CN114045001A - 一种低收缩率abs材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低收缩率ABS材料，包括下述质量份的原料：ABS树脂70‑100份、改性玻纤粉1‑3份、硅烷偶联剂接枝滑石粉15‑20份、相容剂3‑8份、助剂0.3‑1份。本发明还公开了低收缩率ABS材料的制备方法。本发明的ABS材料具有低收缩率、高刚性、高冲击性能，可满足电视机前框等对于尺寸精度要求较高的产品的性能需求。

Description

一种低收缩率ABS材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种低收缩率ABS材料及其制备方法。

背景技术

丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(简称ABS)是由苯乙烯、丁二烯、丙烯睛组成的三元共聚物，是一种热塑型合成树脂,具有耐冲击、高刚性、耐油、耐低温、耐化学药品性、机械强度和电气性能优良，易于加工，加工尺寸稳定性和表面光泽性好,易于涂装、着色，还可以进行喷涂金属、电镀、焊接、粘接等二次加工，是用途极其广泛的热塑性工程塑料。其中，苯乙烯为材料提供了优良的加工性能，丁二烯分子链中存在的双键结构使得材料具体良好的韧性，丙烯腈则提供了材料的耐化学腐蚀性能及较好的光泽度，这三种组分使得ABS具有优异的综合性能，在电子电器、生活用品、汽车零配件、军工配件等领域应用广泛。产量在世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯，居世界第五位。

但ABS原材料的注塑成型收缩率在0.4-0.7％左右，成型产品高低温存放条件下二次收缩率0.2-0.4％左右。随着对材料使用环境要求的提高，对精密度要求较高的产品，在使用常规材料在不同环境下组装、运输、存储、使用等，常常会发生应尺寸变化造成产品变形、产生缝隙、开裂等问题。特别是在电视机前框等具有长径比较大结构的产品上，常规的ABS材料已经难以满足使用的需求，对ABS树脂改性达到材料低收缩率目的，已经成为目前主要的趋势。且随着环保要求的提高，以及客户对产品生产成本的需求，挤出成型替代注塑成型越来越多的应用在电视机前框中，这一类产品要求材料具有优良的外观性能、良好的刚韧平衡性能，同时具有较高的尺寸稳定性等特性。然而目前市面上常见的填充ABS材料，对材料良外观、高刚性、高韧性和尺寸稳定性往往只能兼顾其中部分性能，难以达到这类产品的使用需求。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低收缩率ABS材料及其制备方法。

本发明提出的一种低收缩率ABS材料，包括下述质量份的原料：ABS树脂70-100份、改性玻纤粉1-3份、硅烷偶联剂接枝滑石粉15-20份、相容剂3-8份、助剂0.3-1份；

所述改性玻纤粉的制备方法包括：

S1、将玻纤粉、二异氰酸酯和催化剂加入溶剂中，加热搅拌反应，得到物料A；

S2、将氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉加入所述物料A中，混合均匀，加热搅拌反应，然后过滤、干燥，得到改性玻纤粉。

优选地，氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉的质量为玻纤粉质量的20-30％。

优选地，二异氰酸酯的质量为玻纤粉质量的3-5％，催化剂的质量为玻纤粉质量的0.1-1％。

优选地，所述玻纤粉的厚度为5-8μm，宽度为20-30μm，长度为70-100μm；所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或其组合；所述溶剂为DMF。

优选地，所述氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉是用氨基硅烷偶联剂对滑石粉进行表面改性得到，其中氨基硅烷偶联剂的质量为滑石粉质量的1-3％。

其中，用硅烷偶联剂对滑石粉进行表面改性的方法可采用常规方法，例如可以是：

将硅烷偶联剂加入混合溶剂中，将pH调至4-6，在常温下搅拌水解1-3h，然后加入滑石粉搅拌分散均匀，在60-70℃下加热反应2-4h，过滤、干燥，得到硅烷偶联剂接枝滑石粉，其中混合溶剂由乙醇和水按质量比为(92-97)：(3-8)混合而成。

