JP2009271510A - セルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法 - Google Patents

セルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2009271510A
JP2009271510A JP2009029586A JP2009029586A JP2009271510A JP 2009271510 A JP2009271510 A JP 2009271510A JP 2009029586 A JP2009029586 A JP 2009029586A JP 2009029586 A JP2009029586 A JP 2009029586A JP 2009271510 A JP2009271510 A JP 2009271510A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
film
acid
cellulose ester
preferable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009029586A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5200977B2 (ja
Inventor
Yoshinori Tamagawa
美典 玉川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Priority to JP2009029586A priority Critical patent/JP5200977B2/ja
Publication of JP2009271510A publication Critical patent/JP2009271510A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5200977B2 publication Critical patent/JP5200977B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】延伸しても位相差値が小さく、光漏れしにくいセルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの製膜方法を提供する。
【解決手段】セルロースエステル、アクリル系ポリマー、脂肪族系ポリエステルおよびホスホナイト構造を有するリン系化合物を含むセルロースエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの製膜方法に関し、より詳しくは、延伸しても位相差値が小さく、光漏れしにくいセルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法に関する。
液晶表示装置は、低消費電力で、特に薄型化が可能であることから、TVやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。液晶表示装置は液晶セルの両側に偏光板を設置したもので、偏光板はよう素や染料を吸着配向させた偏光子の両側を透明な樹脂層で挟み込んだ構成をしている。
この透明な樹脂層は偏光子を保護する目的をもつが、セルロースエステルフィルムがこれに適しているということで、よく使用されている。
近年、液晶表示装置はその普及に伴い、更なる薄型化、大型化、また高性能化が求められてきている。それに伴い、従来より使用されてきたTNモードの液晶表示装置ではその特性上、完全な黒表示を行うことが困難なので、非駆動状態で完全な黒色表示が可能であるIPSモードの液晶表示装置が普及してきている。
しかしながら、IPSモードではパネル法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、法線方向からズレた方向からパネルを観察する場合、光漏れが発生し、その結果、視野角が狭くなるという問題があった。それは一般的に用いられているトリアセチルセルロースフィルムが有する複屈折性により視野角が狭くなることが原因であった。
一方、最近では、液晶表示装置の大型化に伴い、これまでよりも幅の広いフィルムが求められてきており、一般にフィルム幅を広くするためにはフィルムを幅手方向に延伸することで対応している。
特許文献1では、リターデーション値の小さいトリアセチルセルロース(TAC)フィルムを用いている例が開示されているが、このフィルムを延伸しようとすると白濁が生じたり、破断してしまったりして、幅の広いフィルムを作ることができないという問題があった。
また特許文献2では、延伸せずに幅の広いフィルムを得る例が開示されている。また特許文献3ではセルロースエステル、アクリル系ポリマー、末端芳香族ポリエステル系可塑剤を有し、溶融製膜法で得られたフィルムが開示されているが、これらは液晶表示装置の大型化に伴う、パネルの温度上昇により、光漏れが生じるという問題があった。
特開2007−178992号公報 特開2005−154764号公報 特開2007−231157号公報
本発明は、幅広のフィルムを製造するために延伸しても位相差の絶対値が小さく、光漏れしにくいセルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセ
ルロースエステルフィルムの製膜方法を提供することを目的とする。
本発明の目的は、下記によって達成された。
1.セルロースエステル、アクリル系ポリマー、脂肪族系ポリエステルおよびホスホナイト構造を有するリン系化合物を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
2.セルロースエステル、アクリル系ポリマー、脂肪族系ポリエステルおよびホスホナイト構造を有するリン系化合物を含むことを特徴とする光学フィルム。
3.前記2に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
4.前記3に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
5.セルロースエステル、アクリル系ポリマー、脂肪族系ポリエステルおよびホスホナイト構造を有するリン系化合物を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融して溶融物とし、その後、該溶融物を流延し冷却した後、フィルム温度が組成物のTg+10〜Tg+50℃で、搬送方向倍率および幅手方向倍率を合わせて1.3〜4倍延伸することを特徴とするセルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法。
本発明によって、延伸しても位相差の絶対値が小さく、光漏れしにくいセルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの製膜方法を提供することができる。
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の概略フローシートである。
<セルロースエステルフィルム>
本発明のセルロースエステルフィルム、光学フィルムは、セルロースエステル、アクリル系ポリマー、脂肪族系ポリエステルおよびホスホナイト構造を有するリン系化合物を含んでいる。
<セルロースエステル>
本発明に用いるセルロースエステルは、炭素数2〜22程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。
同じ置換度である場合、炭素数としては炭素数2〜6のアシル基の中で選択することが好ましい。
本発明のセルロースエステルとしては、下記式(i)および(ii)を同時に満足するものが好ましい。
式(i) 2.5≦X+Y≦3.0
式(ii) 0.1≦Y≦1.5
式中、Xはアセチル基の置換度、Yはプロピオニル基またはブチリル基の置換度、X+Yは総アシル基の置換度を表す。
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。アシル基の置換度の測定方法はASTM−D817−96に準じて測定することができる。
セルロースエステルの分子量は数平均分子量(Mn)で60000〜300000のものが好ましく、70000〜200000のものがさらに好ましい。
本発明で用いられるセルロースエステルは重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)比が4.0以下であることが好ましく、さらに好ましくは1.4〜2.3である。
セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い測定できるので、これを用いて数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を算出し、その比を計算することができる。
測定条件は以下の通りである。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1,000,000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
本発明のセルロースエステルは公知の方法で合成することができるが、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分をろ過で取り除くことも好ましく行われる。
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。
本発明のセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で0.1〜45ppmの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。
残留硫酸含有量が45ppmを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加する傾向がある。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなる傾向がある。従って1〜30ppmの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ASTM D817−96に規定の方法により測定することができる。
本発明のセルロースエステル中の遊離酸含有量は、1〜500ppmであることが好ましい。上記の範囲であると、ダイリップ部の付着物の増加がなく、また破断しにくい。
さらに、本発明については、1〜100ppmの範囲であることが好ましく、さらに破断しにくくなる。特に1〜70ppmの範囲が好ましい。遊離酸含有量はASTM D817−96に規定の方法により測定することができる。
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さらに十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、および残留酸含有量を上記の範囲とすることができ好ましい。
また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、あるいは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。
また、本発明のセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物は、輝点の直径0.01mm以上が200個/cm以下であることが好ましく、さらに100個/cm以下であることが好ましく、50個/cm以下であることが好ましく、30個/cm以下であることが好ましく、10個/cm以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
