JP2009249538A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 粘着特性に優れたアクリル系ブロック共重合体およびその組成物を提供する
【解決手段】 メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなり、数平均分子量（Ｍｎ）が、１２０，０００〜１５０，０００であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体からなる粘着剤組成物とする。アクリル系ブロック共重合体におけるメタアクリル系重合体ブロックの割合は、１０〜５０重量％であることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体は、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体、またはそれらの混合物であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなりアクリル系ブロック共重合体を用いてなる粘着剤組成物および、該組成物を用いた粘着製品に関する。

従来、粘着剤としてはアクリル系やゴム系などが一般的に用いられてきたが、近年、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体などを主成分とする粘着剤が開発されてきている。このようなブロック共重合体を主成分とする粘着剤は、エマルジョン系や溶剤系の粘着剤に比べて、乾燥効率や安全性の点で優れており、特に注目を集めている。しかしながら、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体は耐候性および耐光性の低いことが問題となることがあった。

これに対して、近年、リビング重合によって合成される、メタアクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなるアクリル系ブロック共重合体が提案されている（特許文献１）。このようなアクリル系ブロック共重合体は、リビング重合に由来する優れた構造の制御と狭い分子量分布をもちながら、アクリル系重合体が本来有する高い耐候性、耐光性を保持する特徴を有する。また、各重合体ブロックを構成する単量体を適宜選択することで様々な特性を発揮でき、粘着剤として様々な用途への展開が期待される（特許文献２、３）。

一般に、アクリル系粘着剤は、高温において粘着力が著しく低下する欠点を有する。そのため、自動車のエンジン部や車体、電気製品内部等の高温に曝される用途や、製造時や輸送時または保管中に高温となる雰囲気下における、粘着剤の剥がれや浮きが問題となることがある。

また、粘着製品は、被着体に貼付した後は剥離されることがほとんどない永久接着型と、被着体に貼付した後に再び剥離することが想定される再剥離型に分類することができ、近年は、環境対応やリサイクルの必然性から、再剥離型粘着製品の使用量が増大している。再剥離型の粘着製品では、長時間貼付した後や、高温に曝された後における粘着力が著しく上昇する現象（昂進性）が問題となることが多い。そのため、自動車のエンジン部や車体、電気製品内部等の高温に曝される用途や、製造時や輸送時または保管中に高温となる雰囲気下において、粘着力が上昇することによって、再剥離が困難となることや、基材への糊残りや基材の破壊などが起きることがある。

これらの問題を解決するために、アクリル系粘着剤においては、架橋を導入することが一般的である。しかしながら架橋を導入することにより、逆に常温での粘着力が低下する、ポットライフが短くなる、塗工方法が限定される等の問題が生じる場合があった。そのため、架橋を導入しなくとも高温で十分な粘着力を発揮し、昂進性を抑制された粘着剤組成物の開発が求められていた。
特許第３０４０１７２号 特開２００３−１０５３００ 特開２００１−３４８５５３

本発明は、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなるアクリル系ブロック共重合体を用いてなる粘着剤組成物および、該組成物を用いた粘着製品を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなり、数平均分子量（Ｍｎ）が、１２０，０００〜１５０，０００であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体が粘着特性に優れていることを見出し、発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、数平均分子量（Ｍｎ）が、１２０，０００〜１５０，０００であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を用いてなる粘着剤組成物に関する。

好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が、１０〜５０重量％であることを特徴とする上記の粘着剤組成物、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする上記の粘着剤組成物、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする上記の粘着剤組成物、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、少なくとも一方の重合体ブロック中にカルボキシル基および／または酸無水物基を有することを特徴とする上記の粘着剤組成物、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中にカルボキシル基および／または酸無水物基を有することを特徴とする上記の粘着剤組成物、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基および／または酸無水物基の割合が、該官能基が含まれる重合体ブロックの０．１〜３０重量％であることを特徴とする上記の粘着剤組成物、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により製造されたことを特徴とする上記の粘着剤組成物、
がある。

