JP2009288510A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真用感光体用の電荷輸送材料として十分な感度を有し、しかも電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤に対する溶解性、バインダー樹脂との相溶性が十分な材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジアミン誘導体を含有する電子写真用感光体。

（式中、Ａｒ¹は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、または置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、Ａｒ²〜Ａｒ⁴は、同一または異なって、アリール基または１価の複素環基、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、またはアリール置換エテニル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用感光体に関する。さらに詳しくは、特定のジアミン誘導体を電荷輸送材料として含有する電子写真用感光体に関する。

電子写真用感光体に用いる材料として、有機系の光導電性材料および無機系の光導電性材料が開発されている。中でも、有機系の光導電性材料を用いた電子写真用感光体は、無機系の光導電性材料を用いる場合と比較して製造が容易であり、安価に製造できる利点があり、広く用いられている。

有機系の光導電性材料を用いる電子写真用感光体は、電荷発生材料、電荷輸送材料、バインダー樹脂等から構成されている。電荷輸送材料には、正孔輸送材料と電子輸送材料がある。

これらの構成材料は、感光体に求められる特性を考慮して組み合わされる。感光体に求められる特性としては、（１）暗所において、コロナ放電による電荷の帯電性が高いこと、（２）暗所において、コロナ放電により帯電した電荷の減衰が少ないこと、（３）光照射により電荷が速やかに散逸すること、（４）光照射後の残留電荷が少ないこと、（５）繰り返し使用時に、残留電位の増加や初期電位の減少が少ないこと、（６）気温及び湿度により電子写真特性の変化が少ないこと、などが挙げられる。

これまでに、このような特性向上を目的として、電荷輸送材料についても各種の化合物が提案されている。特許文献１には、電子写真用感光体に用いる電荷輸送材料として、特定のブタジエニルベンゼンアミン誘導体が記載されている。
しかしながら、このアミン誘導体では電子写真用感光体用の電荷輸送材料として感度が十分でないという問題がある。すなわち、特許文献１に開示の電荷輸送材料は、電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤（たとえばテトロヒドロフラン等）に対する溶解性、バインダー樹脂との相溶性が低いことから、感光層中に均一に分散されず、電荷移動が生じにくい。そのため、これを電荷輸送剤として感光体に使用した際には、その特性が十分に発揮できず、長期の使用においては感光体の残留電位が高くなり、光感度が不十分になる。
特開２００５−２８９８７７号公報

本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤に対する溶解性、バインダー樹脂との相溶性に優れた電荷輸送剤を用いて、感度特性に優れた電子写真感光体を提供することを課題とする。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジアミン誘導体が電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤に対する溶解性、バインダー樹脂との相溶性に優れており、そのため感光層中での結晶の析出を防止して高感度の電子写真感光体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるジアミン誘導体を含有する電子写真用感光体に関する。

（式中、Ａｒ¹は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、または置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、Ａｒ²〜Ａｒ⁴は、同一または異なって、アリール基または１価の複素環基、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、またはアリール置換エテニル基を表す。）

本発明における上記一般式（１）で表されるジアミン誘導体は、電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤への溶解性、バインダー樹脂との相溶性が十分であり、電子写真用感光体用の電荷輸送材料、特に正孔輸送材料として十分な感度を有する。

本発明の電子写真用感光体は、一般式（１）で表されるジアミン誘導体を感光層に含有するものである。

（式中、Ａｒ¹は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、または置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、Ａｒ²〜Ａｒ⁴は、同一または異なって、アリール基または１価の複素環基、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、またはアリール置換エテニル基を表す。）式中、４つのベンゼン環における置換基の位置は特に限定されず、いずれであってもよい。

Ａｒ¹で表される「置換基を有していてもよい２価の芳香族基」における２価の芳香族基としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等の炭素原子数（以下、単に炭素数ということがある）６〜２０の芳香族基が挙げられる。「置換基を有していてもよい２価の芳香族基」における置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。

Ａｒ¹で表される「置換基を有していてもよい２価の複素環基」における複素環基としては、例えばフリル、ピラニル、ピペラジニル、ピペジリノ、ピペジリル、ピロジニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリルイミダゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ベンゾフラニル、インドリル等が挙げられる。「置換基を有していてもよい２価の複素環基」における置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。