また、0.005〜0.01mm以下の輝点についても200個/cm以下であることが好ましく、さらに100個/cm以下であることが好ましく、50個/cm以下であることが好ましく、30個/cm以下であることが好ましく、10個/cm以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
<アクリル系ポリマー>
本発明に用いられるアクリル系ポリマーとしては、光学フィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が500以上30000以下である重合体であることが好ましい。
(アクリル系ポリマーの複屈折性試験法)
アクリル系ポリマーを溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率80%以上のフィルムについて複屈折性の評価を行った。
アッベ屈折率計−4T((株)アタゴ製)に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向の屈折率nyおよび直交する面内方向の屈折率をnxとした。550nmの各々の屈折率について(ny−nx)<0であるフィルムについて、(メタ)アクリル系ポリマーは延伸方向に対して負の複屈折性であると判断する。
本発明に用いられる重量平均分子量が500以上30000以下であるアクリル系ポリマーは、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーであってもよい。
該重合体の重量平均分子量が500以上30000以下のもので該重合体の組成を制御することにより、例えば光学補償フィルムが本発明において特に好ましいセルロースエステルフィルムである場合、該セルロースエステルと該重合体との相溶性を良好にすることができる。
芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が500以上10000以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
該重合体は、重量平均分子量が500以上30000以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
特に、本発明の光学補償フィルムに用いられるアクリル系ポリマーとしては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーXaと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーXbとXa、Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量2000以上30000以下の重合体X、またはスチレン若しくはその誘導体Yaと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーYbとYa、Ybを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量2000以上30000以下の重合体Yが好ましい。
[重合体X、重合体Y]
本発明の光学補償フィルムのRoおよびRtを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーXaと、分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーXbとXa、Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量2000以上30000以下の高分子量の重合体X、またはスチレン若しくはその誘導体Yaと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーYbとYa、Ybを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量2000以上30000以下の重合体Yを含有することが好ましい。
本発明に用いられる重合体Xは、分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーXaと分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーXbとXa、Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量2000以上、30000以下の重合体である。
好ましくは、Xaは分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Xbは分子内に芳香環を有せず水酸基またはアミド基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
本発明に用いられる重合体Xは、下記一般式(X)で表される。
一般式(X)
−[Xa]m−[Xb]n−[Xc]p−
上記一般式(X)において、Xaは分子内に芳香環と水酸基またはアミド基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Xbは分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、XcはXa、Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。m、nおよびpは、各々モル組成比を表す。ただし、m≠0、m+n+p=100である。
さらに、重合体Xとして好ましくは、下記一般式(X−1)で表される重合体である。
一般式(X−1)
−[CH−C(−R1)(−COR2)]m−[CH−C(−R3)(−COR4−OH)−]n−[Xc]p−
上記一般式(X−1)において、R1、R3は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。R2は炭素数1〜12のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。R4は−CH−、−C−または−C−を表す。Xcは、[CH−C(−R1)(−COR2)]または[CH−C(−R3)(−COR4−OH)−]に重合可能なモノマー単位を表す。m、nおよびpは、モル組成比を表す。ただしm≠0、m+n+p=100である。
本発明の重合体Xを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
Xにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーXaは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル(i−、n−)であることが好ましい。
分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーXbは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)およびメタクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)である。
Xbにおいてアミド基を有するモノマー単位としては、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイルモルホリン、N−メタクリロイルモルホリン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
Xcとしては、Xa、Xb以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
XaおよびXbのモル組成比m:nは99:1〜65:35の範囲が好ましく、さらに好ましくは95:5〜75:25の範囲である。Xcのpは0〜10である。Xcは複数のモノマー単位であってもよい。
また、Xbのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りXa、Xbのモル組成比を決めることが好ましい。
高分子量の重合体Xの分子量は、重量平均分子量が5000以上30000以下であることがより好ましく、さらに好ましくは5000以上20000以下である。
重量平均分子量を5000以上とすることにより、光学補償フィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。
重量平均分子量が30000以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらに製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
本発明に用いられる重合体Yは、スチレン若しくはその誘導体Yaと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーYbとYa、Ybを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量2000以上30000以下の重合体Yが好ましい。
本発明に用いられる重合体Yは、下記一般式(Y)で表される。
一般式(Y)
−[Ya]m−[Yb]n−[Yc]p−
上記一般式(Y)において、Yaはスチレン若しくはその誘導体を表し、Ybは分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、YcはYa、Ybを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。m、nおよびpは、各々モル組成比を表す。ただし、m≠0、m+n+p=100である。
本発明の重合体Yを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
Yにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
スチレン若しくはその誘導体Yaはスチレンや、スチレン誘導体としてはスチレンに他の基が結合した化合物であって、例えば、メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、などのアルキルスチレンや、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、ブトキシスチレン、エトキシエトキシスチレンなど、スチレンのベンゼン核に水酸基、アルコキシ基などが導入された置換スチレンなどがある。
分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーYbは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)およびメタクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)である。
Ybにおいてアミド基を有するモノマー単位としては、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイルモルホリン、N−メタクリロイルモルホリン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
Ycとしては、Ya、Yb以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
YaおよびYbのモル組成比m:nは5:95〜60:40の範囲が好ましく、さらに好ましくは10:90〜40:60の範囲である。Ycのpは0〜10である。Ycは複数のモノマー単位であってもよい。
また、Ybのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りYa、Ybのモル組成比を決めることが好ましい。
