JP2009256647A - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】
射出成形品の剛性、衝突延性、成形加工性、塗装外観および塗装密着性の特性に優れ、各部位による差異がなく設計することが可能な熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供する。
【解決手段】
グラフト共重合体、ビニル系共重合体、変性ビニル系共重合体、ポリアミドおよび繊維強化材からなり、特定条件のグラフト共重合体、ビニル系共重合体およびポリアミドを選定してなる熱可塑性樹脂組成物と、その熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【選択図】 なし

Description

本発明は、グラフト共重合体、ビニル系共重合体、変性ビニル系共重合体、ポリアミド、および繊維強化材からなり、特定条件のグラフト共重合体、ビニル系共重合体およびポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、特に射出成形品の剛性、衝突延性、成形加工性、塗装外観および塗装密着性の特性を良好な状況で各部位による差異がなく設計するために効果的な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ポリアミドは、耐薬品性と成形加工性に優れている樹脂であり、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されている。しかしながら、衝撃強度と塗装密着性が不十分であるという問題と、吸水性が高いときには剛性が低下するという問題を抱えていた。

これらの問題点を改良するために、衝撃強度と塗装密着性に優れたＡＢＳ樹脂をポリアミドにブレンドすることが提案されている。具体的に、塗装密着性を改善するために、２種類の流動性が異なるＡＢＳ樹脂（メルトインデックスが高いＡＢＳ樹脂とメルトインデックスが低いＡＢＳ樹脂）を、ポリアミドにブレンドした熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、流動性が高いＡＢＳ樹脂を使用すると成形加工性が悪化する懸念がある。また、ＡＢＳ樹脂の流動性だけの調整では、射出成形時のせん断速度の差の影響を受け、製品部位によりポリアミドとＡＢＳ樹脂の分散形態が安定せず、塗装外観や塗装密着性の安定した構造が得られない懸念もあり、不十分な内容である。

また、自動車用途では、高剛性や耐熱性が要求されており、ポリアミドとＡＢＳ樹脂に対して、特定の還元粘度を有するスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体と、さらに無機充填材を添加した樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、これらの提案は、衝撃強度と成形加工性に関する提案であり、塗装外観や塗装密着性についてはなお不十分な内容であった。

そこで、高剛性や耐熱性の要求と、塗装外観や塗装密着を改善した熱可塑性樹脂組成物を得ることを目的に、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、α、β−不飽和カルボン酸無水物および／またはその誘導体からなる変性ビニル系共重合体、および強化材を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案も、射出成形時のせん断速度の差の影響までは記載がなく、製品部位によりポリアミドとＡＢＳ樹脂の分散形態が安定せず、塗装外観や塗装密着性の安定した構造が得られない懸念もあり、不十分な内容である。

特開２００２−３０２６０３号公報 特開２００４−１４９７９１号公報 特開２００６−２３３１３２号公報

本発明の目的は、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドおよび繊維強化材を含む熱可塑性樹脂組成物に関し、射出成形品の剛性、衝突延性、成形加工性、塗装外観および塗装密着性の特性に優れ、特に塗装外観、塗装密着性が各部位によって差異がなく設計することが可能な熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することにあり、特に、各種自動車外装部品、二輪用外装材および電気・電子機器のハウジングなどに有用な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、グラフト共重合体、ビニル系共重合体、変性ビニル系共重合体およびポリアミドからなり、ポリアミドが連続相となる条件および射出成形のせん断速度範囲で溶融粘度比を規定した条件を設定することにより、射出成形品の剛性、衝突延性、成形加工性、耐塗装性、塗装密着性および外観の特性を良好な状況で、各部位による差異がなく設計するために効果的な熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることが可能であることを見出した。

すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）で構成される。

（１）ジエン系ゴム質重合体（ア）４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物２０〜６０重量％をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１０〜４０重量部、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ウ）を含むビニル系単量体混合物２０〜１００重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（エ）０〜８０重量％を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）１０〜３０重量部、不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（オ）０．１〜１０重量％と、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ウ）の合計９０〜９９．９重量％を共重合させてなる変性ビニル系共重合体（Ｃ）０．１〜１０重量部、および１ｇ／ｄｌ当たりの９８％濃硫酸溶液中、２５℃の温度で測定した相対粘度が１．８〜３．０にあるポリアミド（Ｄ）２０〜８０重量部からなり、かつ下記の条件１および条件２を満たす熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、繊維強化材（Ｆ）５〜４０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。

＜条件１＞
ポリアミド（Ｄ）が連続相となる次式を満たす条件。
Ｗ_ＡＢＳ≦（η_ＡＢＳ/η_ＰＡ）×（１．０４/１．１３）×Ｗ_ＰＡ
（式中、ＡＢＳ：グラフト共重合体（Ａ）＋ビニル系共重合体（Ｂ）、ＰＡ：ポリアミド（Ｄ）、Ｗ_ＡＢＳ：ＡＢＳ部数、Ｗ_ＰＡ：ＰＡ部数、η_ＡＢＳ/η_ＰＡ：せん断速度となる２００ｓ^−１〜１０００ｓ^−１の範囲におけるＡＢＳとＰＡの溶融粘度比）
＜条件２＞
η_ＡＢＳ/η_ＰＡが０．１〜２０の範囲にあり、かつ２００ｓ^−１と１０００ｓ^−１の溶融粘度比の差が１０以内になる条件。

