃度液体酸素が導入された脱メタン精留塔２１内では、深冷液化分離を利用した、底部のリボイラー２１ｙの加熱により蒸発した蒸気と、上部の凝縮器（コンデンサー）２１ｘにより液化した還流液との向流接触により、上部に超高純度（純度９９．９９９％以上）の酸素ガスが溜まり、底部には、メタン等の高沸点成分を含む「排液化酸素」が溜まる。なお、上記超高純度酸素の製品形態としては、本第１実施形態（図１）のように、凝縮器２１ｘで液化された状態「超高純度液化酸素」で取り出す場合の他、図２に示す第２実施形態のように、液化せず、気体状態のまま「超高純度酸素ガス」として取り出す場合もある。
つぎに、窒素液化プロセスＣは、従来の超高純度酸素製造装置と同様の構成である。図４に示す従来例と同様、液化熱交換器３１と、この液化熱交換器３１に関連してその周囲に配設された循環窒素圧縮機３２および膨張タービン３３，３４等により構成されており、高純度窒素ガスのヒートサイクル（圧縮−膨張サイクル）によって極低温に冷却された高純度の液化窒素を、上記精留塔１０の寒冷源として、低圧塔１２の上部に供給している。
この窒素液化プロセスＣが、従来例と異なる点は、先に述べたように、超高純度酸素製造プロセスＢとの間に設けられた流路（パイプ）Ｄを経由して、循環窒素圧縮機３２で圧縮した窒素を、脱メタン精留塔２１の寒冷（冷熱）として供給している点である。また、気化した窒素を、この窒素液化プロセスＣの循環窒素圧縮機３２へ還流させる流路（パイプ）Ｅを備えている。
上記構成により、本実施形態の超高純度酸素の製造方法は、低圧塔１２の底部から取り出される、高濃度液体酸素中の低沸点不純物（アルゴン）の含有量が、従来の数パーセントから１ｐｐｍ程度まで低下する。そして、この（低アルゴン量の）高濃度液体酸素は、脱メタン精留塔２１を経由させるだけで、純度９９．９９９％以上の超高純度酸素を、効率良く、低コストで製造することができる。
また、本実施形態の超高純度酸素の製造方法は、上記脱メタン精留塔２１の底部から空気分離プロセスＡの主熱交換器１３に至る流路（パイプ）Ｆを備えており、この構成により、破棄する予定のガスの冷熱を効率的に回収している。したがって、この酸素製造方法は、原料空気の増量〔設計原料空気流量の１．１３〜２．６０倍の冷却圧縮原料空気を導入する〕に伴う消費電力の増大を、冷熱の回収により相殺することができ、もって、その稼働コストを低減することができる。
図２は、本発明の第２実施形態の超高純度酸素製造装置の構成を示すフロー図である。
この図に示す第２実施形態は、先に述べたように、超高純度酸素製造プロセスＢの脱メタン精留塔２１から得られる超高純度酸素を、液化せず、気体状態のまま「超高純度酸素ガス」として取り出す例である。なお、この脱メタン精留塔２１からは、第１実施形態のように、系外に「排酸素ガス」を排出していない。それ以外の構成は第１実施形態と同じである。
また、上記第１，第２実施形態では、空気分離プロセスＡの精留塔１０（低圧塔１２）に滞留するアルゴンを、「排ガス」として系外に排出していたが、この排アルゴンを「製品アルゴン」として回収してもよい。図３は、このように、排アルゴンを回収するように構成した、本発明の第３実施形態の超高純度酸素製造装置の構成を示すフロー図である。
上記のように、この第３実施形態の超高純度酸素製造装置の構造的特徴は、他の実施形態になかった、アルゴン製造プロセスＧを備える点である。このアルゴン製造プロセスＧは、図３のように、アルゴン精留手段（アルゴン精留塔５１）と、このアルゴン精留塔５１を空気分離プロセスＡの精留塔１０（低圧塔１２）と接続する配管（流路）等から構成されている。