Ａｒ¹で表される「置換基を有していてもよい２価の脂肪族基」における２価の脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の炭素数が１〜６の直鎖状または分岐状の２価の飽和脂肪族基（アルキレン基）や、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数が２〜６の直鎖状または分岐状の２価の不飽和脂肪族基（アルケニレン基）等が挙げられる。「置換基を有していてもよい２価の脂肪族基」における置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。

Ａｒ²〜Ａｒ⁴で表されるアリール基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、アントリル基、フェナントリル基など炭素数６〜３０のアリール基が挙げられる。置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
Ａｒ²〜Ａｒ⁴で表される１価の複素環基としては、例えばフリル、ピラニル、ピペラジニル、ピペジリノ、ピペジリル、ピロジニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリルイミダゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ベンゾフラニル、インドリル等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、またはアリール置換エテニル基（アリール置換ビニル基）としては次のものが挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル、痾−メチルベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル等の炭素数６〜２０のアラルキル基が挙げられる。
アリール置換エテニル基としては、例えばスチリル基等が挙げられる。

一般式（１）で表されるジアミン誘導体としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ＨＴ-１〜４は、置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷が結合しているフェニル基と置換基Ｒ⁸、Ｒ⁹が結合しているフェニル基とが置換基を含めて同一であるのに対して、ＨＴ-５〜８は、同一でない点が異なる。

（合成方法）
本発明における一般式（１）に含まれるジアミン誘導体は、いずれも公知の製造方法によって合成することができ、例えばＨＴ−１は、次に示すスキームにより得ることができる。

即ち、まず、反応容器内に化合物１、化合物２および溶剤（トルエン、キシレンなど）を加え、８０〜１４０℃で１〜１０時間加熱し反応させる。室温まで冷却後、反応液から溶剤を留去し残渣を精製して化合物３が得られる。化合物１と化合物２はほぼ等モル量で配合されるのがよい。
得られた化合物３を、溶剤中、パラジウム触媒の存在下で１,３−フェニレンジアミン（化合物４）と８０〜１４０℃で２〜１５時間加熱して反応させる。反応後、洗浄し、溶剤を留去し残渣を精製して化合物５を得る。
次に、得られた化合物５と化合物６とをカップリング反応させる。すなわち、アニリン誘導体である化合物５と前記化合物６とをｏ−キシレン等の溶剤中、Ｐｄ触媒の存在下で９０〜１５０℃で２〜１０時間加熱して反応させる。その後、室温まで冷却し、得られた反応液から溶剤を留去して化合物7を得ることができる。
さらに、同様にして、得られた化合物７と化合物８とをカップリング反応させる。すなわち、化合物７と前記化合物８とをｏ−キシレン等の溶剤中、Ｐｄ触媒の存在下で９０〜１５０℃で１〜１０時間加熱して反応させる。その後室温まで冷却し、得られた反応液から溶剤を留去して、本発明にかかるＨＴ−１が得られる。このとき、化合物８は、化合物７の２倍モル量またはそれ以上であるのがよい。

前記化合物６は以下のようにして合成することができる。すなわち、上記スキームに示すように、化合物９に亜リン酸エステル（化合物１０）を加え、１２０〜２００℃で２〜１２時間加熱して反応させる。冷却後、亜リン酸エステルを留去して、化合物１１が得られる。ついで、化合物１１に、温度０〜１０℃のもとで乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）とナトリウムメトキシドとを加えて、２０〜５０分混合攪拌する。次に、得られた反応液に、乾燥ＴＨＦに溶解させたアルデヒド誘導体である化合物２を加え、室温で１０〜１５時間攪拌する。得られた反応液をトルエンなどで抽出して化合物６を得ることができる。

また、一般式（１）において、基Ｒ⁶、Ｒ⁷と基Ｒ⁸、Ｒ⁹とが完全に一致しない誘導体は、例えば下記のスキームにしたがって合成することができる。下記のスキームは本発明にかかる化合物ＨＴ‐５を合成するものである。

すなわち、前記で得られた化合物７と化合物１３とをほぼ等モル量の割合でカップリング反応させる。すなわち、化合物７と前記化合物１３とをｏ−キシレン等の溶剤中、Ｐｄ触媒の存在下で９０〜１５０℃で１〜１０時間加熱して反応させる。その後室温まで冷却し、得られた反応液から溶剤を留去して、化合物１２が得られる。
ついで、得られた化合物１２と化合物８とをほぼ等モル量の割合でカップリング反応させる。反応条件は上記カップリング反応と同様でよい。得られた反応液から溶剤を留去して、本発明にかかるＨＴ−５が得られる。
一般式（１）のジアミン誘導体に含まれるその他の誘導体についても、前記したスキーム（化６または化７）にしたがって製造することができる。

