JP2009249214A - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】引上げ法により結晶を成長させる際に、成長初期から成長完了までに亘って、結晶外径の制御性が良く、単結晶化率を向上させることができる化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】ルツボ内に化合物半導体の原料と封止剤を投入し、その原料と封止剤を加熱して、原料を融液とすると共にその表面に液体封止剤を形成し、種結晶を前記融液に接触させて単結晶を成長させ、その単結晶を引き上げて化合物半導体単結晶を製造するに際し、単結晶を引き上げる過程において、成長開始時の引上速度を４ｍｍ／ｈ以下とし、その後、引上開始後の引上速度を徐々に増加させるものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、液体封止材を用いてＬＥＣ法で化合物半導体単結晶を製造する製造方法に係り、特に、化合物半導体単結晶を全長に亘って、その外径をよく制御し、単結晶化率を向上させるための化合物半導体結晶の製造方法に関するものである。

半導体結晶の製造方法の１つであるＬＥＣ法（液体封止チョクラルスキー法；Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）で、ＧａＡｓ単結晶を製造する際の製造装置及びその製造方法について説明する。

図１に示すように、圧力容器からなる成長炉には、単結晶を引き上げる為の引上げ軸（上軸）１が設けられ、引上げ軸１の先端に、種結晶（シード結晶）２が取り付けられる。引上げ軸１は、成長炉の上方から炉内に挿入され、炉内に設置されているルツボ３に対峙される。ルツボ３は、サセプタ４を介して回転及び昇降自在なペデスタル（下軸）５に支持される。ルツボ３には、単結晶の原料６（以下、原料という）、例えば、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料と、液体封止材７として、例えば、Ｂ₂Ｏ₃とが収容される。

ペデスタル５は、成長炉の下方より引上げ軸１と同心に炉内に挿入され、サセプタ４はペデスタル５の上端に固定される。ペデスタル５、引上げ軸１はそれぞれ回転装置（図示せず）により回転され、昇降装置（図示せず）により昇降される。また、成長炉には、原料６及び液体封止材７を溶融する加熱手段として、ヒータ８と、ヒータ８の温度を制御する温度コントローラ（図示せず）とが設けられ、ルツボ３内の原料６及び液体封止材７の温度を検出するための温度検出手段として熱電対９が設けられる。

ヒータ８は、サセプタ４を円周方向に沿って包囲するように炉内にサセプタ４と同心に設置され、熱電対９はペデスタル５の軸内上部に設置される。

化合物半導体結晶を製造する際は、まず、炉内が所定圧の不活性ガス雰囲気に保持される。ルツボ３に原料としてＩＩＩ族、Ｖ族原料を収容した場合、不活性ガスの圧力は、原料６からのＶ族原料の解離を防止する圧力に設定される。

次に、温度コントローラによりヒータ８が加熱される。ルツボ３内の温度がヒータ８の加熱により液体封止材７の溶融温度に到達すると、液体封止材７が溶融する。ヒータ８の温度が原料６の溶融温度に到達すると原料６が溶融する。このとき、液体封止材７の比重よりも、一般に、原料６の融液の比重が大きいので液体封止材７により、原料融液の表面が覆われる。これにより、原料６の融液からのＶ族元素の解離が防止される。

結晶成長の際は、引上げ軸１の先端に固定された種結晶２を原料６の融液に接触させ、この状態で温度コントローラのフィードバック制御によってヒータ８の温度を徐々に低下させながらゆっくりと引き上げていく。こうすることで、結晶が成長し、成長結晶１０が液体封止材７を貫いて引き上げられていく。

このような単結晶の引き上げにおいては、一般に、引上げ軸１及びペデスタル５は、いずれも前記回転装置により相対的に回転される。また、成長結晶１０の外径を一定に制御するため、成長結晶の単位時間当たりの重量増加量を検出し、これから結晶外径を算出して成長結晶の外径が目標の外径となるように、ヒータ８が温度コントローラによりフィードバック制御される。

また、成長の進行に伴ってルツボ３内の融液が減少すると、必然的に液面位置が下がり、ヒータ８と結晶成長界面の位置関係が変化し、融液を効率良く加熱することが難しくなってしまう。このため、結晶の成長量から液面の低下量を算出してこれを補正するように昇降装置を制御し、ペデスタル５を徐々に上昇させて、ルツボ３の位置を調整し、融液の液面を、ヒータ８の発熱帯に対して常に一定の位置に調節する制御が実行される。