高分子量の重合体Xの分子量は、重量平均分子量が5000以上30000以下であることがより好ましく、さらに好ましくは5000以上20000以下である。
重量平均分子量を5000以上とすることにより、光学補償フィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。
重量平均分子量が30000以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらに製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
本発明の重合体Xおよび重合体Yの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
また、重合温度は、通常、室温から130℃、好ましくは50℃から100℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
重量平均分子量の測定方法は、下記の方法により求めることができる。
(平均分子量測定方法)
重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。測定条件は上述の通りである。
重合体X、Yを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやt−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開2000−128911号または同2000−344823号公報にあるような一つのチオール基と2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
重合体XおよびYの水酸基価は、30〜150[mgKOH/g]であることが好ましい。
(水酸基価の測定方法)
水酸基価の測定は、JIS K 0070(1992)に準ずる。この水酸基価は、試料1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数と定義される。
具体的には試料Xg(約1g)をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬(無水酢酸20mlにピリジンを加えて400mlにしたもの)20mlを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、95〜100℃のグリセリン浴にて加熱する。1時間30分後、冷却し、空気冷却管から精製水1mlを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
次に電位差滴定装置を用いて0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
さらに空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
水酸基価={(B−C)×f×28.05/X}+D
式中、Bは空試験に用いた0.5mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)、Cは滴定に用いた0.5mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)、fは0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Dは酸価、また、28.05は水酸化カリウムの1mol量56.11の1/2を表す。
上述の重合体X、重合体Yは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
本発明で用いられる重合体Xもしくは重合体Yは、5〜20質量%が好ましい。重合体Xもしくは重合体Yは、セルロースエステル全質量に対し、総量として5質量%以上であれば、レターデーション値Rtの調整に十分な作用をする。また、総量として20質量%以下であれば、偏光子PVAとの接着性が良好である。
重合体Xと重合体Yは、溶融組成物としてセルロースエステルに直接添加することができる。
<脂肪族系ポリエステル>
本発明のセルロースエステルフィルムは下記一般式(PES−1)または(PES−2)で表されるポリエステルを含有することが好ましい。
一般式(PES−1) B1−(G−A−)mG−B1
(式中、B1はモノカルボン酸を表し、Gは2価のアルコールを表し、Aは2塩基酸を表す。B1、G、Aはいずれも芳香環を含まない。mは繰り返し数を表す。)
一般式(PES−2) B2−(A−G−)nA−B2
(式中、B2はモノアルコールを表し、Gは2価のアルコールを表し、Aは2塩基酸を表す。B2、G、Aはいずれも芳香環を含まない。nは繰り返し数を表す。)
一般式(PES−1)、(PES−2)において、B1はモノカルボン酸成分を表し、B2はモノアルコール成分を表し、Gは2価のアルコール成分を表し、Aは2塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。B1、B2、G、Aはいずれも芳香環を含まないことが特徴である。m、nは繰り返し数を表す。
B1で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜12であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
B2で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜12であることが特に好ましい。
Gで表される2価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうちエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。
Aで表される2塩基酸(ジカルボン酸)成分としては、脂肪族2塩基酸、脂環式2塩基酸が好ましく、例えば、脂肪族2塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数4〜12もの、これらから選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、2種以上の2塩基酸を組み合わせて使用してよい。
m、nは繰り返し数を表し、1以上で170以下が好ましい。
本発明の脂肪族系ポリエステルの重量平均分子量は20000以下が好ましく、10000以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が500〜10000のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好であり、好ましく用いられる。
本発明の脂肪族系ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記2塩基酸とグリコールの直接反応、上記の2塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば2塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応のいずれかの方法により容易に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが好ましい。
低分子量側に分布が高くあるポリエステルはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。
例えば、重合条件にもよるが、1価の酸または1価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの1価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、1価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような1価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。
また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは2塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
本発明の脂肪族系ポリエステルは、セルロースエステルに対し1〜40質量%含有することが好ましく、2〜30質量%含有することが好ましい。特に2〜8質量%含有することが好ましい。
<ホスホナイト構造を有するリン系化合物>
本発明で用いられる、ホスホナイト構造を有するリン系化合物は、酸化防止剤として用いられ、フィルムの着色において透明度が優れる。
本発明で用いられるホスホナイト構造を有するリン系化合物としては下記一般式(PO−1)または(PO−2)で表されるホスホナイト化合物である。
一般式(PO−1) R31P(OR32
一般式(PO−2) (R34O)PR33−R33P(OR34
前記一般式(PO−1)において、R31は置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいチエニル基を、R32は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいチエニル基を表す。
複数のR32は互いに結合して環を形成してもよいが、R32として好ましくは置換フェニル基である。
置換フェニル基の、置換基の炭素数の合計は、好ましくは9〜14であり、より好ましくは9〜11である。
前記、置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル基等)、ホスホノ基、アシル基(例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、シアノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、イミド基、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によってさらに置換されていてもよい。
前記一般式(PO−2)において、R33は置換基を有していてもよいフェニレン基、または置換基を有していてもよいチエニレン基を、R34は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいチエニル基を表す。
複数のR34は互いに結合して環を形成してもよいが、R34として好ましくは置換フェニル基である。置換フェニル基の、置換基の炭素数の合計は、好ましくは9〜14であり、より好ましくは9〜11である。前記置換基としては、R32において、述べたものと同じである。
具体的には、一般式(PO−1)で表されるホスホナイト化合物としては、ジメチル−フェニルホスホナイト、ジ−t−ブチル−フェニルホスホナイト等のジアルキル−フェニルホスホナイト類、ジフェニル−フェニルホスホナイト、ジ−(4−ペンチル−フェニル)−フェニルホスホナイト、ジ−(2−t−ブチル−フェニル)−フェニルホスホナイト、ジ−(2−メチル−3−ペンチル−フェニル)−フェニルホスホナイト、ジ−(2−メチル−4−オクチル−フェニル)−フェニルホスホナイト、ジ−(3−ブチル−4−メチル−フェニル)−フェニルホスホナイト、ジ−(3−ヘキシル−4−エチル−フェニル)−フェニルホスホナイト、ジ−(2,4,6−トリメチルフェニル)−フェニルホスホナイト、ジ−(2,3−ジメチル−4−エチル−フェニル)−フェニルホスホナイト、ジ−(2,6−ジエチル−3−ブチルフェニル)−フェニルホスホナイト、ジ−(2,3−ジプロピル−5−ブチルフェニル)−フェニルホスホナイト、ジ−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−フェニルホスホナイト、等のジ−フェニル誘導体−フェニルホスホナイト類が挙げられる。