优选地，所述滑石粉的平均粒径为1-3μm；所述氨基硅烷偶联剂为KH550、KH540或其组合。

优选地，S1中，反应温度为85-95℃，反应时间为2-4h；S2中，反应温度为70-90℃，反应时间为2-3h。

优选地，所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物；所述助剂为润滑剂、抗氧剂或其组合。

其中，硅烷偶联剂接枝滑石粉可以购买市售产品，也可以采用常规的硅烷偶联剂对滑石粉进行表面改性的方法制得；优选地，所述硅烷偶联剂接枝滑石粉中，硅烷偶联剂的质量为滑石粉质量的0.5-1.5％。

一种所述的低收缩率ABS材料的制备方法，包括下述步骤：

S1、将ABS树脂、相容剂、助剂混合均匀，得到第一预混料；

S2、将改性玻纤粉、硅烷偶联剂接枝滑石粉混合均匀，得到第二预混料；

S3、将所述第一预混料从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，将所述第二预混料从双螺杆挤出机的侧喂料口中加入，经过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到低收缩率ABS材料。

优选地，S3中，所述双螺杆挤出机的各区温度为：一区170±10℃、二区180±10℃、三区190±10℃、四区190±10℃、五区180±10℃、六区190±10℃、机头190±10℃，螺杆转速为380±20r/min。

本发明的有益效果如下：

本发明以改性玻纤粉复配硅烷偶联剂接枝滑石粉作为填充体系制备ABS材料，其中改性玻纤粉是先以二异氰酸酯对玻纤粉进行表面改性，再将表面接枝氨基硅烷偶联剂的滑石粉通过化学键键合在玻纤粉表面，形成一种具有多尺度的改性玻纤粉填料，在玻纤粉表面连接颗粒状的滑石粉既能提高玻纤粉与ABS树脂基体的机械啮合力，又有利于在树脂内部构建三维网络结构，从而更有效地限制分子链运动，降低材料的收缩率；硅烷偶联剂接枝滑石粉与树脂基体具有很好的相容性，不仅能在一定程度上提高材料的尺寸稳定性，降低收缩率，而且可以改善材料的外观平整度。因此，本发明通过在ABS树脂基体中添加特殊的填充体系，使ABS材料具有优良的外观平整度、高刚性、高韧性和优异的尺寸稳定性，其高低温存放收缩率可以＜0.1‰，能够满足电视机前框、装饰条等结构简单、长径比较大、对尺寸稳定性要求高的产品的需求。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

下述实施例和对比例中：

ABS树脂Ⅰ为台化AG10NP，ABS树脂Ⅱ为台化AG12A1，滑石粉为Luzenac R7，苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物为华雯SMA-800，抗氧剂1010、抗氧剂168购自利安隆，乙撑双硬脂酰胺购自花王；

玻纤粉是由型号为重庆国际307AT的玻纤经过研磨得到，研磨后得到的玻纤粉厚度为6μm，宽度为28μm，长度为80μm。

实施例1

一种低收缩率ABS材料，包括下述质量份的原料：ABS树脂Ⅰ40份、ABS树脂Ⅱ37份、改性玻纤粉3份、硅烷偶联剂接枝滑石粉18份、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物5份、助剂0.7份。

其中：

硅烷偶联剂接枝滑石粉是由硅烷偶联剂KH-570对滑石粉进行表面改性制得，硅烷偶联剂KH-570的质量为滑石粉质量的1％，具体制备方法为：将硅烷偶联剂KH-570加入混合溶剂中，将pH调至5，在常温下搅拌水解2h，然后加入滑石粉搅拌分散均匀，在65℃下加热反应3h，过滤、干燥，得到硅烷偶联剂接枝滑石粉，其中混合溶剂由乙醇和水按质量比为95：5混合而成。