（２）グラフト共重合体（Ａ）が、ジエン系ゴム質重合体（ア）としてポリブタジエンゴム４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）５〜４５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）５〜３０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（エ）０〜５０重量％からなる単量体混合物をグラフト共重合してなるグラフト共重合体である（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（３）ビニル系共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（エ）０〜８０重量％からなる単量体混合物を共重合してなる共重合体である（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（４）変性ビニル系共重合体（Ｃ）が、芳香族ビニル系単量体（イ）１５〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１５〜８５重量％および不飽和カルボン酸基またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（オ）０．１〜１０重量％とからなる単量体混合物を共重合してなる共重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（５）繊維強化材（Ｆ）が、カップリング剤であるアクリル系化合物で予備処理された繊維長２〜１５ｍｍ、繊維径２〜２０μｍのガラス繊維である（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（６）熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、耐衝撃性改良材（Ｇ）０．５〜１５重量部を配合してなる（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形品。

本発明によれば、射出成形品の剛性、衝突延性、成形加工性、塗装外観および塗装密着性の特性を良好な状況で、各部位による差異がなく設計することが可能な熱可塑性樹脂組成物および成形品が得られ、これらは、各種自動車外装部品、二輪用外装材および電気・電子機器のハウジングなどに有用であり、特に、自動車外装部品や二輪外装材のような大型成形品には有用な発明である。

図１は、ポリアミド（Ｄ）の連続相を例示説明するための図面代用写真である。 図２は、角板成形品の密着性評価方法と基準を説明するための図である。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物と成形品について、具体的に説明する。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）とは、ジエン系ゴム質重合体（ア）５０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物をグラフト共重合して得られたものである。

ここでいうグラフト共重合体とは、ジエン系ゴム質重合体（ア）にビニル系単量体混合物をグラフト共重合したものの他に、アセトンに溶解するグラフトしていないビニル系混合体から生成される共重合体を含むものであり、これらをグラフト共重合体（Ａ）という。また、グラフト率は、衝突延性形態と成形加工性のバランスから、５〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０％である。グラフト率（％）は、次式で示される。
・グラフト率（％）＝［ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系重合体量］／［グラフト共重合体のゴム含有量］×１００
なお、上記のジエン系ゴム質重合体（ア）としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、その下限値は実用上−８０℃程度である。

ジエン系ゴム質重合体（ア）としては、具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。なかでも、ジエン系ゴム質重合体（ア）としては、ポリブタジエンが好ましく用いられる。

また、上記の芳香族ビニル系単量体（イ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく採用される。

また、上記のシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。

また、本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）には、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体（エ）を用いても良い。例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができる。これらは単独でも複数でも用いることが可能である。耐熱性や難燃性を向上させる意図があれば、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度向上や透明感を重視させるのであれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

本発明で用いられるジエン系ゴム質重合体（ア）のゴム粒子径は、衝突延性の点から、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１０〜０．５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１８〜０．４０μｍである。この重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂａｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める。）により測定することができる。

ジエン系ゴム質重合体（ア）の使用割合は、４０〜８０重量％に調整することが必要である。好ましいジエン系ゴム質重合体（ア）の使用割合は、４５〜７５重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％である。使用割合が４０重量％未満では衝突延性が不十分であり、使用割合が８０重量％を超えると成形加工性が悪化し、表面外観の悪化を誘発させる現象が確認される。

芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物の使用割合は、２０〜６０重量％に調整することが必要であり、好ましい使用割合は、２５〜５５重量％であり、より好ましくは、２５〜５０重量％であり、さらに好ましくは、２５〜４５重量％である。使用割合が２０重量％未満では、成形加工性が悪化し、表面外観の悪化を誘発させる現象が確認され、使用割合が６０重量％を超えると衝突延性が不十分になる。

芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）およびこれらと共重合可能な他の単量体（エ）の組成比は、例えば、芳香族ビニル系単量体（イ）５〜４５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）５〜３０重量％、これらと共重合可能な他の単量体（エ）０〜５０重量％の範囲となるように設計されることが好ましい。

本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）とは、芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）およびこれらと共重合可能な他の単量体（エ）を含有するビニル系単量体混合物を共重合して得られた共重合体のことをいう。

上記の芳香族ビニル系単量体（イ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく採用される。

また、上記のシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。

また、上記の共重合可能な他の単量体（エ）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができる。これらは単独でも複数でも用いることが可能である。耐熱性や難燃性を向上させる意図があれば、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度向上や透明感を重視させるのであれば、メタクリル酸メチルが好ましい。

ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体組成比は、芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（エ）０〜８０重量％からなる単量体混合物を共重合して得た共重合体であることが好ましい。

ビニル系共重合体（Ｂ）の極限粘度は、０．１〜１．０ｄｌ/ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ/ｇである。

この極限粘度の測定は、ビニル系共重合体をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃の温度にて測定することができる。本発明では、ポリアミドとの溶融粘度比を調整することが必要になるため、ビニル系共重合体（Ｂ）の極限粘度は、後述するその条件を満たすように調整すれば良い。

本発明における変性ビニル系共重合体（Ｃ）とは、不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（オ）０．１〜１０重量％と、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ウ）の合計９０〜９９．９重量％を共重合して得られる共重合体である。

ここでいう変性ビニル系共重合体（Ｃ）を構成する上記の不飽和カルボン酸基またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（オ）としては、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸およびグルタコン酸等の不飽和カルボン酸や、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、メチル無水マレイン酸およびメチル無水フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらの中では、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましく、更に好ましくはメタクリル酸が使用される。これらは、１種または２種以上でも使用しても良い。

また、変性ビニル系共重合体（Ｃ）を構成する上記の芳香族ビニル系単量体（イ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく採用される。

また、変性ビニル系共重合体（Ｃ）を構成する上記のシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。

不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（オ）の使用割合は、０．１〜１０重量％にすることが必要である。使用割合が０．１重量％未満では、ポリアミド（Ｄ）との相溶性や反応性が乏しく、衝突延性や塗装密着性が低下することにより、塗膜剥離等の問題を誘発する。また、使用割合が１０重量％を超えると、成形加工性の悪化、フローマーク等の成形外観悪化が確認される。

また、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物の使用割合は、９０〜９９．９重量％に調整することが必要である。使用割合が９０重量％未満では、成形加工性の悪化、フローマーク等の成形外観悪化が確認される。また、使用割合が９９．９重量％を超えると、ポリアミド（Ｄ）との相溶性や反応性が乏しく、衝突延性や塗装密着性が不十分で、塗膜剥離等の問題を誘発する。

変性ビニル共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ウ）の単量体組成比は、芳香族ビニル系単量体（イ）１５〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１５〜８５重量％からなる単量体混合物を共重合して得た共重合体であることが好ましい。

本発明において、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために添加方法は数回に分けて重合してもよい。

本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法に関しても特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために添加方法は数回に分けて重合してもよい。

本発明で用いられる変性ビニル系共重合体（Ｃ）を得る製造方法としても、特に制限はないが、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために添加方法は数回に分けて重合してもよい。

本発明において、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および変性ビニル共重合体（Ｃ）の重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが好適に用いられる。

過酸化物の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが、特に好ましく用いられる。

また、アゾ系化合物の具体例としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。

これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。

重合を行うに際しては、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）の重合度調節を目的として、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。

次に、本発明で用いられるポリアミド（Ｄ）について説明する。ポリアミドは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする。ポリアミド（Ｄ）は、通常公知の重縮合によって得られ、次に記載の原料から誘導されるポリアミドモノマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において用いられるポリアミド（Ｄ）は、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸の重縮合物、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムの重縮合物、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンとアジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの脂肪族、脂環族、および芳香族のジカルボン酸との重縮合物が挙げられる。本原料から合成されるポリアミド（Ｄ）のうち、好ましくはナイロン６またはナイロン６６、より好ましくはナイロン６が用いられる。

また、本発明においてポリアミド（Ｄ）の粘度は、樹脂１ｇ／ｄｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃の温度で測定した相対粘度が１．８〜３．０である必要があり、１．８〜２．６であることが好ましく、より好ましくは２．０〜２．４である。本発明では、相対粘度の異なるポリアミド（Ｄ）の２種類以上をブレンドして添加することにより、相対粘度を調整することもできる。ポリアミド（Ｄ）樹脂１ｇ／ｄｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃の温度で測定した相対粘度が１．８未満であると、衝撃性が不十分となることがあり、また相対粘度が３．０より大きいと、成形加工性と外観で満足な結果が得られなくなることがあり、他に耐薬品性が不足するという懸念がある。

本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）の使用割合は、１０〜４０重量部であり、好ましくは１５〜３５重量部である。グラフト共重合体（Ａ）の使用割合が１０重量部より少ないと、衝突延性が不十分であり、使用割合が４０重量部より多いと、最終生成物の成形加工性の悪化や、フローマーク等の成形外観悪化が確認される。

本発明で用いられるビニル系共重合体（Ｂ）の使用割合は、１０〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２５重量部である。ビニル系共重合体（Ｂ）の使用割合が１０重量部より少ないと、成形加工性、外観および塗装密着性のバランスが不十分であり、使用割合が３０重量％より多いと衝突延性が不十分となる。