ところで、単結晶を製造するにあたり、結晶（固体）と融液の境界である固液界面の融液側への突き出し長さが重要であることが一般的に知られている。

この突き出し長さを制御する為に融液内の温度分布や、引上速度の最適値の模索が繰り返し行なわれている（特許文献１〜３）。

特開平０６−２７１３９０号公報 特開平０９−２５５４８１号公報 特開２００５−２００２２９号公報

結晶成長においては、Ｂ₂Ｏ₃は熱伝導率が非常に低い為、温度制御のフィードバックにかかる時定数が長い為、引上速度を急激に変化させると、結晶外径の安定性が、低下してしまうという問題がある。

また、結晶頭部がＢ₂Ｏ₃表面から露出するまでは、既に成長した成長結晶がＢ₂Ｏ₃に保温され、単位時間あたりの放熱量が充分でない為、結晶成長界面が融液側への突き出し長さが少なく、転位が集積し、亜粒界、多結晶化してしまうという問題がある。

成長が進行すると、既に成長した成長結晶を通じての熱伝導によって融液から結晶へと流れる放熱量が増えていく。このため、ルツボの中の融液の残量が減少すると、結晶成長界面が融液中に突き出し長さが大きくなりすぎて、ルツボの底に接触し、成長が続行できなくなるという問題もある。

これらの問題を回避するために、Ｂ₂Ｏ₃の厚さを薄くして、時定数を短くすることも考えられるが、薄くすると、融液からＢ₂Ｏ₃を通じて砥素が揮発し原料の組成ずれや、また、結晶頭部がＢ₂Ｏ₃表面から露出するまでの単位時間あたりの放熱量を増やす為に、引上速度を遅くすると、Ｂ₂Ｏ₃から結晶頭部が露出した際に、成長した結晶の表面が輻射で加熱されて結晶の分解が生じ、表面荒れを起こしたり、結晶成長界面の融液側への突き出し長さが大きくなりすぎて、ルツボ底に接触し、成長が続行できなくなってしまう。

次に、結晶頭部がＢ₂Ｏ₃表面から露出した後の固液界面の突き出し長さを小さくする為に引上速度を早くすると、転位が集積し、亜粒界、多結晶化してしまうという問題につながってしまう。

本発明の目的は、引上げ法により結晶を成長させる際に、成長初期から成長完了までに亘って、結晶外径の制御性が良く、単結晶化率を向上させることができる化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、ルツボ内に化合物半導体の原料と封止剤を投入し、その原料と封止剤を加熱して、原料を融液とすると共にその表面に液体封止剤を形成し、種結晶を前記融液に接触させて単結晶を成長させ、その単結晶を引き上げて化合物半導体単結晶を製造するに際し、単結晶を引き上げる過程において、成長開始時の引上速度を４ｍｍ／ｈ以下とし、その後、引上開始後の引上速度を徐々に増加させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法である。

請求項２の発明は、単結晶肩部が完全に液体封止材上面から露出するまで、引上速度を４ｍｍ／ｈ以下とする請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法である。

請求項３の発明は、前記単結晶の肩部が完全に液体封止材の上面から露出した後の引上速度を、露出直前の引上速度以上、１２ｍｍ／ｈ以下の範囲で徐々に増加させ、かつ単結晶の引上加速度を２．０ｍｍ／ｈ²以下で増加させる請求項１又は２記載の化合物半導体単結晶の製造方法である。

本発明によれば、引上げ法により結晶を成長させる際に、成長初期から成長完了までに亘って、結晶外径の制御性が良く、単結晶化率を向上させることができる。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

先ず、図１により化合物半導体単結晶の製造方法を再度説明する。

圧力容器からなる成長炉内に設置されているルツボ３に、例えば、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料からなる単結晶の原料６とＢ₂Ｏ₃などの封止材を投入し、また、引上げ軸１の先端に、種結晶（シード結晶）２を取り付けておき、成長炉内が所定圧の不活性ガス雰囲気に保持した状態で、ヒータ８で原料６と液体封止材７を加熱する。

化合物半導体結晶を製造する際は、ルツボ３内の温度が、液体封止材７の溶融温度に到達すると、液体封止材７が溶融する。次ぎに、温度が原料６の溶融温度に到達すると原料６が溶融する。このとき、液体封止材７の比重よりも、一般に、原料６の融液の比重が大きいので液体封止材７により、原料融液の表面が覆われる。ルツボ３の温度は熱電対９により検出され、図示しない温度コントローラのフィードバック制御に利用される。

結晶成長の際は、引上げ軸１にて種結晶２を原料６の融液に接触させ、この状態で温度コントローラのフィードバック制御によってヒータ８の温度を徐々に低下させながらゆっくりと引き上げていく。こうすることで、種結晶２に単結晶が成長して液体封止材７から成長結晶１０を引き上げていく。

成長結晶１０は、肩部１０ａ、直胴部１０ｂ、融液６側に膨らんだ固液界面１０ｃからなる形状に成長され、固液界面１０ｃでの温度を制御することで、種結晶２から外径が徐々に大きくなった肩部１０ａが形成され、その後肩部１０ａの径が所定に達したときに、その外径が一定となるような直胴部１０ｂが形成された成長結晶１０が引き上げられる。