また、一般式(PO−2)で表されるホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジ−t−ブチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3,4−トリメチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3−ジメチル−5−エチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3−ジメチル−4−プロピルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3−ジメチル−5−t−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジメチル−4−t−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3−ジエチル−5−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジエチル−4−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4,5−トリエチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジエチル−4−プロピルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジエチル−6−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3−ジエチル−5−t−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジエチル−6−t−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3−ジプロピル−5−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジプロピル−4−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジプロピル−5−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3−ジプロピル−6−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジプロピル−5−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3−ジブチル−4−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジブチル−3−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジブチル−4−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−3−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジ−t−ブチル−3−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−3−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3−ジブチル−4−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジブチル−3−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジブチル−4−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−3−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−6−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジ−t−ブチル−3−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジ−t−ブチル−6−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−3−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−5−エチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3,4−トリブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
本発明においては、一般式(PO−2)で表されるホスホナイト化合物が好ましい。中でも、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト等の4,4′−ビフェニレンジホスホナイト化合物が好ましく、特に好ましいものはテトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイトが好適である。
特に好ましいホスホナイト化合物を次に示す。
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
リン系化合物の含有量は、セルロースエステル100質量部に対して、通常0.001〜10.0質量部、好ましくは0.01〜5.0質量部、さらに好ましくは0.1〜1.0質量部である。
好ましい化合物として、GSY−P101(堺化学工業(株))、Irgafos P−EPQ(チバ・ジャパン(株))が市販されている。
また、その他の酸化防止剤として、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができるが、フェノール系化合物としては、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“Irganox1076”および“Irganox1010”が市販されており、好ましく用いられる。
<その他の添加剤>
本発明におけるセルロースエステルフィルムには、フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子(マット剤)、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション調整剤等の添加剤を含有させることが好ましい。
〈可塑剤〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも1種の可塑剤を含有することが好ましい。
使用することができる可塑剤としては、好ましくは、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル系可塑剤、糖エステル可塑剤、ポリエステル系可塑剤等から選択される。可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して1〜20質量%が好ましい。
〈多価アルコールエステル系可塑剤〉
本発明の多価アルコールエステル系可塑剤を形成するための有機酸は、下記一般式(1)で表される。
Figure 2009271510
式中、R〜Rは水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Lは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。
〜Rで表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。
これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、フェノキシ基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数2〜8のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数2〜8の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
〜Rで表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
〜Rで表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、もしくはt−ブトキシ等の各アルコキシ基である。
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい)、アルケニル基、フェニル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい))、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数2〜8の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。
〜Rで表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数1〜8のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
〜Rで表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。
〜Rで表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
〜Rで表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数2〜8の無置換のアシル基が挙げられ(アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。)、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
〜Rで表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数2〜8の無置換のアシルオキシ基(アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。)、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。
〜Rで表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
〜Rで表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数1〜8のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
〜Rのうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。
また、Lで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のR〜Rで表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。
中でも、Lで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。
また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式(1)で表される有機酸としては、少なくともRまたはRに前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。
なお本発明においては3価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。