本発明で用いられる変性ビニル系共重合体（Ｃ）の使用割合は、０．１〜１０重量部である。変性ビニル系共重合体（Ｃ）の使用割合が０．１重量部より少ないと、ポリアミド（Ｄ）との相溶性および反応性に乏しくなり、衝突延性と塗装密着性が低下し、塗膜剥離などの不具合を誘発する。また、使用割合が１０重量％より多いと、溶融混合時に官能基−官能基間で反応してゲル化が発生し、操業面での問題や成形外観悪化の問題を誘発する。

本発明で用いられるポリアミド（Ｄ）の使用割合は、２０〜８０重量部であり、好ましくは３０〜７０重量部である。ポリアミド（Ｄ）の使用割合が２０重量部より少ないと、衝突延性、成形加工性および塗装外観が不十分であり、成形加工性も十分とはいえない。一方、使用割合が８０重量部より多いと、衝突延性と塗装密着性が不十分であり、また吸水時の寸法変化が大きくなり部品組み立て時の障害になる。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）は、ポリアミド（Ｄ）が連続相になることが必要な条件である。連続相とは、複数の樹脂材料が混合された際、外周を構成する相を意味している。図１は、ポリアミド（Ｄ）の連続相を例示説明するための図面代用写真である。図１においては、ポリアミド１がＡＢＳ樹脂２を取り囲みＡＢＳ樹脂２の外周を構成し連続している。

本発明において、ポリアミド（Ｄ）が連続相となるには、次式を満たすことが条件となる。
Ｗ_ＡＢＳ≦（η_ＡＢＳ/η_ＰＡ）×（１．０４/１．１３）×Ｗ_ＰＡ
（式中、ＡＢＳ：グラフト共重合体（Ａ）＋ビニル系共重合体（Ｂ）＋変性ビニル系共重合体（Ｃ）、ＰＡ：ポリアミド（Ｄ）、Ｗ_ＡＢＳ：ＡＢＳ部数、Ｗ_ＰＡ：ＰＡ部数、η_ＡＢＳ/η_ＰＡ：せん断速度２００ｓ^−１〜１０００ｓ^−１の範囲におけるＡＢＳとＰＡの溶融粘度比。）。

η_ＡＢＳ/η_ＰＡは、本明細書に開示される方法により得られる熱可塑性樹脂組成物の成形温度条件下において、成形時のせん断速度となる２００ｓ^−１〜１０００ｓ^−１の範囲における溶融粘度比として測定される。例えば、該熱可塑性樹脂組成物を２５０℃で成形する場合、溶融温度が２５０℃でせん断速度が２００ｓ^−１または１０００ｓ^−１におけるＡＢＳとＰＡの溶融粘度比を測定し、いずれの測定条件においても上記式を満足するように熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）が構成されていれば、上記式を満たすと判断される。溶融粘度の測定にはキャピラリーグラフ測定装置が用いられる。なお、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）が上記式を満たさないためにポリアミド（Ｄ）が連続相でない場合、衝突延性、耐薬品性および外観が不十分となる。

また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）は、次の条件を満たすように設計することが必要である。すなわちη_ＡＢＳ/η_ＰＡが０．１〜２０の範囲になるように設計することが必要である。さらにη_ＡＢＳ/η_ＰＡは０．５〜１５の範囲になるように設計することが好ましい。溶融粘度比ｒが０．１未満では、衝突延性と耐薬品性が不十分であり、２０を超えると、衝突延性と塗装密着性が不十分である。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）において、η_ＡＢＳ/η_ＰＡを１〜２０に設定する方法に制限はない。本明細書に開示される方法により最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形温度条件下での２００ｓ^−１と１０００ｓ^−１それぞれのせん断速度におけるＡＢＳとＰＡの溶融粘度比を計算し、いずれの測定条件においても溶融粘度比が１〜２０の範囲になるように設定すればよい。例えば、本明細書に開示される方法により最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物を２５０℃で成形する場合、溶融温度が２５０℃でせん断速度が２００ｓ^−１または１０００ｓ^−１におけるＡＢＳとＰＡの溶融粘度比を測定し、１〜２０の範囲になるように設定すればよい。溶融粘度の測定には、キャピラリーグラフ測定装置を用いることができる。

また、せん断速度２００ｓ^−１と１０００ｓ^−１のＡＢＳとＰＡの溶融粘度比の差が１０以内になるような条件を満たすように設計することが必要である。さらにこの溶融粘度比の差は、７以内になるように設計することが好ましい。このせん断速度２００ｓ^−１と１０００ｓ^−１の溶融粘度比が１０を超えると、射出成形時の各せん断速度の影響を受け、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を構成するグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）、ポリアミド（Ｄ）および繊維強化材（Ｆ）の分散形態が安定せず、剛性、衝突延性、成形加工性、塗装外観および塗装密着性の特性が均一にならない問題が発生する。具体的には、製品部位により衝突延性状態の差が生じる問題や、製品部位により塗装密着性能の差が生じる問題が挙げられる。