また別の実施態様としては、上記に記載の粘着剤組成物を用いてなる粘着シート類、
上記の粘着剤組成物を用いてなる再剥離型粘着シート類、
上記の粘着剤組成物を用いてなる表面保護材およびマスキング材、
上記の粘着剤組成物がホットメルト型粘着剤組成物であることを特徴とする粘着剤組成物またはそれを用いた粘着シート類、再剥離型粘着シート類、表面保護材およびマスキング材、
上記の粘着剤組成物を用い、多層共押出により製造される粘着シート類、再剥離型粘着シート類、表面保護材およびマスキング材、
がある。

また別の実施態様としては、上記の粘着剤組成物、粘着シート類、再剥離型粘着シート類、表面保護材、またはマスキング材を有する自動車部材、
上記の粘着剤組成物、粘着シート類、再剥離型粘着シート類、表面保護材、またはマスキング材を有する光学部材、
上記の粘着剤組成物、粘着シート類、再剥離型粘着シート類、表面保護材、またはマスキング材を有する電子・電気機器部材、
がある。

本発明のアクリル系ブロック共重合体を主成分としてなる粘着剤組成物は、粘着特性、特に高温での粘着力および経時での粘着力の上昇（昂進性）の抑制効果に優れる。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。

＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）である。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。

線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。

本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２０，０００〜１５０，０００である。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｎは、１２０，０００〜１４０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が１２０，０００より小さいと凝集力に劣るため、高温での粘着力低下や粘着力の昂進性が顕著となる傾向がある。また、数平均分子量が１５０，０００より大きいと加工性や流動性が低下する傾向がある。なお、前記数平均分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定された値を示す。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）をＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．４以下であることがもっとも好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると粘着特性が悪化することがある。Ｍｗ／Ｍｎが小さいと、低分子量成分による糊残りや揮発分（フォギング）または被着体汚染などの問題、高分子量成分による加工性低下や外観不良などの問題を低減することができる点で好ましい。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合は、１０〜５０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１０重量％より少ないと、凝集力に乏しく、糊残りが発生する傾向があるほか、形状が保持されにくくハンドリング性に劣る傾向がある。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より多いと、粘着剤に要求される粘弾特性に劣り、粘着力が低下する傾向がある。

＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。ここで、主成分とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上がメタアクリル酸および／またはメタアクリル酸エステルであることを意味する。

メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらの中でも、メタアクリル酸メチルが好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能なメタアクリル酸エステル以外のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。前記共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。

アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。

芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。

シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。

共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。

ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。

ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。

＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。主成分とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上がアクリル酸エステルであることを意味する。

アクリル酸エステルとしては、前記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。これらの中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能なアクリル酸エステル以外のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。共重合可能な異種のビニル系単量体としては、上述の、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。

なお本発明においては、アクリル酸エステル５０重量％、メタアクリル酸エステル５０重量％からなるブロックは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に分類される。

＜カルボキシル基および／または酸無水物基＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、カルボキシル基および／または酸無水物基（以下、単に官能基と呼ぶことがある）を導入することができる。

これらの官能基は、特にアクリル系重合体ブロック（ｂ）中に含まれることが好ましい。これは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力を高めることにより、高温での粘着力を維持することができることによる。

また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性を高めることにより、極性基材に対する粘着力を高めることができる。ここで言う極性基材とは、たとえば、各種の金属板、塗装板、ガラス板、ポリエステルやポリカーボネート、アクリル、ナイロンなどの極性樹脂板などが挙げられる。

これらの官能基の含有量は、該官能基が含まれる重合体ブロック中の０．１〜３０重量％が好ましい。含有量が０．１重量％未満であると、粘着力の向上効果が乏しく、３０重量％以上であると、重合体ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎ、粘着特性が低下する傾向がある。