助剂是由润滑剂、抗氧剂按质量比1:1混合而成，其中润滑剂为乙撑双硬脂酰胺，抗氧剂由抗氧剂1010、抗氧剂168按质量比1:1混合而成。

改性玻纤粉的制备方法如下：

S1、将100g玻纤粉、4.5g二苯甲烷二异氰酸酯和0.5g辛酸亚锡加入500mL DMF中，在90℃下加热搅拌反应3h，得到物料A；

S2、将25g氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉加入物料A中，混合均匀，在80℃下加热搅拌反应2.5h，然后过滤、干燥，得到改性玻纤粉；

氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉的制备方法如下：将硅烷偶联剂KH-550加入混合溶剂中，将pH调至5，在常温下搅拌水解2h，然后加入滑石粉搅拌分散均匀，在65℃下加热反应3h，过滤、干燥，得到氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉，其中硅烷偶联剂KH-550的质量为滑石粉质量的2％，混合溶剂由乙醇和水按质量比为95：5混合而成。

上述低收缩率ABS材料的制备方法包括下述步骤：

S1、将ABS树脂、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物、助剂混合均匀，得到第一预混料；

S2、将改性玻纤粉、硅烷偶联剂接枝滑石粉混合均匀，得到第二预混料；

S3、将第一预混料从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，将第二预混料从双螺杆挤出机的侧喂料口中加入，经过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到低收缩率ABS材料，其中双螺杆挤出机的各区温度为：一区170℃、二区180℃、三区190℃、四区190℃、五区180℃、六区190℃、机头190℃，螺杆转速为380r/min。

实施例2

一种低收缩率ABS材料，包括下述质量份的原料：ABS树脂Ⅰ40份、ABS树脂Ⅱ37份、改性玻纤粉2份、硅烷偶联剂接枝滑石粉18份、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物5份、助剂0.7份。

其中：

助剂是由润滑剂、抗氧剂按质量比1:1混合而成，其中润滑剂为乙撑双硬脂酰胺，抗氧剂由抗氧剂1010、抗氧剂168按质量比1:1混合而成。

硅烷偶联剂接枝滑石粉、改性玻纤粉的制备方法同实施例1。

上述低收缩率ABS材料的制备方法同实施例1。

实施例3

一种低收缩率ABS材料，包括下述质量份的原料：ABS树脂Ⅰ40份、ABS树脂Ⅱ37份、改性玻纤粉1份、硅烷偶联剂接枝滑石粉18份、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物5份、助剂0.7份。

其中：

助剂是由润滑剂、抗氧剂按质量比1:1混合而成，其中润滑剂为乙撑双硬脂酰胺，抗氧剂由抗氧剂1010、抗氧剂168按质量比1:1混合而成。

硅烷偶联剂接枝滑石粉、改性玻纤粉的制备方法同实施例1。

上述低收缩率ABS材料的制备方法同实施例1。

实施例4

一种低收缩率ABS材料，包括下述质量份的原料：ABS树脂Ⅰ38份、ABS树脂Ⅱ32份、改性玻纤粉1份、硅烷偶联剂接枝滑石粉15份、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物3份、助剂0.3份。

其中：

硅烷偶联剂接枝滑石粉是由硅烷偶联剂KH-570对滑石粉进行表面改性制得，硅烷偶联剂KH-570的质量为滑石粉质量的0.5％，具体制备方法为：将硅烷偶联剂KH-570加入混合溶剂中，将pH调至5，在常温下搅拌水解2h，然后加入滑石粉搅拌分散均匀，在65℃下加热反应3h，过滤、干燥，得到硅烷偶联剂接枝滑石粉，其中混合溶剂由乙醇和水按质量比为95：5混合而成。

助剂是由润滑剂、抗氧剂按质量比1:1混合而成，其中润滑剂为乙撑双硬脂酰胺，抗氧剂由抗氧剂1010、抗氧剂168按质量比1:1混合而成。

改性玻纤粉的制备方法如下：

S1、将100g玻纤粉、3g二苯甲烷二异氰酸酯和0.1g辛酸亚锡加入500mL DMF中，在85℃下加热搅拌反应4h，得到物料A；

S2、将20g氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉加入物料A中，混合均匀，在70℃下加热搅拌反应3h，然后过滤、干燥，得到改性玻纤粉；

氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉的制备方法如下：将硅烷偶联剂KH-550加入混合溶剂中，将pH调至5，在常温下搅拌水解2h，然后加入滑石粉搅拌分散均匀，在65℃下加热反应3h，过滤、干燥，得到氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉，其中硅烷偶联剂KH-550的质量为滑石粉质量的1％，混合溶剂由乙醇和水按质量比为95：5混合而成。

上述低收缩率ABS材料的制备方法同实施例1。

实施例5

一种低收缩率ABS材料，包括下述质量份的原料：ABS树脂Ⅰ55份、ABS树脂Ⅱ45份、改性玻纤粉3份、硅烷偶联剂接枝滑石粉20份、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物8份、助剂1份。

其中：

硅烷偶联剂接枝滑石粉是由硅烷偶联剂KH-570对滑石粉进行表面改性制得，硅烷偶联剂KH-570的质量为滑石粉质量的1.5％，具体制备方法为：将硅烷偶联剂KH-570加入混合溶剂中，将pH调至5，在常温下搅拌水解2h，然后加入滑石粉搅拌分散均匀，在65℃下加热反应3h，过滤、干燥，得到硅烷偶联剂接枝滑石粉，其中混合溶剂由乙醇和水按质量比为95：5混合而成。

助剂是由润滑剂、抗氧剂按质量比1:1混合而成，其中润滑剂为乙撑双硬脂酰胺，抗氧剂由抗氧剂1010、抗氧剂168按质量比1:1混合而成。

改性玻纤粉的制备方法如下：

S1、将100g玻纤粉、5g二苯甲烷二异氰酸酯和1g辛酸亚锡加入500mL DMF中，在95℃下加热搅拌反应2h，得到物料A；

S2、将30g氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉加入物料A中，混合均匀，在90℃下加热搅拌反应2h，然后过滤、干燥，得到改性玻纤粉；

氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉的制备方法如下：将硅烷偶联剂KH-550加入混合溶剂中，将pH调至5，在常温下搅拌水解2h，然后加入滑石粉搅拌分散均匀，在65℃下加热反应3h，过滤、干燥，得到氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉，其中硅烷偶联剂KH-550的质量为滑石粉质量的3％，混合溶剂由乙醇和水按质量比为95：5混合而成。

上述低收缩率ABS材料的制备方法同实施例1。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅为：以硅烷偶联剂接枝玻纤粉代替实施例1中的玻纤粉，具体如下：一种低收缩率ABS材料，包括下述质量份的原料：ABS树脂Ⅰ40份、ABS树脂Ⅱ37份、硅烷偶联剂接枝玻纤粉3份、硅烷偶联剂接枝滑石粉18份、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物5份、助剂0.7份。其中，硅烷偶联剂改性玻纤粉的制备方法为：将硅烷偶联剂KH-550加入混合溶剂中，将pH调至5，在常温下搅拌水解2h，然后加入玻纤粉搅拌分散均匀，在65℃下加热反应3h，过滤、干燥，得到硅烷偶联剂接枝玻纤粉，其中混合溶剂由乙醇和水按质量比为95：5混合而成，硅烷偶联剂KH-550的质量为滑石粉质量的1％。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅为：ABS材料的原料配方中不含硅烷偶联剂接枝滑石粉，具体如下：一种低收缩率ABS材料，包括下述质量份的原料：ABS树脂Ⅰ40份、ABS树脂Ⅱ37份、改性玻纤粉3份、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物5份、助剂0.7份。

试验例

将实施例1-3和对比例1-2中制得的挤出级低收缩率ABS材料在80℃烘箱中干燥4小时，注塑国标缺口冲击样条、弯曲样条、高光板，测试收缩率样条为国标弯曲样条。

其中，收缩率测试：将国标弯曲测试样条(样条尺寸为80mm×10mm×4mm)，在23℃的恒温室中存放48小时，在23℃的恒温室中测试材料初始尺寸L0，将每组实施例、对比例分别放入60℃高温室存放48小时、-15℃低温室样条存放48小时，分别在存放在高温和低温的环境中测试出样条尺寸L1和L2。高温尺寸收缩率＝|L0-L1|/L0*100％，低温尺寸收缩率＝|L0-L2|/L0*100％；