本発明の電子写真用感光体は、感光層に電荷輸送材料、特に正孔輸送材料として本発明に係る前記ジアミン誘導体を含有するものである。感光層には、本発明に係る前記ジアミン誘導体が単独または複数含有され、さらに他の電荷輸送物質と組み合わされてもよい。

電子写真用感光体は、導電性基体と、導電性基体上に形成された感光層とを有するが、感光層は単層であっても、積層であってもよい。
電子写真用感光体における導電性基体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン等の金属製ドラムおよびシート；ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリスチレン等の高分子材料、硬質紙、またはガラス上に、金属箔ラミネートや金属蒸着処理を施したドラムおよびシート；ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリスチレン等の高分子材料、硬質紙、またはガラス上に、導電性高分子、酸化スズ、または酸化インジウム等の導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したドラムおよびシートなどが挙げられる。
感光層は、前述のように単層であってもよいし、積層であってもよい。感光層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜１００・ｍ、より好ましくは１０〜５０・ｍである。感光層が積層である場合の一実施形態としては、導電性基体上に、電荷発生層および電荷輸送層が形成された電子写真用感光体が挙げられる。電荷発生層および電荷輸送層が形成される場合には、電荷発生層および電荷輸送層は、どちらを上層としてもよい。
感光層が積層である場合には、各層を形成するための塗液をそれぞれ調製し、導電性基体上に順に塗布すればよい。感光層が単層である場合には、必要な構成要素を含む塗液を調製し、導電性基体上に塗布すればよい。

まず、導電性基体上に、電荷発生層および電荷輸送層が順次形成される積層型の実施形態について説明する。
電荷発生層には電荷発生材料が含まれる。電荷発生材料としては、特に限定されず、各種公知の電荷発生材料が使用できる。例えば、無金属フタロシアニン（Ｘ型無金属フタロシアニン等）、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；モノアゾ、ビスアゾ、及びトリスアゾ系顔料；インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ系顔料；キナクリドン等のキナクリドン系顔料；ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等のペリレン系顔料；アントラキノン、ピレンキノン等の多環キノン系顔料；スクアリリウム色素；ピリリウム塩；チオピリリウム塩類；トリフェニルメタン系色素等が用いられうる。電荷発生材料は単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料の中から、単独もしくは、２種以上組み合わせて選ばれる。

電荷発生層は、バインダー樹脂を含む混合溶液中に電荷発生材料を分散させ、これを導電性基体上に塗布することによって形成される。電荷発生材料の分散手段としては、ボールミル、振動ミル、ペイントシェーカー及び超音波分散機などが用いられる。
その際に用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアレート樹脂、ポリブチラール樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、これらに限定されるものではなく、単独または２種類以上混合して使用することができる。
電荷発生層を形成する際に用いられる溶剤としては、塩化メチレン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメトキシエタン等のセルソルブ類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；ならびに、これらの混合溶剤などを用いることができる。
電荷発生材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、電荷発生材料の割合が１０〜９９質量％の範囲が好ましい。
電荷発生層（電荷輸送層についても同様）には、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて適量添加してもよい。酸化防止剤及び紫外線吸収剤としては、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２．４．６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（痾，皹ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈベンゾトリアゾール等が挙げられる。
電荷発生材料およびバインダー樹脂を含む混合溶液は、導電性基体上に塗布される。その際には、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、浸漬塗布法等が用いられる。形成される電荷発生層の膜厚は、好ましくは０．０５・ｍ以上５・ｍ以下、より好ましくは、０．１・ｍ以上１・ｍ以下である。

電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。電荷輸送層中には、電荷輸送材料が含まれ、少なくとも本発明に係る一般式（１）で表されるジアミン誘導体の１種以上が含まれる。必要であれば、電荷輸送層には、従来公知の種々の正孔輸送剤を感光層中に含有させてもよい。かかる他の正孔輸送剤としては、例えばカルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾリン誘導体、ベンズイミダゾッル誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体等が挙げられる。