上記アルゴン製造プロセスＧにおいては、上記低圧塔１２の中段部分（最もアルゴン濃度が高い部分）から抽気されたフィードアルゴン（酸素を含む粗アルゴン）が、アルゴン精留塔５１の底部に導入され、高圧塔１１底部から取り出された酸素富化液体空気を寒冷（冷熱源）とした深冷液化分離により、このアルゴン精留塔５１の上部に、高濃度のアルゴン（ガス）が溜まる。なお、上記寒冷として用いられた後の酸素富化液体空気の気化ガス（酸素富化空気）は、図のように、低圧塔１２の中段に還元される。また、アルゴン精留塔５１の底部に溜まる液体（高濃度の酸素）は、ポンプ５２等を用いて、上記フィードアルゴンを取り出した、低圧塔１２の中段部分に還元される。上記の構成により、従来、系外に破棄していたアルゴンを回収して、製品として有効に活用することができる。
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、超高純度酸素の製造に用いられる酸素製造装置の精留塔の条件（精留塔１０に導入される冷却圧縮原料空気の流量）を変化させて、超高純度酸素製造装置の超高純度酸素製造プロセスＢ（図１〜３を参照）の原料となる、空気分離プロセスＡ（精留塔１０）の低圧塔１２の底面から取り出される「高濃度液化酸素」（結果表では「（抽出）高濃度液化酸素」）の「アルゴン濃度」（含有量）を測定した。この「高濃度液化酸素（超高純度酸素の原料）」の「アルゴン濃度」が低ければ（約１ｐｐｍ未満であれば）、前記本発明の実施形態の超高純度酸素製造装置のように、アルゴン等を含む低沸点不純物を除去する「低沸点不純物除去手段（脱アルゴン精留塔）」を設けることなく、脱メタン精留塔２１（高沸点不純物除去手段）を通すだけで、純度９９．９９９％以上の超高純度酸素を得ることができる。
なお、後記の各「比較例」（ブランク）は、脱アルゴン精留塔と脱メタン精留塔の両方を備える、従来の超高純度酸素製造装置における製造（精留）条件を再現したものであり、これらが、前記「酸素の体積比２０．９４７６ｖｏｌ％の標準大気を用いて濃度９９．８％の高濃度酸素を所要の酸素流量Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）で継続して取り出す際」〔設計原料空気流量４．９２Ｆ（Ｎｍ３／ｈ）〕に相当する。また、他の条件を揃えるために、原料空気圧縮工程から供給され、上記空気分離プロセスＡ（精留塔１０）に導入される「冷却圧縮原料空気」の圧力Ｐおよび温度Ｔは、ほぼ変動しないものと仮定して、「設計原料空気流量（該当比較例）に対する導入原料空気流量（該当実施例）の比」（以下「導入／設計」比）を計算した。各比較例の「導入／設計」比は、計算基準であるため「１」である。
＜運転（精留）条件＞
精留塔
・高圧塔：理論段数２７〜５４段（例では、２７段または５４段に固定。）
・低圧塔：理論段数５２〜７０段（例では、５２段，５９段，７０段に固定。ただし、低圧塔の理論段数は５０〜１００段で設定可能。）
・低圧塔から得られる「高濃度酸素（設定濃度９９．８％）」の流量Ｆは、１６３０Ｎｍ３／ｈに設定。
・設計原料空気流量（比較例）：４．９２Ｆ（例では４．９２±０．０２、流量では８００８〜８２１２Ｎｍ３／ｈに設定。）
・導入原料空気流量（実施例）：上記４．９２Ｆに対して、例では１．１３〜２．６０倍、流量では９０４０〜２１３８１Ｎｍ３／ｈに設定。
・なお、「排ガス」量は、全ての精留条件において「原料空気の４５容積％」になるようになっている。
下記の「表１」，「表２」に上記＜運転（精留）条件＞を用いて行った実験の結果を、各種条件とともに列記する。なお、実験結果を示す「表１」には、精留塔の製造条件をその入り口で比較する、上記「導入／設計」比（設計原料空気流量に対する導入原料空気流量の比）の他に、低圧塔内における精留状態を示す目安（参考値）として、〔原料空気流量／（液体酸素流量＋ガス酸素流量）〕（「Ａ／Ｏ」比）を併記している。
Figure 0006427359
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上記結果から、空気分離プロセスの精留塔に、設計原料空気流量の１．１３〜２．６０倍の流量の原料空気を導入（供給）することにより、アルゴン濃度（低沸点不純物）の濃度が１ｐｐｍ未満の「高濃度液化酸素」（超高純度酸素の原料）が、安定的に得られることが分かった。本発明の超高純度酸素の製造方法および製造装置は、上記精留条件により得られた「高濃度液化酸素」を、超高純度酸素製造の原料とすることにより、脱メタン精留塔（高沸点不純物除去手段）を通すだけで、純度９９．９９９％以上の超高純度酸素を得ることができる。