せん断速度２００ｓ^−１と１０００ｓ^−１のＡＢＳとＰＡの溶融粘度比の差が１０以内になるような条件を満たすように設計する方法は、η_ＡＢＳ/η_ＰＡを１〜２０の範囲に設定する方法と同様に、射出成形温度で、２００ｓ^−１と１０００ｓ^−１それぞれのせん断速度におけるＡＢＳとＰＡの溶融粘度比の値を以下の式に当てはめて計算することにより設定することができる。
・溶融粘度比の差＝（２００ｓ^−１溶融粘度比）−（１０００ｓ^−１溶融粘度比）。

本発明で用いられる繊維強化材（Ｆ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ステンレス繊維、ウィスカーおよびワラステナイトなどが挙げられる。光沢感のある良外観を維持するためには、炭素繊維かガラス繊維が好ましいが、特にガラス繊維が好ましく用いられる。

繊維強化材（Ｆ）の繊維長（重量平均繊維長）と繊維径について、繊維長は、２〜１５ｍｍであることが好ましく、繊維径は、２〜２０μｍであることが好ましい。繊維長が２ｍｍより短い場合は、十分な剛性が得られない場合があり、１５ｍｍより長い場合は、十分な外観が得られない場合がある。また、繊維径が２μｍより細いと十分な剛性が得られない場合があり、２０μｍより太い場合は、十分な外観が得られない場合がある。

また、本発明で用いられる繊維強化材（Ｆ）は、カップリング剤や収束剤で処理されていることが好ましい。処理方法としては、例えば、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、アクリル系化合物およびエポキシ系化合物などの官能基導入による処理法が挙げられる。特に、アクリル系化合物で繊維強化材（Ｆ）が処理されていると、変性ビニル系化合物（Ｃ）およびポリアミド（Ｄ）と接着性が向上し、剛性、衝突延性および塗装外観の面からも非常に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる繊維強化材（Ｆ）の使用割合は、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して５〜４０重量部である。繊維強化材（Ｆ）の使用割合が５重量部未満では、剛性が不足し、耐熱性も不足する懸念があり製品性能として不十分である。また、繊維強化材（Ｆ）の割合が４０重量部を超えると、衝突延性と塗装外観が悪化することがあり好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）は、繊維強化材（Ｆ）を含有してなるが、衝撃性をさらに向上させるため、耐衝撃性改良材（Ｇ）を添加することができる。耐衝撃性改良材（Ｇ）の添加量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部添加することが好ましく、より好ましくは、２〜１２重量部、更に好ましくは、３〜１０重量部の範囲にある。耐衝撃性改良材（Ｇ）の添加量が０．５重量部未満である場合には、添加した効果が得られない。一方１５重量部を超える量添加した場合には、衝撃性は非常に高くなるが、成形加工性、特に射出成形時の流動性が低下し、成形品によっては完全に充填させられないことがあるので好ましくない。

本発明に使用することができる耐衝撃性改良材（Ｇ）の種類は、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのポリオレフィン系ゴム、またはカルボキシル基、無水カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基等で変性されたポリオレフィン系ゴムから選ばれる。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。ただし、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩などの脂肪酸系材料を滑剤として添加すると、塗装性を悪化させることがある。

また、本発明では、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に、必要に応じて結晶核剤を混合することができ、結晶核剤としてポリアミドの結晶化を促進する結晶核剤を用いることができる。その結晶核剤の具体例としては、例えば、タルク、シリカ、グラファイトなどの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、ポリヘキサメチレンテレフタラート（ナイロン６Ｔ）、およびポリヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンテレフタラートコポリマー（ナイロン６６/６Ｔ）などの高融点ポリアミドなどが挙げられる。これらの中でも無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましく用いられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物を構成する各共重合体成分を溶融し各成分を混合して得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分の溶融混合方法に関しては、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２１０〜３２０（℃）の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。

各成分の溶融混合の順番としては、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系重合体（Ｃ）およびポリアミド（Ｄ）を初期に配合してから溶融混合する方法や、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）を予め溶融混合させて得られた樹脂組成物に、後から変性ビニル系重合体（Ｃ）とポリアミド（Ｄ）を混合して溶融させるなどが挙げられる。

繊維強化材（Ｆ）は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系重合体（Ｃ）および、ポリアミド（Ｄ）を一度溶融混合して熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の状態になってから混合させた方が、剛性および外観の面から好ましい。

耐衝撃改良材（Ｇ）は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系重合体（Ｃ）およびポリアミド（Ｄ）ともに溶融混合しても良いし、予め溶融混合したグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）に、後から変性ビニル系重合体（Ｃ）とポリアミド（Ｄ）とともに混合して溶融させても良い。