なお、この際、成長結晶１０の外径を一定に制御するため、成長結晶１０の単位時間当たりの重量増加量を検出し、これから結晶外径を算出して成長結晶１０の直胴部１０ｂの外径が目標の外径となるように、ヒータ８が温度コントローラによりフィードバック制御される。また、成長の進行に伴ってルツボ３内の融液が減少すると、必然的に液面位置が下がり、ヒータ８と結晶成長界面（固液界面１０ｃ）の位置関係が変化し、融液を効率良く加熱することが難しくなってしまうため、単結晶の成長量から液面の低下量を算出してこれを補正するように昇降装置を制御し、ペデスタル５を徐々に上昇させて、ルツボ３の位置を調整し、融液の液面を、ヒータ８の発熱帯に対して常に一定の位置に調節する制御が実行される。

さて、本発明においては、成長結晶１０の直胴部１０ｂの外径の制御性について、温度制御の他に引上速度の変化による外径変動率を検討した。

すなわち、引上開始時の引上速度を４ｍｍ／ｈとし、成長結晶１０の肩部１０ｂが完全に液体封止材７の上面から露出した後、その引上速度を上昇させ、加速度一定（０ｍｍ／ｈ²）から加速度を４ｍｍ／ｈ²まで、０．２ｍｍ／ｈ²刻みで増加させて外径変動率を求めてみた。

この外径変動率は、目標外径到達後の平均外径（直胴部１０ｂの平均外径）を平均外径とし、最大外径と最小外径とから、
外径変動率（％）＝（最大外径−最小外径）／平均外径 × １００
で求めた。

この測定結果を表１に示す。

またこの表１の結果を図２に示した。

この表１と図２より、引上開始直後から引上速度を増加させる場合、加速度が２ｍｍ／ｈ²以下では、外径変化率は５％以下であるが、２ｍｍ／ｈ²を超えると外径変化率が急激に上昇し、加速度が４ｍｍ／ｈ²では２０％となってしまう。

そこで、本発明では、引上開始時の引上速度を４ｍｍ／ｈ以下で、結晶肩部１０ｂが完全にＢ₂Ｏ₃上面から露出した後に、引上速度を２．０ｍｍ／ｈ²以下の加速度で増加させ、最終的には１２ｍｍ／ｈ以下の一定速度で引き上げることにより、成長開始から成長完了までに亘って、結晶外径の制御性が良く、単結晶化率を向上させることが分かった。

また、Ｂ₂Ｏ₃から結晶頭部までの引上開始時の引上速度が４ｍｍ／ｈ以上の場合、結晶頭部（肩部１０ｂ）がＢ₂Ｏ₃表面から露出するまでは、既に成長した成長結晶がＢ₂Ｏ₃に保温され、単位時間あたりの放熱量が充分でない為、結晶成長界面（固液界面１０ｃ）が融液側への突き出し長さが少なく、転位が集積し、亜粒界、多結晶化してしまうため、引上速度を４ｍｍ／ｈ以下がよい。

さらに、その後の引上速度を急激（２．０ｍｍ／ｈ²超）に変化させた場合は、温度制御のフィードバックにかかる時定数が長い為、成長結晶の外径変化率が大きくなり、安定性が低下してしまうため、引上加速度は、２．０ｍｍ／ｈ²以下がよい。この場合、結晶頭部がＢ₂Ｏ₃から露出した後の引上速度が１２ｍｍ／ｈ以上になると、単位時間あたりの放熱量が不足して、結晶成長界面が融液側への突き出し長さが少なく、転位が集積し、亜粒界、多結晶化してしまうため、引上速度は、４〜１２ｍｍ／ｈの範囲で速度を徐々に上げるのがよい。

（実施例１）
直径３００ｍｍ径のＰＢＮ製のルツボ３に、原料６であるＧａＡｓ多結晶原料３０ｋｇと、液体封止材７であるＢ₂Ｏ₃を３ｋｇ充填し、圧力容器である成長炉内に設置した。原料６を収容したＰＢＮ製のルツボ３は、グラファイト製のサセプタ４に収納した。ルツボ３に原料６をチャージした後は、成長炉内雰囲気を真空引きにより排気した後、不活性ガスを充填した。

次に、ルツボ３内をＧａＡｓの融点である１２３８℃以上まで昇温させ、原料６であるＧａＡｓ多結晶原料を融解させた。このとき、炉内の圧力は、０．５ＭＰａとした。その後、引上げ軸１を下げ、種結晶３の先端を原料融液に接触させ、温度を十分なじませた後、温度コントローラによりヒータの設定温度を３゜Ｃ／ｈの割合で下げながら、種結晶２を４ｍｍ／ｈ以下の速度でゆっくりと引き上げを開始した。