本発明の超高純度酸素の製造方法および超高純度酸素製造装置は、純度９９．９９９％以上の超高純度酸素を効率良く、低コストで製造することができる。したがって、超高純度酸素の利用用途の拡大や拡販に寄与する。
１０ 精留塔
１１ 高圧塔
１２ 低圧塔
１３ 主熱交換器
１４ 過冷却器
１５ 窒素昇圧圧縮機
１６ 気液分離器
２１ 脱メタン精留塔
２２ 脱アルゴン精留塔
２３ 循環窒素圧縮機
２４ 循環窒素ガス熱交換器
３１ 液化熱交換器
３２ 循環窒素圧縮機
３３，３４ 膨張タービン
３５ 気液分離器
４１ 原料空気圧縮機
４２ 吸着塔
５１ アルゴン精留塔
５２ ポンプ

Claims (4)

  1. 不純物の少ない超高純度酸素を製造する方法であって、外部より取り入れた空気を圧縮する原料空気圧縮工程と、上記原料空気圧縮工程で昇圧された圧縮原料空気を熱交換により冷却する原料空気冷却工程と、高圧塔と理論段数５０〜１００段の低圧塔からなり、上記原料空気冷却工程を経て高圧塔に導入された冷却圧縮原料空気を、各成分の沸点差を利用した深冷液化分離により、低圧塔の底部に液体酸素を溜め、低圧塔の上部に窒素ガスを溜める空気分離工程と、上記低圧塔の底部から取り出された高濃度液体酸素を精留塔に導入し、深冷液化分離により、酸素より高沸点の成分を取り除いて系外に液状で排出し、上記高濃度液体酸素を超高純度酸素とする超高純度酸素製造工程と、上記低圧塔の頂部から取り出した窒素ガスを圧縮・冷却しながら循環させて液化させ、この液化窒素ガスを上記空気分離工程および超高純度酸素製造工程に寒冷として供給する寒冷供給工程と、を備え、上記空気分離工程に導入される冷却圧縮原料空気の流量（Ａ）の、酸素の体積比２０．９４７６ｖｏｌ％の標準大気を用いて取り出される、アルゴン濃度１ｐｐｍ未満かつ濃度９９．８％の高濃度酸素の流量（Ｏ）に対する比（Ａ／Ｏ）が、５．５〜１４の範囲内に設定されていることを特徴とする超高純度酸素の製造方法。
  2. 上記超高純度酸素製造工程で排出された排出液を、上記原料空気冷却工程の熱交換手段に送給し、この排出液と上記昇圧後の圧縮原料空気とを熱交換させて、排出液の冷熱を回収する排液冷熱回収工程を備える請求項１記載の超高純度酸素の製造方法。
  3. 上記低圧塔の中間部から取り出された窒素ガスをアルゴン精留塔に導入し、深冷液化分離により、上記窒素ガス中のアルゴンを高純度で取り出すアルゴン精留工程を備える請求項１または２記載の超高純度酸素の製造方法。
  4. 外部より取り入れた空気を圧縮する原料空気圧縮手段と、昇圧された圧縮原料空気を冷却する熱交換手段と、高圧塔と理論段数５０〜１００段の低圧塔からなり、上記原料空気圧縮手段および熱交換手段を経て塔内に導入された冷却圧縮原料空気を、各成分の沸点差を利用した深冷液化分離により、高沸点成分を含む液体酸素と低沸点成分を含む窒素ガスとに分留する空気分離手段と、上記空気分離手段から取り出された、酸素より低沸点の成分の少ない高濃度液体酸素から、深冷液化分離により、酸素より高沸点の成分を取り除いて超高純度酸素をつくる高沸点不純物除去手段と、上記空気分離手段から取り出された低温の窒素ガスの一部を用いて、上記空気分離手段および高沸点不純物除去手段に、冷熱源となる寒冷を供給する寒冷供給手段と、を備え、上記空気分離手段に導入される冷却圧縮原料空気の流量（Ａ）の、酸素の体積比２０．９４７６ｖｏｌ％の標準大気を用いて取り出される、アルゴン濃度１ｐｐｍ未満かつ濃度９９．８％の高濃度酸素の流量（Ｏ）に対する比（Ａ／Ｏ）が、５．５〜１４の範囲内に設定されていることを特徴とする超高純度酸素製造装置。
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