また、電子輸送材料としては、例えばジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、チオキサントン誘導体（２，４，８−トリニトロチオキサントン等）、フルオレノン誘導体（３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体等）、アントラセン誘導体、アクリジン誘導体、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、ジブロモ無水マレイン酸誘導体などの、電子受容性を有する化合物が挙げられる。

電荷輸送層は、バインダー樹脂を含む混合溶液中に電荷輸送材料を溶解させ、これを電荷発生層上に塗布することによって形成される。電荷輸送材料の分散手段としては、ボールミル、振動ミル、ペイントシェーカー、超音波分散等が用いられる。
その際に用いられるバインダー樹脂としては、電荷輸送材料と相溶性を有するものが好ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ならびに、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、これらに限定されるものではなく、単独または２種類以上混合して使用することができる。

電荷輸送層を形成する際に用いられる溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メトキシメチルエーテル；ジメチルホルムアミド；および、これらの混合溶媒などが用いられうる。必要に応じて、アルコール類、アセトニトリル、メチルエチルケトン等の溶剤が併用されてもよい。
電荷輸送材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、電荷輸送材料／バインダー樹脂の質量比が１０／１２〜１０／２５の範囲であることが好ましい。
電荷輸送材料およびバインダー樹脂を含む混合溶液は、導電性基体上に塗布される。その際には、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、浸漬塗布法等が用いられる。形成される電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０・ｍ、より好ましくは１０〜４０・ｍである。

必要に応じて、他の層が形成されてもよい。例えば、導電性基体と感光層との間に、下引き層が形成されてもよいし、表面に保護層が形成されてもよい。下引き層は、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、導電性基体と感光層との接着性の向上などの目的のために形成される。下引き層は、目的に応じて選択される成分およびバインダー樹脂を含む混合溶液を、塗布することによって形成される。
下引き層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアレート樹脂、ポリブチラール樹脂ポリメチルメタクリレート、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。２種以上のバインダー樹脂を組み合わせて用いてもよい。
下引き層の形成に用いられるバインダー樹脂中には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、金属酸化物微粒子等を含有させてもよい。これらの含有量は、層を形成できる範囲で任意に設定することができる。
下引き層は一層でもよいが、異なる種類の層を二層以上積層させてもよい。下引き層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜１０・ｍである。

次に、導電性基体上に、単層型の感光層が形成される実施形態について説明する。
単層型の感光層は、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料などの感光層を構成する物質を、バインダー樹脂中に分散させて単層型感光層塗液を調製し、単層型感光層塗液を導電性基体上に塗布することによって形成可能である。その際に用いられる電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、バインダー樹脂、分散手段、溶剤、塗布方法等を決定する際には、前記説明や公知技術が適宜参酌される。これらの具体例については、既に説明したので、ここでは説明を省略する。また、積層型の感光層と同様、必要に応じて下引き層や保護層などの他の層が形成されてもよい。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

製造例１（ジアミン誘導体ＨＴ−１の製造）
前記した［化６］のスキームにしたがって、ジアミン誘導体ＨＴ−１を製造した。

各工程を具体的に説明する。
（１）化合物３の合成
５００ｍＬフラスコに化合物１の１５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、化合物２の１３ｇ（０．０７ｍｏｌ）およびトルエン２５０ｍＬを加え、１２０℃で２時間加熱した。室温まで冷却したのち、反応液をイオン交換水で３回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を加えて乾燥および吸着処理を行ったのち、トルエンを減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン展開）にて精製して、白色固体状の化合物３の２７ｇ（収率９５％）を得た。

（２）化合物５の合成（１ｓｔカップリング反応）
１Ｌフラスコに化合物３の１０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンの０．０４９９ｇ（０．０００１４ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）の０．０６５２ｇ（０．００００７ｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａの４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１,３−フェニレンジアミン（化合物４）の３．１ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、精製ｏ−キシレン５００ｍＬを加え、１２０°で５時間撹拌した。室温まで冷却したのち、反応液をイオン交換水で３回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を加えて乾燥および吸着処理を行ったのち、キシレンを減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン展開）にて精製して、固体状の化合物５の９．２ｇ（収率８５％）を得た。

（３）化合物７の合成（２ｎｄカップリング反応）
１Ｌフラスコに化合物６の５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンの０．０３０７ｇ（０．００００９ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）の０．０４０１ｇ（０．００００４ｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａの３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、化合物５の６．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、精製ｏ−キシレン５００ｍＬを加え、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却したのち、反応液をイオン交換水で３回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を加えて乾燥および吸着処理を行ったのち、キシレンを減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン展開）にて精製して、固体状の化合物７の８．７ｇ（収率８５％）を得た。