本発明における、前記一般式(1)で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する3価以上のアルコール化合物としては、好ましくは3〜20価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて3価以上のアルコールは下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
一般式(2) R′−(OH)m
式中、R′はm価の有機基、mは3以上の正の整数、OH基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、mとしては3または4の多価アルコールである。
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アドニトール、アラビトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
一般式(1)で表される有機酸と一般式(2)で表される3価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式(1)で表される有機酸と、一般式(2)で表される多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸をあらかじめ酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
一般式(1)で表される有機酸と一般式(2)で表される3価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。
Figure 2009271510
式中、R〜R20は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。R21は水素原子またはアルキル基を表す。
〜R20のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式(1)のR〜Rと同様の基が挙げられる。
以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
〈糖エステル可塑剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が1〜12個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル可塑剤を使用することも好ましい。
本発明に用いられる糖エステル化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
本発明に用いられる糖エステル可塑剤は、下記一般式(A)で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも1種を1個以上12個以下縮合した化合物である。ただし、R11〜R15、R21〜R25は、炭素数2〜22のアシル基または水素原子を、m、nはそれぞれ0〜12の整数、m+nは1〜12の整数を表す。
Figure 2009271510
11〜R15、R21〜R25は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基はさらに置換基R26(pは0〜5)を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、さらにこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明のエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、本発明の糖エステル化合物を、セルロースエステルフィルムの1〜30質量%含むことが好ましく、特には、5〜30質量%含むことが好ましい。
〈グリコレート系可塑剤〉
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
〈フタル酸エステル系可塑剤〉
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
〈クエン酸エステル系可塑剤〉
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
〈脂肪酸エステル系可塑剤〉
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
〈リン酸エステル系可塑剤〉
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
〈多価カルボン酸エステル可塑剤〉
多価カルボン酸エステル可塑剤としては、2価以上、好ましくは2価〜20価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は2〜20価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は3価〜20価であることが好ましい。
多価カルボン酸は次の一般式(b)で表される。
一般式(b)R2(COOH)m(OH)n
(ただし、R2は(m+n)価の有機基、mは2以上の正の整数、nは0以上の整数、COOH基はカルボキシル基、OH基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す)
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような3価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル可塑剤に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
例えば炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜10であることが特に好ましい。
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜10であることが特に好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を2個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
多価カルボン酸エステル可塑剤の分子量は特に制限はないが、分子量300〜1000の範囲であることが好ましく、350〜750の範囲であることがさらに好ましい。
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル可塑剤の酸価は1mgKOH/g以下であることが好ましく、0.2mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。
酸価を上記範囲にすることによって、レターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
なお、酸価とは、試料1g中に含まれる酸(試料中に存在するカルボキシル基)を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はJIS K0070に準拠して測定したものである。
特に好ましい多価カルボン酸エステル可塑剤の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート(ATEC)、アセチルトリブチルシトレート(ATBC)、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
<着色剤>
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
<紫外線吸収剤>
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
<マット剤>
本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。
本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。
粒径や形状(例えば針状と球状など)の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性(ヘイズ)に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
二酸化珪素の具体例としては、アエロジル200V、アエロジルR972V、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本アエロジル(株)製)、シーホスターKEP−10、シーホスターKEP−30、シーホスターKEP−50(以上、株式会社日本触媒製)、サイロホービック100(富士シリシア製)、ニップシールE220A(日本シリカ工業製)、アドマファインSO(アドマテックス製)等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の1/2以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、80nmから180nmの範囲であることが特に好ましい。
なお、粒子の大きさとは、粒子が1次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
<粘度低下剤>
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、J.N.イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」(近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、1991年)に記載されるように、電気的に陰性な原子(酸素、窒素、フッ素、塩素)と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、O−H(酸素水素結合)、N−H(窒素水素結合)、F−H(フッ素水素結合)を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。
これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下することができる、または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下することができる。
水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類:例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類:例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類:例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類:例えば、N−メチルピロリドン等、アミン類:例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することができる。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は2種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水100gに対する溶解度が10g以上のものをいう。
<セルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法>