上記によって得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形より成形品とすることができる。射出成形は、好ましくは２２０〜３００℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。ただし、ポリアミドが結晶性樹脂であるため、結晶化転移温度より低い温度、すなわち３０〜５５℃の範囲で実施することが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形品の剛性、衝突延性、成形加工性、塗装外観および塗装密着性の特性を良好な状況で、各部位による差異がなく設計するために効果的な優れた熱可塑性樹脂および成形品が得られることを特徴としている。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種自動車外装・内装部品、二輪車外装材および電気・電子機器のハウジングなどに有用に用いることができる。

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで特に断りのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。次に、熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。

（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める。）に準じて測定した。

（２）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有量である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。

（３）剛性
曲げ弾性率：ＩＳＯ（２３℃の温度条件で測定）に準じて測定した。

（４）耐熱性
荷重撓み温度：ＩＳＯ（１．８ＭＰa条件で測定）に準じて測定した。

（５）衝突性能
デュポン衝撃：２ｋｇの錘を落下させ、破壊時のエネルギー測定と破壊形態観察した。破壊形態は、次の基準により目視で判定を行った。○を合格レベルとし、△と×を不合格レベルとした。
○：錘径と同じ大きさ以内で材料を貫通した。
△：錘径よりも大きな範囲でひびが入った。
×：錘径よりも大きな範囲でひびと破損が確認された。

（６）成形加工性
ＭＦＲ（メルトフローレート測定）：ＩＳＯ１１３３（温度２４０℃、４９Ｎ荷重条件で測定）に準じて測定した。

（７）成形品の塗装表面外観
成形品の塗装性評価試験は、次のように評価した。射出成形機を使用して、シリンダー温度を２５０℃および金型温度を６０℃にそれぞれ設定し、７０×２４０×２ｍｍｔ角板を成形した。その角板に、アクリル−ウレタン２液塗料（ウレタンＰＧ６０／ハードナー、関西ペイント（株）製）を塗布した後、乾燥温度８０℃で３０分乾燥させた。室温２３℃で湿度５０％の環境で２４時間以上処理を行った。

ａ．外観評価
角板成形品の鮮明度と外観を以下基準により目視で判定を行った。◎と○を合格レベルとし、△と×を不合格レベルとした。
◎：高光沢感が確認される。
○：光沢感はあるが高光沢ではない。
△：一部分に塗装ムラ、表面ざらつき（繊維強化材の浮き）などがある。問題あり。
×：全体的に塗装ムラ、表面ざらつき（繊維強化材の浮き）が目立つ。問題あり。

ｂ．密着性評価
ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０規格に規定されている通り、碁盤目傷を入れてテープでの剥離試験を行い、塗膜残りの状況を図２基準より目視にて０〜１０点で評価を行った。

（８）ポリアミドの連続相評価
樹脂組成物断面を四酸化オスミウムで染色した超薄膜切片を透過型電子顕微鏡（日本電子データム株式会社製ＪＥＭ−１４００型、倍率２００００倍）で観察し、ポリアミド（Ｄ）が連続相となっているかを評価した。

（９）溶融粘度測定
後述の＜条件１＞および＜条件２＞の式を計算するための溶融粘度について、キャピラリーグラフ測定装置（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ型）により測定した。オリフィスは、長さ２０ｍｍ、径１ｍｍのものを使用した。

（１０）＜条件１＞および＜条件２＞
＜条件１＞は、溶融温度が２５０℃でせん断速度が２００ｓ^−１または１０００ｓ^−１におけるＡＢＳおよびＰＡの溶融粘度比をそれぞれ測定し、いずれのせん断速度においても次式を満たす場合は○、満たさない場合は×と判定した（連続相式判定）。
Ｗ_ＡＢＳ≦（η_ＡＢＳ/η_ＰＡ）×（１．０４/１．１３）×Ｗ_ＰＡ
また、上記（８）による観察でポリアミド（Ｄ）が図１のとおりに連続相を示す場合は○、連続相でない場合は×と判定した（モルフォロジ判定）。

＜条件２＞は、溶融温度が２５０℃でせん断速度が２００ｓ^−１または１０００ｓ^−１におけるＡＢＳおよびＰＡの溶融粘度比をそれぞれ測定するとともに、２００ｓ^−１と１０００ｓ^−１の溶融粘度比の差を測定した。

（参考例１）［グラフト共重合体（Ａ）の製造］
（１）グラフト共重合体（Ａ−１）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）５５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン３２重量％とアクリロニトリル１３重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ａ−１）を調製した。グラフト率は４２％であった。

（２）グラフト共重合体（Ａ−２）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）５５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン９重量％、アクリロニトリル９重量％およびメタクリル酸メチル２７重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ａ−２）を調製した。グラフト率は４５％であった。

（３）グラフト共重合体（Ａ−３）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）４０部（固形分換算）の存在下で、スチレン４２重量％とアクリロニトリル１８重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ａ−３）を調製した。グラフト率は４２％であった。