（４）ジアミン誘導体ＨＴ−１の合成（３ｒｄカップリング反応）
１Ｌフラスコに化合物８の３．８ｇ（０．０２４０２ｍｏｌ）、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンの０．０８４ｇ（０．０００２４０２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）の０．１１０ｇ（０．０００１２０１ｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａの６．９ｇ（０．０７２０７ｍｏｌ）、化合物７の７．０ｇ（０．０１２０ｍｏｌ）、精製ｏ−キシレン５００ｍＬを加え、１２０°で３時間撹拌した。室温まで冷却したのち、反応液をイオン交換水で３回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を加えて乾燥および吸着処理を行ったのち、キシレンを減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン展開）にて精製して、黄色結晶のジアミン誘導体ＨＴ−1の６．６ｇ（収率７５％）を得た。

なお、化合物６は前記したスキームに示すように、以下のようにして合成した。
（a）化合物１１（ホスホナート）の合成
２００ｍＬフラスコに化合物９の２０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル（化合物１０）の４０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、１８０℃で８時間加熱した。冷却後過剰な亜リン酸トリエチルを減圧留去して、無色オイル状の化合物１１の３２．７ｇ（収率９０％）を得た。

（ｂ）化合物６の合成（Ｗｉｔｔｉｇ反応）
５００ｍＬの２口フラスコに０℃で化合物１１の１５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフランの１００ｍＬ、２８重量％ＮａＯＭｅの７．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。これに、化合物２の４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフランの３００ｍＬに溶解した溶液を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出後、有機層をイオン交換水で５回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣をトルエン／メタノール＝２０ｍＬ／１００ｍＬから結晶化して、白色結晶の化合物６の９．８ｇ（収率８０％）を得た。

製造例２（ジアミン誘導体ＨＴ−２の製造）
製造例１において、化合物５を合成するために使用した１,３−フェニレンジアミン（化合物４）に代えて、１,４−フェニレンジアミンを用いた他は製造例１と同様にして、ジアミン誘導体ＨＴ−２を製造した。

製造例３（ジアミン誘導体ＨＴ−３の製造）
製造例１において、ＨＴ-１を合成するために使用した化合物８（ブロモベンゼン）に代えて、ｐ−ブロモトルエンを用いた他は製造例１と同様にして、ジアミン誘導体ＨＴ−３を製造した。

製造例４（ジアミン誘導体ＨＴ−４の製造）
製造例１において、ＨＴ-１を合成するために使用した化合物８（ブロモベンゼン）に代えて、1−ブロモー４−スチリルベンゼンを用いた他は製造例１と同様にして、ジアミン誘導体ＨＴ−４を製造した。

製造例５（ジアミン誘導体ＨＴ−５の製造）
前記した［化７］のスキームにしたがって、ジアミン誘導体ＨＴ−５を製造した。このスキームにおいて、出発原料は製造例１で製造した化合物７である。

各工程を具体的に説明する。
（１）化合物１２の合成
１Ｌフラスコに化合物１３の２．０５ｇ（０．０１２０ｍｏｌ）、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンの０．０４２ｇ（０．０００１２０１ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）の０．０５５ｇ（０．００００６０１ｍｏｌ、ｔ−ＢｕＯＮａの３．５ｇ（０．０３６０４ｍｏｌ）、化合物７の７．０ｇ（０．０１２０ｍｏｌ）、精製ｏ−キシレン５００ｍＬを加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却したのち、反応液をイオン交換水で３回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を加えて乾燥および吸着処理を行ったのち、キシレンを減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン展開）にて精製して、黄色結晶の化合物１２の６．１ｇ（収率７５％）を得た。

（２）ジアミン誘導体ＨＴ−５の合成
１Ｌフラスコに化合物８の１．２ｇ（０．００７４３ｍｏｌ）、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンの０．０１３ｇ（０．００００３７２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）の０．０１７ｇ（０．００００１８６ｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａの１．１ｇ（０．０１１１５ｍｏｌ）、化合物１２の５．０ｇ（０．００７４ｍｏｌ）、精製ｏ−キシレン５００ｍＬを加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却したのち、反応液をイオン交換水で３回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を加えて乾燥および吸着処理を行ったのち、キシレンを減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン展開）にて精製して、黄色結晶のジアミン誘導体ＨＴ−５の４．２ｇ（収率７５％）を得た。