本発明の溶融流延製膜方法は、セルロースエステル、アクリル系ポリマー、脂肪族系ポリエステルおよびホスホナイト構造を有するリン系化合物を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融して溶融物とし、その後、該溶融物を流延し冷却した後、フィルム温度が該組成物のTg+10〜Tg+50℃で、搬送方向倍率および幅手方向倍率を合わせて1.3〜4倍延伸することを特徴とする。
例えば、搬送方向に倍率1.2倍延伸し、幅手方向に倍率2.0倍延伸した場合は、1.2+2.0で、合わせて3.2倍という意味である。
加熱溶融する成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。
(製造方法)
以下、フィルムの製造方法について説明する。
(セルロースエステルと添加剤の溶融ペレット製造工程)
溶融押出に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し1軸や2軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で70〜140℃で3時間以上乾燥し、水分率を200ppm以下、さらに100ppm以下にしておくことが好ましい。
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、セルロースエステルに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。
真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したNガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
また、押出機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好ましい。
マット剤やUV吸収剤などは、得られたペレットにまぶしたり、フィルム製膜時に押出機中で添加してもよい。
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、2軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
ニーダーディスクは、混錬性を向上できるが、せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分はほとんど発生しないのでベント孔なしでもよい。
ペレットの色は、黄味の指標であるb*値が−5〜10の範囲にあることが好ましく、−1〜8の範囲にあることがさらに好ましく、−1〜5の範囲にあることがより好ましい。b*値は分光測色計CM−3700d(コニカミノルタセンシング(株)製)で、光源をD65(色温度6504K)を用い、視野角10°で測定することができる。
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
(セルロースエステルと添加剤の溶融物をダイから押し出す工程)
除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを1軸や2軸タイプの押出し機を用いて、押し出す際の溶融温度を200〜300℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Tダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
押し出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。
ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。
ろ過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。
ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ0.2S以下となるように研磨したものが挙げられる。
可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
(ダイから押し出された溶融物を冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押圧しながら流延する工程)
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのTg以上Tg+110℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
(延伸工程)
本発明では、フィルムを搬送方向および幅手方向に合わせて1.3〜4倍に延伸する。
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。
延伸温度は、フィルム温度が該組成物のTg+10〜Tg+50℃の温度範囲で行われることが好ましい。
ここでTgとは、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度であって、本発明においては前述の可塑剤の添加量、種類を選択することにより、調整することができる。Tgは110℃以上、好ましくは125℃以上250℃以下とすることが好ましい。
Tgは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)とする。
液晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度上昇、例えば光源由来の温度上昇によってフィルムの温度環境が変化する。このときフィルムの使用環境温度よりもフィルムのTgが低いと、延伸によってフィルム内部に固定された分子の配向状態に由来するリターデーション値およびフィルムとしての寸法形状に大きな変化を与えることとなる。
フィルムのTgが高過ぎると、フィルム構成材料をフィルム化するとき温度が高くなるために加熱するエネルギー消費が高くなり、またフィルム化するときの材料自身の分解、それによる着色が生じることがあり、従って、Tgは250℃以下が好ましい。
また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。
延伸温度が低すぎると破断してしまう場合があり、高すぎると所望のリターデーションが得られない場合がある。
延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±2℃以内、さらに好ましくは±1℃以内、特に好ましくは±0.5℃以内である。
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工(エンボッシング加工)を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
以下、その延伸方法について説明する。
延伸は搬送方向の延伸(縦延伸)、幅手方向の延伸(横延伸)、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、ロール延伸(出口側の周速を速くした2対以上のニップロールを用いて搬送方向に延伸)や固定端延伸(フィルムの両端を把持しこれを搬送方向に次第に早く搬送して搬送方向に延伸)等により行うことができる。また横延伸は、テンター延伸{フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向(搬送方向と直角方向)に広げて延伸}等により行うことができる。
これらの縦延伸と横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく(一軸延伸)、組み合わせて行ってもよい(二軸延伸)。二軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく(逐次延伸)、同時に実施してもよい(同時延伸)。
搬送方向および幅手方向の延伸速度は、延伸速度(%/min)={(延伸後寸法/延伸前寸法)−1}×100(%)/(延伸に要する時間(min))で表され、200%/min〜30000%/minが好ましく、より好ましくは300%/min〜20000%/min、さらに好ましくは500%/分〜20000%/minである。多段延伸の場合、延伸速度は各段の延伸速度の平均値を指す。
このような延伸に引き続き、縦または横方向に0%〜10%緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、150℃〜250℃で1秒〜3分熱固定することも好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、搬送方向倍率および幅手方向倍率を合わせて1.3〜4倍延伸し、少なくとも1方向には1.05倍以上延伸することが必要である。
互いに直交する2軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のむらが問題となることがある。
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚変動は、±3%、さらに±1%の範囲とすることが好ましい。
延伸後、フィルムの端部をスリッターにより製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリングおよびバックロールよりなるナール加工装置によりナール加工(エンボッシング加工)をフィルム両端部に施し、巻取り機によって巻き取ることにより、セルロースエステルフィルム(元巻き)の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。
ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
一般的に、溶融押し出しでは流延ダイの形状により、端部側の滞留時間が長くなる傾向が知られており、それによりフィルム端部の着色が促進されると考えられる。
本発明では溶融押し出し直後のフィルム幅手方向の端部のイエローインデックスYeと、フィルム中央部分のイエローインデックスYcは下式を満たすことが好ましく、より好ましくはYe/Ycが3.0以下である。
Ye/Ycが5.0より大きいと、フィルム端部を切除して、原料として再利用した際に、生産したフィルムの着色が増加する。なお、本発明で端部のイエローインデックスとはフィルム幅手方向の両端部から30mm以内での最大値と定義する。
式 1.0≦Ye/Yc≦5.0
<光学フィルム>
本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置に使用する偏光板保護フィルムとして利用する光学フィルムであることが好ましい。
<偏光板>
本発明の光学フィルムは、偏光子を2枚の偏光板保護フィルムで挟んだ構造を有する偏光板の、偏光板保護フィルムとして使用することができる。
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理し、処理したフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
本発明の偏光子としては、ポリビニルアルコール系偏光子であって、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
該偏光子の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
本発明に従い溶融流延製膜方法により製造される長尺状セルロースエステルフィルムは、長尺状の偏光子(偏光フィルム)とアルカリケン化処理を施して貼合することができるため、特に100m以上の長尺で生産的効果が得られ、1500m、2500m、5000mとより長尺化する程偏光板製造の生産的効果が高まる。
<液晶表示装置>
本発明のセルロースエステルフィルムを含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができる。