該官能基の導入方法は、該官能基を有する単量体を直接共重合させてもよいし、該官能基の前駆体となる官能基を有する単量体を共重合した後に既知の化学反応を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に生成させてもよい。

カルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸化合物およびそのモノエステル化合物などが挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタアクリルを意味するものとする。

また、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられる。これらの単量体を重合させた後、加水分解や酸分解、熱分解などによりカルボキシル基を生成させることができる。

酸無水物基を有する単量体としては、たとえば、無水マレイン酸などが挙げられる。

また、酸無水物基の前駆体となる官能基を有する単量体としては、たとえば、上記カルボキシル基を有する単量体や、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体を重合させた後、脱水反応や脱アルコール反応などにより酸無水物基を生成させることができる。

＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、リビングラジカル重合法などが挙げられる。

リビングラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。

原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。

＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物には、通常用いられる老化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可塑剤（オイル）等の各種材料を本発明の目的に反しない範囲で使用してもよい。

本発明の粘着剤組成物を用いた粘着シート類とは、粘着シート、粘着テープ、粘着フィルムなど、基材の片面に粘着剤層が形成されたものを意味する。基材は特に限定されないが、従来既知のもの、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂あるいはそれらをブレンドしてなるポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂や紙、木材、布、不織布などが挙げられる。

なお、上記基材は、必要に応じてコロナ処理、下塗処理を施してもよく、また背面処理等を施してもよい。また、基材には、必要に応じて、スリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤を添加することもできる。

本発明の粘着剤組成物を用いた粘着シート類の製造方法は特に限定されず、溶液塗工法、ホットメルト塗工法、多層共押出法で製造することができる。溶液塗工法は使用する有機溶剤の環境負荷が大きく、また乾燥工程が必要なことから、ホットメルト塗工または多層共押出法による製造が好ましい。また、基材が熱可塑性を有する場合には、生産性が高いことや基材との密着性が高いことから、多層共押出法による製造が好ましい。多層共押出法には、例えば、Ｔダイ成形法または空冷式インフレーション法、水冷式インフレーション法などがある。

＜粘着剤組成物の用途＞
本発明にかかる粘着剤組成物は、表面保護用、マスキング用、結束用、包装用、事務用、家庭用、ラベル用、接合用、シーリング用、防食・防水用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム、電磁波シールド用、医療・衛生用、装飾・表示用、ガラス飛散防止用のテープやフィルム等に用いられる粘着材として使用可能である。

表面保護用としては、金属用、塗料面用、プラスチック用、ゴム用、木材用、金属の塑性加工や深絞り加工用、自動車部材用、光学部材用等が挙げられる。自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバーなどが挙げられる。光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置、偏光子、偏光子保護フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、偏光板、ＤＶＤ等の光ディスク構成フィルム、電子・光学用途向け精密ファインコート面板などが挙げられる。

マスキング用としては、プリント基板・フレキシブルプリント基板用、メッキ、ハンダ、車両・建築物の塗装、捺染、自動車、土木・工事用、見切り用などが挙げられる。

結束用としては、ワイヤーハーネス用、電線用、ケーブル用、ファイバー用、パイプ用、コイル用、巻線用、鋼材用、ダクト用、ポリ袋用、食品用、野菜用、花卉用などが挙げられる。

包装用としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シールなどが挙げられる。

事務用としては、事務汎用、家庭用、封緘、書籍の補修、製図用、メモ用などが挙げられる。

ラベル用としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用などが挙げられる。

接合用としては、各種接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への接着用などが挙げられる。

シーリング用としては、断熱、防振、防水、防湿、防音、防塵用などが挙げられる。

防食・防水用としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、異形部の防食、土木・建築物の防食用などが挙げられる。

電気絶縁用としては、コイルの保護被覆、モータ・トランスなどの層間絶縁、コイルの絶縁、結束用などが挙げられる。

電子機器保持固定用としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、ＦＤ、リブ補強用などが挙げられる。