製造例６（ジアミン誘導体ＨＴ−６の製造）
出発原料として、製造例１において、化合物５を合成するために使用した１,３−フェニレンジアミン（化合物４）に代えて１,４−フェニレンジアミンを用いて得た下記化合物を用いた他は、製造例５と同様にして、ジアミン誘導体ＨＴ−６を製造した。

製造例７（ジアミン誘導体ＨＴ−７の製造）
製造例５において、化合物１２を合成するために使用した化合物１３に代えて、１−ブロモ−４−クロロベンゼンを用いた他は製造例５と同様にして、ジアミン誘導体ＨＴ−７を製造した。

製造例８（ジアミン誘導体ＨＴ−８の製造）
製造例５において、化合物１２を合成するために使用した化合物１３に代えて、1−ブロモ-４−スチリルベンゼンを用いた他は製造例１と同様にして、ジアミン誘導体ＨＴ−８を製造した。

（実施例１）
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン５重量部と、正孔輸送剤として前記ＨＴ−１を８０重量部と、結着樹脂としてポリカーボネート１００重量部とを、溶剤としてのテトラヒドロフラン８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散させて、単層型感光層用の塗布液を作製した。次いで、この塗布液をアルミニウム素管からなる導電性基体上にディップコート法によって塗布し、１００℃で３０分間熱風乾燥することにより、膜厚２５μｍの単層型感光体を作製した。

（実施例２〜４）
実施例１において、電荷輸送層用塗液の調製に際してジアミン誘導体ＨＴ−１に加えて電荷輸送材料（電子輸送材料）としてそれぞれ下記に示す化合物ＥＴ−１、ＥＴ−２、ＥＴ−３の５０重量部を用いたほかは実施例１と同様にして積層型電子写真用感光体を作製した。

（実施例５〜３２および比較例１〜４）
電荷輸送材料（正孔輸送材料）として、ジアミン誘導体ＨＴ−２、ＨＴ−３、ＨＴ−４、ＨＴ−５、ＨＴ−６、ＨＴ−７、ＨＴ−８、および特許文献１に記載されている下記アミン誘導体ＨＴ−９を、表１−１、表１−２に示すように用いたほかは、実施例１または実施例２〜４と同様にして積層型電子写真用感光体を作製した。

（電気特性試験）
得られた積層型電子写真用感光体について、ＧＥＮＴＥＣ社製ドラム感度試験機を用いて電気特性を評価した。電子写真用感光体に約＋７００Ｖを印加したときの表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。また表面電位Ｖ０に帯電させた状態でハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、光強度Ｉ＝１．５μＪ／ｍ²）を感光体表面に照射（照射時間１．５秒）して、表面電位が１／２になるのに要した時間（ｔ_1/2）（秒）を測定し、式：半減露光量Ｅ１／２＝光強度Ｉ×ｔ_1/2により半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｍ²・ｓｅｃ）を算出した。また、露光開始から０．５秒経過した時点での表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定した。結果を表１−１および表１−２に示す。

表１−１および１−２から明らかなように、電荷輸送材料として本発明の一般式（1）で表されるジアミン誘導体を用いた電子写真用感光体は、従来の電荷輸送材料（ＨＴ−９）を用いた電子写真用感光体に比べて、高感度で、残留電位も低い。

試験例１
本発明に係るジアミン誘導体ＨＴ−１〜ＨＴ−８および従来のアミン誘導体ＨＴ−９について、テトラヒドロフランに対する溶解性を２５℃で調べた。各化合物をテトラヒドロフラン中に２５重量％の濃度になるように添加し、溶解状況を目視で観察し、下記の基準にしたがって判定した。結果を表２に示す。
○：完全に透明な溶液が得られる。
×：化合物が完全には溶解せず、溶け残った化合物により溶液が濁っている。

Claims (1)

1. 下記一般式（１）で表されるジアミン誘導体を含有する電子写真用感光体。
   

   

   （式中、Ａｒ¹は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、または置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、Ａｒ²〜Ａｒ⁴は、同一または異なって、アリール基または１価の複素環基、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、またはアリール置換エテニル基を表す。）