本発明の偏光板は、MVA(Multi−domain Vertical Alignment)モード、PVA(Patterned Vertical Alignment)モード、CPA(Continuous Pinwheel Alignment)モード、OCB(Optical Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane Switching)モード等に用いることができる。
液晶表示装置はカラー化および動画表示用の装置として応用され、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
光学フィルムの場合、該フィルムの厚さは、10〜500μmが好ましい。特に、下限は20μm以上、好ましくは30μm以上である。上限は150μm以下、好ましくは120μm以下である。
特に好ましい範囲は25以上〜90μmである。フィルムが厚いと、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的に適さなくなる。
一方、フィルムが薄いと、フィルムの透湿性が高くなり、偏光子を湿度から保護する能力が低下する傾向がある。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
80℃で6時間乾燥した(水分率200ppm)のアセチル基の置換度1.60、プロピオニル基の置換度1.20、総アシル基置換度2.80、数平均分子量60000のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、AC1を12質量部、PES5を4質量部、Tinuvin928(チバ・ジャパン株式会社製)1.1質量部、リン系化合物としてGSY−P101(堺化学工業株式会社製)0.25質量部、Irganox1010(チバ・ジャパン株式会社製)0.5質量部、SumilizerGS(住友化学株式会社製)0.24質量部、アエロジルNAX50(日本アエロジル(株)製)0.2質量部、シーホスターKEP−30(株式会社日本触媒製)0.02質量部を真空ナウターミキサーで80℃、1Torrで3時間混合しながらさらに乾燥した。
得られた混合物を、2軸式押し出し機を用いて235℃で溶融混合しペレット化した。
セルロースエステルフィルムの製膜は図1に示す製造装置で行った。
ペレット(水分率50ppm)を、1軸押出機を用いてTダイから表面温度が90℃の第1冷却ロール上に溶融温度240℃でフィルム状に溶融押し出し、120μmのキャストフィルムを得た。この際第1冷却ロール上でフィルムを2mm厚の金属表面を有する弾性タッチロールで押圧した。
得られたフィルムをまずロール周速差を利用した延伸機によって175℃で搬送方向に60%延伸した。次に予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン(各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する)を有するテンターに導入し、幅手方向に175℃で70%延伸した後、30℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、膜厚40μm、フィルム幅2500mmのセルロースエステルフィルム1を得た。
セルロースエステル、アクリル系ポリマー、脂肪族系ポリエステル、リン系化合物を表4のように変更し、さらに製造条件として延伸温度、延伸倍率、延伸前膜厚を表4のように変更した以外は本発明のセルロースエステルフィルム1と同様にして、膜厚40μmの本発明および比較のセルロースエステルフィルム2〜30を得た。
Figure 2009271510
Figure 2009271510
Figure 2009271510
(表1中のモノマーの略称)
MMA:メタクリル酸メチル
MA:アクリル酸メチル
BA:アクリル酸ブチル
VP:N−ビニルピロリドン
ACMO:N−アクリロイルモルホリン
HEMA:メタクリル酸(2−ヒドロキシエチル)
HEA:アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)
St:スチレン
(表4中の化合物)
a:特開2007−231157号実施例1に記載のポリマー1
MA/HEA=10:1(質量比)コポリマー Mw=5000
b:特開2007−231157号実施例1に記載の可塑剤サンプルNo.3(末端芳香族ポリエステル)
Figure 2009271510
c:特開2007−231157号実施例1に記載のポリマー4
MMA/HEMA=10:1(質量比)コポリマー Mw=2000
Sumilizer GP:住友化学(株)製
ホスファイト系酸化防止剤=特開2007−231157号明細書カラム0258に記載のリン系酸化防止剤
HALS−1:特開2007−231157号明細書カラム0265に記載のHALS−1
〈溶液流延製膜による比較例〉
〈セルロースエステルフィルム31の作製〉
〈微粒子分散液の作製〉
微粒子 シーホスターKEP−30(株式会社日本触媒製) 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い微粒子分散液を作製した。
〈微粒子添加液の作製〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステルを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した。
濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。さらに、アトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液を調製した。
メチレンクロライド 99質量部
セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基の置換度1.60、プロピオニル基の置換度1.20、総アシル基置換度2.80、数平均分子量60000)
4質量部
微粒子分散液 11質量部
〈主ドープ液の作製〉
下記組成の主ドープ液を調製した。先ず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。メチレンクロライドの一部(約40質量部)はあらかじめ分けておき、溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを(加圧溶解タンクを攪拌しながら)投入する際に使用した。
これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、さらに表1に記載のポリマーを添加、溶解させた。これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
セルロースエステル(アセチル基置換度1.6、プロピオニル基置換度1.2、総アシル基置換度2.8) 100質量部
アクリル系ポリマーc 10質量部
PES2 3質量部
主ドープ液100質量部と微粒子添加液2質量部となるように加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分に混合し、次いでベルト流延装置により、幅2mのステンレスバンド支持体に均一に流延した。
ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が110質量%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手(MD)延伸倍率が1.0倍となるように維持し次いでテンター部でウェブ両端部を把持し、幅手方向に175℃で1.7倍延伸しようとしたが、破断してしまった。
これらのセルロースエステルフィルム1〜30を用い、リターデーション値および湿度変化に対するリターデーション値変動について評価した。評価結果を表4に示す。
《評価》
(リターデーション値の測定方法)
アッベ屈折率計(4T)を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下24時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が590nmにおいるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を入力し、面内リターデーション(Ro)および厚み方向のリターデーション(Rt)の値を得た。遅相軸の方向も同時に測定した。
式(1)Ro=(nx−ny)×d
式(2)Rt={(nx+ny)/2−nz}×d(ここで、フィルム面内遅相軸方向の屈折率をnx、遅相軸に直交する方向の屈折率をny、フィルム厚さ方向の屈折率をnz、dはフィルムの膜厚(nm)をそれぞれ表す。)
(フィルムの透明性)
フィルムを幅手方向に切り出し、蛍光灯下およびグリーンランプ下にて、フィルムに発生している白濁や汚れなどを目視観察した。
○:白濁や汚れがまったくない。
△:弱い白濁や汚れがある。
×:強い白濁や汚れがある
以上の評価結果を下記表4に示す。
Figure 2009271510
表4から、本発明は、高延伸倍率で製膜しても、フィルムの透明性に優れていることがわかる。
〈偏光板および液晶表示装置の作製〉
(偏光板の作製)
上記作製したセルロースエステルフィルム1〜30の原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 2N−NaOH 50℃ 90秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
中和工 10質量%HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで80℃で乾燥を行った。
〈偏光子の作製〉
厚さ120μmの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で6倍に搬送方向に延伸して偏光子を作った。
上記偏光子の片面に同様にケン化処理したコニカミノルタオプト(株)製KC4UY、その反対面側に前記アルカリケン化処理した本発明のセルロースエステルフィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール5%水溶液を接着剤として、偏光子の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように各々貼り合わせ、乾燥して偏光板1〜30を作製した。
(液晶表示装置の作製)
得られた偏光板は、IPS型液晶表示装置である日立製液晶表示装置Wooo W32L−H90にあらかじめ貼合されていた偏光板を注意深く剥がし、もともと貼ってあった偏光板の透過軸にあわせて、粘着剤を介して作製した本発明の光学フィルムが液晶セル側となるように偏光板を貼り付け、液晶表示装置を作製した。その後、23℃、55%RHの環境下において、バックライトを5時間連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して、光漏れを評価した。
結果を表5に示す。
〈光漏れ〉
黒表示時の光漏れを目視で下記基準で評価した。
◎:光漏れがまったくない
○:弱い光漏れが1〜2箇所ある
△:強い光漏れが1〜2箇所ある
×:強い光漏れが3箇所以上ある。
光漏れは○以上の評価であれば、実用上問題ない。
Figure 2009271510
表5から、本発明は、高延伸倍率であっても、光漏れのすくない光学フィルムであることがわかる。
1 押出し機
2 フィルター
3 スタチックミキサー
4 流延ダイ
5 回転支持体(第1冷却ロール)
6 挟圧回転体(タッチロール)
7 回転支持体(第2冷却ロール)
8 回転支持体(第3冷却ロール)
9、11、13、14、15 搬送ロール
10 セルロースエステルフィルム
16 巻取り装置