外观平整度测试：目视对比，光泽度、平整度越高的效果越好，高光板尺寸80mm×60mm×2mm；

冲击强度：GB/T 1843，样条尺寸为80mm×10mm×4mm；

弯曲强度：GB/T 9341，样条尺寸为80mm×10mm×4mm。

测试结果如表1：

表1 ABS材料性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						弯曲强度(Mpa)	74	71	72	70	65
缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)	10.4	10.7	11.2	10.9	10.9
						高温存放收缩率‰	0.05	0.07	0.08	0.12	0.14
低温存放收缩率‰	0.06	0.08	0.09	0.13	0.17
						外观平整度	*	**	***	*	×

注：表1中，*代表外观平整度好，×代表外观平整度差。

表1中，实施例1-3的试验结果表明，本发明以改性玻纤粉复配滑石粉作为填充体系，具有优良的尺寸稳定性，可以满足高低温存放收缩率＜0.1‰的要求，且随着改性玻纤粉含量的增加，高低温存放条件下尺寸变化会更低；同时，也可以发现改性玻纤粉含量的增加使得产品的外观变差，这与玻纤粉的本身尺寸偏大不容易被ABS基材覆盖有关。对比例1-2的试验结果表明，以通用的玻纤粉复配滑石粉作为填充体系，或者仅以改性玻纤粉作为填充体系，其性能均不能满足高精度产品的使用需求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低收缩率ABS材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：ABS树脂70-100份、改性玻纤粉1-3份、硅烷偶联剂接枝滑石粉15-20份、相容剂3-8份、助剂0.3-1份；

所述改性玻纤粉的制备方法包括：

S1、将玻纤粉、二异氰酸酯和催化剂加入溶剂中，加热搅拌反应，得到物料A；

S2、将氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉加入所述物料A中，混合均匀，加热搅拌反应，然后过滤、干燥，得到改性玻纤粉。

2.根据权利要求1所述的低收缩率ABS材料，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉的质量为玻纤粉质量的20-30％。

3.根据权利要求1所述的低收缩率ABS材料，其特征在于，所述二异氰酸酯的质量为玻纤粉质量的3-5％，催化剂的质量为玻纤粉质量的0.1-1％。

4.根据权利要求1所述的低收缩率ABS材料，其特征在于，所述玻纤粉的厚度为5-8μm，宽度为20-30μm，长度为70-100μm；所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或其组合；所述溶剂为DMF。

5.根据权利要求1所述的低收缩率ABS材料，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂接枝滑石粉是用氨基硅烷偶联剂对滑石粉进行表面改性得到，其中氨基硅烷偶联剂的质量为滑石粉质量的1-3％。

6.根据权利要求5所述的低收缩率ABS材料，其特征在于，所述滑石粉的平均粒径为1-3μm；所述氨基硅烷偶联剂为KH550、KH540或其组合。

7.根据权利要求1所述的低收缩率ABS材料，其特征在于，S1中，反应温度为85-95℃，反应时间为2-4h；S2中，反应温度为70-90℃，反应时间为2-3h。

8.根据权利要求1所述的低收缩率ABS材料，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物；所述助剂为润滑剂、抗氧剂或其组合。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的低收缩率ABS材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1、将ABS树脂、相容剂、助剂混合均匀，得到第一预混料；

S2、将改性玻纤粉、硅烷偶联剂接枝滑石粉混合均匀，得到第二预混料；

S3、将所述第一预混料从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，将所述第二预混料从双螺杆挤出机的侧喂料口中加入，经过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到低收缩率ABS材料。

10.根据权利要求9所述的低收缩率ABS材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述双螺杆挤出机的各区温度为：一区170±10℃、二区180±10℃、三区190±10℃、四区190±10℃、五区180±10℃、六区190±10℃、机头190±10℃，螺杆转速为380±20r/min。