JP2009292989A

JP2009292989A - 光硬化性組成物およびその硬化物

Info

Publication number: JP2009292989A
Application number: JP2008150395A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Miyamoto; 賢人宮本; Tadashi Sato; 匡史佐藤
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2009-12-17
Also published as: CN101602824A; US20090306320A1

Abstract

【課題】空気と接着する接着箇所においても充分な硬化が得られ、薄膜であっても、硬化表面にべとつき感の生じない光硬化性組成物およびその硬化物製造方法を提供すること。
【解決手段】光ラジカル重合性化合物、および該光ラジカル重合性化合物の表面エネルギーより小さい表面エネルギーを有するイオン重合性化合物を含有する、光硬化性組成物および該組成物を用いた硬化物製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は光硬化性組成物、該組成物を用いた硬化物製造方法およびその硬化物に関する。

例えば、光硬化接着剤は、常温で硬化できる、溶剤が不要である、硬化速度が速い、接着性に優れる等の利点を有することから、種々のものが広範に使用されている。特に光ラジカル重合性接着剤はその素材の選択範囲の広さから、各種の光硬化型接着剤、およびそれらの種々の用途が提案されている。

例えば、ラジカル重合系材料とカチオン重合系材料をブレンドした光硬化型接着剤が、接着性、封止性の向上（例えば、特許文献１）、顔料存在下の硬化性の向上（例えば、特許文献２）、硬化収縮抑制、吸水性制御（例え、ば特許文献３）を目的として提案されている。

しかしながら、ラジカル重合性接着剤は、空気中の酸素によって硬化阻害を受ける。特に薄膜の場合には硬化が不十分となり、その場合、硬化表面がべとつくという欠点を有している。

この空気中の酸素の悪影響を避けるために、ラジカル重合性接着剤を窒素雰囲気下で使用する技術（例えば、特許文献４）、光硬化性組成物と混和しない液体組成物を空気層との間に介在させる技術（例えば、特許文献５）、または特殊な光開始剤、あるいはワックスを使用する技術（例えば、特許文献６）が提案されているが、それらの技術は本発明の対象とするラジカル重合系材料とカチオン重合系材料のブレンド系ではなく、また解決策も本発明のそれとは異なる。
特開平０５−１１７５９２号公報特開平１０−１９５１１７号公報特開平２００６−３０７０９３号公報特表２００５−５０６４３５号公報特開平０８−２３１６１７号公報特開平０１−２０１６５２号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、空気と接着する接着箇所においても充分な硬化が得られ、薄膜であっても、硬化表面にべとつき感の生じない光硬化性組成物、該組成物を用いた硬化物製造方法およびその硬化物を提供することを目的とする。

上記目的は、光ラジカル重合性化合物に、特定の条件を満たすカチオン系重合接着剤を混合することにより達成できる。

すなわち、本発明は、光ラジカル重合性化合物、および該光ラジカル重合性化合物の表面エネルギーより小さい表面エネルギーを有するイオン重合性化合物を含有する、光硬化性組成物を提供するものである。

本発明で使用する光ラジカル重合性化合物は、光開始剤への光照射により生成したラジカルにより重合を開始する化合物と定義される。具体的には、単官能、多官能であってもよいアクリレート系化合物、メタクリレート系化合物等が使用できる。

光ラジカル重合性化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）として１００００〜４００００、好ましくは１３０００〜３７０００程度のものを使用するようにすることが望ましい。その分子量が大きすぎると官能基数が少ないことによる反応性の低下や作業性の低下が生じ、またその分子量が小さすぎると保存安定性の低下の問題が生じる。

なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を示している。

本発明で使用できる光ラジカル重合性化合物からなる接着剤として市場で入手可能なものは、ＷＲ−８１２０、ＷＲ−８１２５、ＷＲ−８８３９、ＷＲ−８８４０、ＷＲ−８８３３、ＷＲ−８８３０、ＷＲ−ＳＫ０９、ＷＲ−ＸＶＬ９０Ｋ（以上、協立化学産業株式会社製）、ＧＬ２００１，ＧＬ２００２（以上、グルーラボ（Ｇｌｕｅｌａｂｏ）社製）、ＳＡ１０００、ＳＡ２０００（以上、ソニーケミカル社製）、ＮＯＡ７１（ノランド（ＮＯＬＡＮＤ）社製、ＵＶＺ１０８Ｅ（日本ゼオン社製）等が挙げられ、すべて（メタ）アクリル系接着剤である。

上記ラジカル重合性接着剤と共に使用されるイオン重合性化合物は、光ラジカル重合性化合物の表面エネルギーより小さい表面エネルギーを有する。

本発明で使用されるイオン重合性化合物は、光開始剤への光照射により発生したイオンによりイオン重合を開始する化合物と定義され、具体的には、単官能、多官能であってもよいエポキシ系化合物、ビニルエーテル化合物等が使用できる。それらの中で、選択の容易さから、本発明の使用に好ましいイオン重合性化合物としてはエポキシ系化合物である。

イオン重合性化合物は、重量平均分子量として３００〜１００００、好ましくは４００〜７００程度のものを使用するようにすることが望ましい。その分子量が大きすぎると後述のマイグレートが起こりにくくなり、またその分子量が小さすぎると保存安定性が低下し、また、光ラジカル重合性化合物ともに分子量が小さすぎる場合には相溶性が上がるため、マイグレートが起こりにくくなる問題が生じる。

イオン重合性化合物は、光開始剤と共に使用される。光開始剤としては、ジアゾニウム塩類、オニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、ベンゾイントシレート、鉄−アレーン錯体等が例示できる。

本発明において「光ラジカル重合性化合物の表面エネルギー」は、大気下、光開始剤を添加した光ラジカル重合性化合物を、アルミニウム基板上に、４０μｍ膜厚になるように塗布し、高圧水銀ランプを使用し、積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射し、塗布接着剤を硬化させ、該硬化表面に純水１〜２μｌを滴下し、該硬化膜表面と水との接触角で表している。ここで、接触角とは水の大気側表面が硬化膜表面と接する点において、水の大気側表面と硬化膜表面とのなす角度を意味する。接触角が大きいほど表面エネルギーが小さいことを意味している。

本発明において「イオン重合性化合物の表面エネルギー」は、上記イオン重合性化合物（１００重量部）と光開始剤（２重量部）の混合物を使用する以外、上記光ラジカル重合性化合物の表面エネルギーの測定と同様にして測定されるイオン重合性化合物硬化膜表面の水の接触角で表している。

本発明においては、光ラジカル重合性化合物の表面エネルギーより小さい表面エネルギーを有するイオン重合性化合物を使用するようにする。このような関係で、光ラジカル重合性化合物とイオン重合性化合物を使用すると、空気と接着する接着箇所においても充分な硬化が得られ、薄膜であっても、硬化表面にべとつき感の生じない光硬化性組成物とすることができる。これは、表面エネルギーの低いイオン重合性化合物が表面側にマイグレートするために、光ラジカル重合性化合物における酸素による重合阻害を廃して重合が可能となるためである。表面のエネルギーの差は、接触角で表して５度以上あることが好ましい。光ラジカル重合性化合物の表面エネルギーに等しいかまたはそれより大きい表面エネルギーを有するイオン重合性化合物を使用するとイオン重合性化合物が表面にマイグレートできず、本発明の効果は得られない。

光ラジカル重合性化合物とイオン重合性化合物の混合割合は特に限定されるものではないが、光ラジカル重合性化合物／イオン重合性化合物の比（重量比）で表して、３０／７０〜９７／３、好ましくは３０／７０〜９５／５の混合割合で使用することが好ましい。光ラジカル重合性化合物の割合が３０／７０より小さいと耐水性あるいは硬化速度に劣る傾向が生じる。一方、光ラジカル重合性化合物の割合が９７／３より多いと硬化物表面にべとつき感が生じる傾向になり、また硬化性に影響が認められるようになる。