半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。

電子機器マスキング用としては、メッキマスキング、ハンダマスキング用等が挙げられる。

医療・衛生用としては、絆創膏、救急絆創膏、サージカルドレッシング、手術用縫合テープ、サリチル酸絆創膏、パップ剤、消炎鎮痛プラスター、経皮吸収薬、固定テーピング、脱毛、防塵、害虫捕獲用などが挙げられる。

装飾・表示用としては、危険表示シール用や、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート用等が挙げられる。

本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、を表わす。

＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。

＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
（製造例１）高分子量アクリル系ブロック共重合体１の製造
窒素置換した１５Ｌ反応器に、アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ１０２９ｇを仕込み、続いて臭化第一銅９．３ｇを仕込んで攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．２ｇをアセトニトリル９０．３ｇおよびトルエン６０．２ｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約２ｇを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。

ＢＡの転化率が９５．５％に到達したところで、トルエン１６９５ｇ、塩化第一銅６．４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇ、およびメタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ５７３ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。ＭＭＡの転化率が７０％に到達したところで、トルエン１９８０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。

得られたアクリル系ブロック共重合体の溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を２２ｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２７ｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。

得られた酸性の溶液に、固体塩基として協和化学製キョーワード５００ＳＨを２１ｇ加え、３０℃で１時間撹拌した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離した。得られた高分子溶液を真空乾燥させて溶剤および未反応単量体を除き、目的とする高分子量アクリル系ブロック共重合体１を得た。

得られた高分子量アクリル系ブロック共重合体１のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１３２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２９であった。

（製造例２）カルボキシル基含有高分子量アクリル系ブロック共重合体２の製造
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ１００４ｇ、ＴＢＡ２５ｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ５７３ｇを用い、その他、臭化第一銅９．３ｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．２ｇ、アセトニトリル９０．３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇ、トルエン１６９５ｇ、塩化第一銅６．４ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。

得られたアクリル系ブロック共重合体の溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を２６ｇ加え、反応器内を窒素置換し、１５０℃で４時間撹拌して、ＴＢＡのｔ−ブチル基をカルボキシル基に変換した。その後、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２７ｇ添加し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。

その後、ラヂオライト＃３０００を２７ｇ、キョーワード５００ＳＨを５５ｇ用いた以外は製造例１と同様の操作により中和、乾燥し、目的とするカルボキシル基含有高分子量アクリル系ブロック共重合体２を得た。得られたカルボキシル基含有高分子量アクリル系ブロック共重合体２のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０であった。

（製造例３）アクリル系ブロック共重合体３の製造
５００Ｌ反応器を用い、アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ８３．０ｋｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ３５．６ｋｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。

得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．６ｋｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．３ｋｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。

得られた重合体溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を重合体の重量に対して０．６重量部加えた後、ＳＣＰ１００（（株）栗本鐵工所製、伝熱面積１ｍ２）を用いて溶媒成分を蒸発した。重合体はφ４ｍｍのダイスを通してストランドとし、水槽で冷却後ペレタイザーによりカットし、目的とするアクリル系ブロック共重合体３のペレットを得た。得られたアクリル系ブロック共重合体３のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０９,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であった。

（製造例４）カルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体４の製造
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ８０．９ｋｇ、ＴＢＡ２．１ｋｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ３５．６ｋｇを用いた以外は製造例３と同様の操作により重合を行った。その後、製造例２と同様の操作により変性、中和をおこない、製造例３と同様の操作によりペレット化して、目的とするカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体４のペレットを得た。得られたアクリル系ブロック共重合体４のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４であった。

（実施例１）
製造例１で示した高分子量アクリル系ブロック共重合体１を、固形分濃度３０重量％となるようにトルエンに溶解させた。このトルエン溶液を用いて、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に粘着層厚み３０μｍとなるよう、コーターを用いてコーティングし、粘着テープを作成した。この粘着テープを、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じてステンレス板に幅２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍとして貼り付け、試験片とし、以下の各試験を実施した。