（４）グラフト共重合体（Ａ−４）の調製
乳化重合で得られたポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）５５重量％（固形分換算）と、乳化重合で得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体ラテックス（スチレン７０％、アクリロニトリル３０％）４５重量％をブレンドしてゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、８０℃の温度０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ａ−４）を調製した。ブレンドしただけなので、グラフト率は０％である。

（参考例２）［ビニル系共重合体（Ｂ）の製造］
（１）ビニル系共重合体（Ｂ−１）の調製
スチレン７０重量％とアクリロニトリル３０重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（Ｂ−１）を調製した。メチルエチルケトン溶媒（温度３０℃）で測定した極限粘度は、０．４５ｄｌ/ｇであった。

（２）ビニル系共重合体（Ｂ−２）の調製
スチレン７０重量％とアクリロニトリル３０重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（Ｂ−２）を調製した。メチルエチルケトン溶媒（温度３０℃）で測定した極限粘度は、０．９２ｄｌ/ｇであった。

（３）ビニル系共重合体（Ｂ−３）の調製
スチレン２３重量％、アクリロニトリル８重量％よびメタクリル酸メチル６９重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（Ｂ−３）を調製した。メチルエチルケトン溶媒（温度３０℃）で測定した極限粘度は、０．５ｄｌ/ｇであった。

（４）ビニル系共重合体（Ｂ−４）の調製
スチレン２８重量％とメタクリル酸メチル７２重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（Ｂ−４）を調製した。メチルエチルケトン溶媒（温度３０℃）で測定した極限粘度は、０．５ｄｌ/ｇであった。

（参考例３）［変性ビニル系共重合体（Ｃ）の製造］
（１）変性ビニル系共重合体（Ｃ−１）の調整
スチレン６７重量％、アクリロニトリル３０重量％およびメタクリル酸３重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、変性ビニル系共重合体（Ｃ−１）を調製した。

（２）変性ビニル系共重合体（Ｃ−２）の調整
スチレン６７重量％、アクリロニトリル３０重量％および無水マレイン酸３重量％からなる単量体混合物を塊状重合で得た後、懸濁重合で仕上げて、スラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、変性ビニル系共重合体（Ｃ−２）を調製した。

（３）変性ビニル系共重合体（Ｃ−３）の調整
スチレン６０重量％、アクリロニトリル２５重量％およびメタクリル酸１５重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、変性ビニル系共重合体（Ｃ−３）を調製した。

（参考例４）［ポリアミド（Ｄ）の製造］
（１）ポリアミド（Ｄ−１）の調整
９８％濃硫酸中に１ｇ/ｄｌの濃度で溶解した場合、２５℃の温度での相対粘度が２．３であるポリアミド（Ｄ−１）。東レ(株)製ナイロン６樹脂“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００１
（２）ポリアミド（Ｄ−２）の調整
９８％濃硫酸中に１ｇ/ｄｌの濃度で溶解した場合、２５℃の温度での相対粘度が３．０であるポリアミド（Ｄ−２）。東レ(株)製ナイロン６樹脂“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０。

（参考例５）［繊維強化材（Ｆ）］
（１）繊維強化材（Ｆ−１）
重量平均繊維長１３ｍｍ、平均繊維径３μｍである、アクリル系化合物で表面処理を行ったガラス繊維（Ｆ−１）
（２）繊維強化材（Ｆ−２）
重量平均繊維長１３ｍｍ、平均繊維径３μｍである、イソシアネート系化合物で表面処理を行ったガラス繊維（Ｆ−２）
（３）繊維強化材（Ｆ−３）
重量平均繊維長１０μｍ、平均繊維径８μｍである、イソシアネート系化合物で表面処理を行ったガラス繊維（Ｆ−３）。

（参考例６）［耐衝撃性改良材（Ｇ）］
（１）デュポン社製 エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体 “エルバロイＨＰ４０５１”（Ｇ−１）
（２）住友化学製 エチレン／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート “ボンドファースト ７Ｍ”（Ｇ−２）
（３）住友化学製 エチレン／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート “ボンドファースト Ｅ”（Ｇ−３）
（４）三井化学製 エチレン／ブテン−１ 「タフマＡ４０８５」（Ｇ−４）
（５）三井化学製 エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸 「タフマＭＨ７０２０」（Ｇ−５）
（６）アルケマ製 エチレン／ブチルアクリレート「３５ＢＡ４０」（Ｇ−６）
（７）ダウケミカル社製 エチレン／オクテン−１「エンゲージ８２００」（Ｇ−７）。

以下、実施例と比較例について説明する。

（実施例１〜２４）
参考例に記載のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）、ポリアミド（Ｄ）、耐衝撃性改良材（Ｇ）を、表１に示した比で配合した後に、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２４０℃〜２５０℃）で溶融混練を行った。その途中に設定されたサイドフィーダーから、参考例に記載の繊維強化材（Ｆ）を投入して、ペレットを得た。得られたペレットを各物性評価に適するように、成形機（成形温度２５０℃、金型温度５０℃）にて試験片を作成し、その評価を行った。表１に結果を示す。