Claims (5)

  1. セルロースエステル、アクリル系ポリマー、脂肪族系ポリエステルおよびホスホナイト構造を有するリン系化合物を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
  2. セルロースエステル、アクリル系ポリマー、脂肪族系ポリエステルおよびホスホナイト構造を有するリン系化合物を含むことを特徴とする光学フィルム。
  3. 請求項2に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
  4. 請求項3に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
  5. セルロースエステル、アクリル系ポリマー、脂肪族系ポリエステルおよびホスホナイト構造を有するリン系化合物を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融して溶融物とし、その後、該溶融物を流延し冷却した後、フィルム温度が組成物のTg+10〜Tg+50℃で、搬送方向倍率および幅手方向倍率を合わせて1.3〜4倍延伸することを特徴とするセルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法。
JP2009029586A 2008-04-11 2009-02-12 セルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法 Active JP5200977B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009029586A JP5200977B2 (ja) 2008-04-11 2009-02-12 セルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008103455 2008-04-11
JP2008103455 2008-04-11
JP2009029586A JP5200977B2 (ja) 2008-04-11 2009-02-12 セルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009271510A true JP2009271510A (ja) 2009-11-19
JP5200977B2 JP5200977B2 (ja) 2013-06-05

Family

ID=41438071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009029586A Active JP5200977B2 (ja) 2008-04-11 2009-02-12 セルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5200977B2 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011173964A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、並びにそれを用いた位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
WO2011138887A1 (ja) * 2010-05-06 2011-11-10 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
WO2011148869A1 (ja) * 2010-05-25 2011-12-01 コニカミノルタオプト株式会社 ロール状偏光板、枚葉状偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置
JP2012012594A (ja) * 2010-06-03 2012-01-19 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂組成物、光学フィルム、位相差フィルムおよび画像表示装置
JP2012025871A (ja) * 2010-07-26 2012-02-09 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム
JP2012206342A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2013148848A (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Konica Minolta Inc 光学フィルムおよびその製造方法、並びにこれを用いた偏光板
JP2013161404A (ja) * 2012-02-08 2013-08-19 Konica Minolta Inc 導電性フィルム及びタッチパネル
US20140335289A1 (en) * 2011-12-01 2014-11-13 Konica Minolta, Inc. Method for producing optical film, optical film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP5737287B2 (ja) * 2010-04-28 2015-06-17 コニカミノルタ株式会社 位相差フィルム、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
JP5754445B2 (ja) * 2010-12-08 2015-07-29 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007062065A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、及びその製造方法
JP2007223056A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2007231157A (ja) * 2005-03-10 2007-09-13 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007231157A (ja) * 2005-03-10 2007-09-13 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP2007062065A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、及びその製造方法
JP2007223056A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011173964A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、並びにそれを用いた位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP5737287B2 (ja) * 2010-04-28 2015-06-17 コニカミノルタ株式会社 位相差フィルム、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
WO2011138887A1 (ja) * 2010-05-06 2011-11-10 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
WO2011148869A1 (ja) * 2010-05-25 2011-12-01 コニカミノルタオプト株式会社 ロール状偏光板、枚葉状偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置
JP2012012594A (ja) * 2010-06-03 2012-01-19 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂組成物、光学フィルム、位相差フィルムおよび画像表示装置
JP2012025871A (ja) * 2010-07-26 2012-02-09 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム
JP5754445B2 (ja) * 2010-12-08 2015-07-29 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2012206342A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
US20140335289A1 (en) * 2011-12-01 2014-11-13 Konica Minolta, Inc. Method for producing optical film, optical film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2013148848A (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Konica Minolta Inc 光学フィルムおよびその製造方法、並びにこれを用いた偏光板
JP2013161404A (ja) * 2012-02-08 2013-08-19 Konica Minolta Inc 導電性フィルム及びタッチパネル

Also Published As

Publication number Publication date
JP5200977B2 (ja) 2013-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5200977B2 (ja) セルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法
JP5299270B2 (ja) 位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置および位相差フィルムの製造方法
JP5728921B2 (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP5446871B2 (ja) 光学補償フィルム、及びそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP5067373B2 (ja) 横電界スイッチングモード型液晶表示装置
JP5157897B2 (ja) 偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2008015911A1 (fr) Film de protection de plaque polarisante, plaque polarisante et écran à cristaux liquides
JP5262256B2 (ja) セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
WO2012077587A1 (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2009251018A (ja) 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5392092B2 (ja) セルロースエステルフィルムの製膜方法
JP5071257B2 (ja) 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP2009251094A (ja) 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5549397B2 (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
WO2013125419A1 (ja) 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5594348B2 (ja) セルロースエステルフィルムの製造方法
JP2010217846A (ja) セルロースエステルフィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法
JP2007272172A (ja) セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5299110B2 (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2011069857A (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置並びにリターデーション発現剤
JP5435030B2 (ja) セルロースエステル光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2012072223A (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2009162801A (ja) 垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム、その製造方法、及びそれを用いた偏光板、垂直配向型液晶表示装置
JPWO2009119122A1 (ja) 偏光板、偏光板保護フィルムの製造方法および液晶表示装置
JP2012097218A (ja) セルロースエステル、セルロースエステルの製造方法、該セルロースエステルを含有する光学フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110915

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20120213

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120918

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121119

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130115

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130128

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5200977

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160222

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350