（実施例２）
製造例２で示したカルボキシル基含有高分子量アクリル系ブロック共重合体２を用いた以外は実施例１と同様にして各試験を実施した。

（比較例１）
製造例３で示したアクリル系ブロック共重合体３を用いた以外は実施例１と同様にして各試験を実施した。

（比較例２）
製造例４で示したカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体４を用いた以外は実施例１と同様にして各試験を実施した。

（粘着力試験）
ステンレス板に粘着テープを貼り付けた試験片を、雰囲気温度２３℃、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で接着力を測定した。結果を表１に示した。

（高温粘着力試験）
ステンレス板に粘着テープを貼り付けた試験片を、５０℃または８０℃に設定した恒温槽中に１０分間配置した後、そのままの温度で、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で接着力を測定した。結果を表１に示した。

（昂進性試験）
ステンレス板に粘着テープを貼り付けた試験片を雰囲気温度５０℃で保管し、１日後、３日後、７日後に取り出して、２３℃における粘着力を上記と同様の試験条件でそれぞれ測定した。結果を表１に示した。

表１に示したように、本発明の高分子量アクリル系ブロック共重合体１、２（実施例１、２）を用いた粘着テープは、同じ組成であるが比較的分子量の小さいアクリル系ブロック共重合体３、４（比較例１、２）を用いた粘着テープに比較して、２３℃における粘着力が上昇している。また、５０℃の高温に１日〜７日間曝された後においても、比較例１、２の粘着力が３倍以上に著しく上昇するのに比べて、実施例１、２は粘着力の上昇が２倍未満、特に実施例２では１．２倍未満と、昂進性が低く抑えられている。さらに、実施例１、２は、５０℃における粘着力に優れる。以上のことから、本発明の高分子量アクリル系ブロック共重合体からなる粘着剤組成物は、優れた物性バランスを有していることがわかる。

Claims (20)

1. メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、数平均分子量（Ｍｎ）が、１２０，０００〜１５０，０００であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を用いてなる粘着剤組成物。
2. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が、１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の粘着剤組成物。
4. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
5. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、少なくとも一方の重合体ブロック中にカルボキシル基および／または酸無水物基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
6. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中にカルボキシル基および／または酸無水物基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
7. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基および／または酸無水物基の割合が、該官能基が含まれる重合体ブロックの０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
8. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により製造されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の粘着剤組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いてなる粘着シート類用粘着剤。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いてなる再剥離型粘着シート類用粘着剤。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いてなる表面保護材用粘着剤およびマスキング材用粘着剤。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物がホットメルト型粘着剤組成物であることを特徴とする粘着剤組成物またはそれを用いた粘着シート類用粘着剤、再剥離型粘着シート類用粘着剤、表面保護材用粘着剤およびマスキング材用粘着剤。
13. 請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いてなる粘着シート類。
14. 請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いてなる再剥離型粘着シート類。
15. 請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いてなる表面保護材およびマスキング材。
16. 請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物がホットメルト型粘着剤組成物であることを特徴とする粘着剤組成物またはそれを用いた粘着シート類、再剥離型粘着シート類、表面保護材およびマスキング材。
17. 請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物を用い、多層共押出により製造される粘着シート類、再剥離型粘着シート類、表面保護材およびマスキング材。
18. 請求項１〜８、１３〜１７のいずれかに記載の粘着剤組成物、粘着シート類、再剥離型粘着シート類、表面保護材、またはマスキング材を有する自動車部材。
19. 請求項１〜８、１３〜１７のいずれかに記載の粘着剤組成物、粘着シート類、再剥離型粘着シート類、表面保護材、またはマスキング材を有する光学部材。
20. 請求項１〜８、１３〜１７のいずれかに記載の粘着剤組成物、粘着シート類、再剥離型粘着シート類、表面保護材、またはマスキング材を有する電子・電気機器部材。