（比較例１〜１２）
参考例に記載のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）およびポリアミド（Ｄ）、耐衝撃性改良材（Ｇ）を、表２に示した比で配合した後に、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２４０℃〜２５０℃）で溶融混練を行った。その途中に設定されたサイドフィーダーから、参考例に記載の繊維強化材（Ｆ）を投入して、ペレットを得た。得られたペレットを各物性評価に適するように、成形機（成形温度２５０℃、金型温度５０℃）にて試験片を作成し、その評価を行った。表２に結果を示す。

比較例１は、グラフト共重合体を構成するジエン系ゴム質重合体（ア）の添加部数が少なく、衝突延性が不十分な結果であった。

比較例２は、グラフト共重合ではなく共重合体であり、グラフト率が不十分であったため、衝突延性が不十分な結果であった。

比較例３は、射出成形時のせん断速度範囲での溶融粘度比ｒが２０より大きく、２００ｓ^−１と１０００ｓ^−１の溶融粘度比差が１０を超えたため、各樹脂の分散形態が安定しなくなり、塗装密着性が不十分な結果であった。

比較例４は、ビニル系共重合体を構成する成分比が規定範囲から外れており、衝突延性が不十分であり、外観も満足する結果が得られなかった。

比較例５は、変性ビニル共重合体の成分比が規定範囲から外れており、外観で満足する結果が得られなかった。

比較例６は、条件１式を満たすことができず、ポリアミドが連続相にならないため、衝突延性は不十分な結果であり、外観も満足する結果が得られなかった。

比較例７は、変性ビニル系共重合体が添加されていなかったために、衝突延性が不十分で、外観も満足できるものではなく、塗装密着性能は全くないことが確認された。

比較例８は、変性ビニル系共重合体が規定範囲より多く含有されていたため、外観を満足する結果が得られなかった。

比較例９は、グラフト共重合体の添加量が少なく、衝突性能が不十分であった。

比較例１０は、繊維強化材が規定量より多く、衝突延性が不十分で外観も満足する結果が得られなかった。

比較例１１は、繊維強化材が規定量より少なく、剛性が不十分な結果であった。

比較例１２は、条件２を満たすことができず、各樹脂の分散形態が安定しなくなり、塗装密着性が不十分な結果であった。

１ ポリアミド
２ ＡＢＳ樹脂

Claims (7)

1. ジエン系ゴム質重合体（ア）４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物２０〜６０重量％をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１０〜４０重量部、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ウ）を含むビニル系単量体混合物２０〜１００重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（エ）０〜８０重量％を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）１０〜３０重量部、不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（オ）０．１〜１０重量％と、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ウ）の合計９０〜９９．９重量％を共重合させてなる変性ビニル系共重合体（Ｃ）０．１〜１０重量部、および１ｇ／ｄｌ当たりの９８％濃硫酸溶液中、２５℃の温度で測定した相対粘度が１．８〜３．０にあるポリアミド（Ｄ）２０〜８０重量部からなり、かつ下記の条件１および条件２を満たす熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、繊維強化材（Ｆ）５〜４０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
   ＜条件１＞
   ポリアミド（Ｄ）が連続相となる次式を満たす条件。
   Ｗ_ＡＢＳ≦（η_ＡＢＳ/η_ＰＡ）×（１．０４/１．１３）×Ｗ_ＰＡ
   （式中、ＡＢＳ：グラフト共重合体（Ａ）＋ビニル系共重合体（Ｂ）、ＰＡ：ポリアミド（Ｄ）、Ｗ_ＡＢＳ：ＡＢＳ部数、Ｗ_ＰＡ：ＰＡ部数、η_ＡＢＳ/η_ＰＡ：せん断速度となる２００ｓ^−１〜１０００ｓ^−１の範囲におけるＡＢＳとＰＡの溶融粘度比）
   ＜条件２＞
   η_ＡＢＳ/η_ＰＡが０．１〜２０の範囲にあり、かつ２００ｓ^−１と１０００ｓ^−１の溶融粘度比の差が１０以内になる条件。
2. グラフト共重合体（Ａ）が、ジエン系ゴム質重合体（ア）としてポリブタジエンゴム４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）５〜４５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）５〜３０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（エ）０〜５０重量％からなる単量体混合物をグラフト共重合してなるグラフト共重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ビニル系共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（エ）０〜８０重量％からなる単量体混合物を共重合してなる共重合体である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 変性ビニル系共重合体（Ｃ）が、芳香族ビニル系単量体（イ）１５〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１５〜８５重量％および不飽和カルボン酸基またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（オ）０．１〜１０重量％とからなる単量体混合物を共重合してなる共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 繊維強化材（Ｆ）が、カップリング剤であるアクリル系化合物で予備処理された繊維長２〜１５ｍｍ、繊維径２〜２０μｍのガラス繊維である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、耐衝撃性改良材（Ｇ）０．５〜１５重量部を配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形品。