本発明において特に好ましい光ラジカル重合性化合物とイオン重合性化合物との組合わせは（メタ）アクリル系ラジカル重合性化合物とエポキシ系イオン重合性化合物である。

本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を添加してもよい。例えば本発明の光硬化性組成物を塗料またはインキとして使用するときは、顔料等を、また光造形用の感光性樹脂として使用するときは、フィラー等を適宜添加してもよい。

本発明の光硬化性組成物を使用するに際しては、該組成物で形状形成後、例えば塗布後、塗布直後に光照射を行わず、塗布後少し経過して後に光照射を行うようにする。塗布後少し時間をおくことによりイオン重合性化合物を表面に偏析させ、酸素によって重合阻害を受けない層が形成されるようにするためである。塗布後照射までの時間は一概に決定することはできず、各接着剤組成物により適宜決定されるものであり、その時間の目安としては照射後のタック（べとつき感）が発生しない時間を実験的に求めることにより決定すればよい。通常は３０秒〜２０分、より詳細には１分〜２０分、さらに詳細には１分〜５分程度で十分である。

照射は、従来行われている光照射手段、方法を使用可能であり、例えば、波長２００〜４００ｎｍの光を、積算光量２０００〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２となるような光量を照射すればよい。

本発明の光硬化性組成物は、酸素存在の空気環境下でも硬化表面にべとつき感の無い硬化物を形成することができる。

実施例および比較例に使用したラジカル重合性接着剤およびイオン重合性接着剤を下記する。ここで、ラジカル重合性接着剤は、光ラジカル重合性化合物と光開始剤を含み、イオン重合性接着剤はイオン重合性化合物と光開始剤を含んでいる。

ラジカル重合性接着剤
ＷＲ−ＸＶＬ９０Ｋ（協立化学産業株式会社製）：（メタ）アクリル系、
ＷＲ−８８３９（協立化学産業株式会社製）：（メタ）アクリル系、
ＷＲ−ＳＫ０９（協立化学産業株式会社製）：（メタ）アクリル系、
ＳＫＰ３２（協立化学産業株式会社製）：（メタ）アクリル系、

イオン重合系接着剤
ＷＲ０８７９４（協立化学産業株式会社製）：エポキシ系、
ＴＢ−３１１４（株式会社スリーボンド社製）：エポキシ系

下記表１、実施例、比較例に示した組成の光硬化性組成物を、大気中、アルミニウム基板上に４０μｍの膜厚になるように塗布し、５分経過後、高圧水銀ランプを使用し、積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射し、塗布接着剤を硬化させた。

硬化物を、常温環境下に２時間放置後、タックの有無を指触により評価し、以下のようにランク付けした。
◎：全くタック（べとつき感）がなかった；
○：ごくわずかにタックを感じたが、指には付着しなかった。
×：タックがあった。

表１中、接触角は、大気雰囲気下、ラジカル重合性接着剤自体またはイオン重合系接着剤自体を、アルミニウム基板上に、４０μｍの膜厚になるよう塗布し、高圧水銀ランプを使用し、積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射し、塗布接着剤を硬化させ、該硬化膜表面の水の接触角を、協和界面化学社製接触角測定装置（型：ＣＡ−Ｄ）で測定して得られた値を示しているもので、該接触角は、表面エネルギーの代替値として使用している。

表１中、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を示している。
なお、光照射を光硬化性組成物の塗布直後に行ったこと以外は実施例１と同様にして作成した硬化物について評価を行ったところ、タックが見られた。

本発明の光硬化性組成物は、光硬化型の塗料、接着剤、インキ、光造形用の感光性樹脂として使用できる。

Claims

光ラジカル重合性化合物、および該光ラジカル重合性化合物の表面エネルギーより小さい表面エネルギーを有するイオン重合性化合物を含有する、光硬化性組成物。
光ラジカル重合性化合物、および該光ラジカル重合性化合物の表面エネルギーより小さい表面エネルギーを有するイオン重合性化合物を含有する、光硬化性組成物を光硬化させた光硬化物。