結晶成長時は、引上げ軸１及びペデスタル５により種結晶２とルツボ３とを回転させた。このとき、種結晶２の回転数は、時計まわりに８ｒｐｍ、ルツボ３の回転数は、反時計まわりに１５ｒｐｍとした。

肩部１０ａの成長が終了し、直径が約１６０ｍｍになったところで外径制御コントローラにより、成長結晶１０の外径の自動制御を開始した。これは、成長した結晶１０の重量を、引上げ軸１に設置したロードセルでリアルタイムに計測し、単位時間当たりの重量の増加分と引上げ軸１の移動量から成長結晶１０の直胴部１０ｂの外径をモニタし、外径が設定した値になるように、ヒータ８の温度制御を行う温度コントローラにフィードバックを行うものである。

結晶頭部がＢ₂Ｏ₃上面から露出後、２．０ｍｍ／ｈ²以下加速度で、引上速度を増加させ、引上速度が１２ｍｍ／ｈに到達後、引上速度の増加を止め、―定速度で引き上げを継続した。

なお、結晶成長中は、成長量の増加に伴い融液量が徐々に減少し、液面位置が低下していく。これを補正すべく、前述のロードセル出力から液面の低下量を計算し、常に液面がヒータに対して定位置に来るように、ルツボを自動で上昇させる制御を行った。

引き上げられた成長結晶１０の直胴部１０ｂの外径は、１６０ｍｍの目標値に対して、頭部〜尾部に亘って全域で±３％以内の変動に抑えられていて、制御性が良好で、結晶長２５０ｍｍの結晶全長に渡り単結晶が得られた。

上記と同条件で、１０回の結晶成長を行った結果、結晶の外径の制御性、再現性は良好で、全ての結晶で１６０ｍｍ±５％以内の変動に抑えることができ、１０本全て単結晶が得られた。

（比較例１）
上記実施例１と比較する為、引上開始時の引上速度を６ｍｍ／ｈとし、成長を行った。成長開始時の引上速度以外は、実施例１と同じ条件とした。

成長後得られた結晶は、外径は実施例１と同様であったが、結晶成長界面が融液側への突き出し長さが少ないことが起因した多結晶化が結晶長８０ｍｍ付近で発生した。

同条件で１０本の成長を行ったが、全長に渡り単結晶が得られたのは、２本で、他の８本は、発生初めは異なるものの同様の理由から多結晶化していた。

（比較例２）
上記実施例１と比較する為、結晶肩部がＢ₂Ｏ₃上面から露出した後の引上速度を１５ｍｍ／ｈとし、成長を行った。それ以外は実施例１と同じ条件とした。

成長後得られた結晶は、外径は実施例１と同様であったが、結晶成長界面が融液側への突き出し長さが少ないことが起因した多結晶化が結晶長１２０ｍｍ付近で発生した。

同条件で１０本の成長を行ったが、全長に渡り単結晶が得られたのは、１本で、他の８本は、発生初めは異なるものの同様の理由から多結晶化していた。

（比較例３）
上記実施例１と比較する為、引上速度の加速度を２．５ｍｍ／ｈ²とし、成長を行った。それ以外は実施例１と同じ条件とした。

成長後得られた結晶は、引上速度を加速した引上長さから外径変動が大きくなる傾向があり、１６０ｍｍの制御目標に対して＋１２％〜−１０％もの変動幅となってしまった。同条件で１０本の成長を行ったが、全ての結晶で外径変動が大きくなった。

本発明で用いるＬＥＣ法ＧａＡｓ単結晶成長装置の成長中の炉内縦断面を示す模式図である。 本発明において、引上加速度を変えたときの成長結晶の外径率変動を示す図である。

符号の説明

２ 種結晶
３ ルツボ
６ 原料
７ 液体封止材
８ ヒータ

Claims (3)

1. ルツボ内に化合物半導体の原料と封止剤を投入し、その原料と封止剤を加熱して、原料を融液とすると共にその表面に液体封止剤を形成し、種結晶を前記融液に接触させて単結晶を成長させ、その単結晶を引き上げて化合物半導体単結晶を製造するに際し、単結晶を引き上げる過程において、成長開始時の引上速度を４ｍｍ／ｈ以下とし、その後、引上開始後の引上速度を徐々に増加させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
2. 単結晶肩部が完全に液体封止材の上面から露出するまで、引上速度を４ｍｍ／ｈ以下とする請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
3. 前記単結晶の肩部が完全に液体封止材上面から露出した後の引上速度を、露出直前の引上速度以上、１２ｍｍ／ｈ以下の範囲で徐々に増加させ、かつ単結晶の引上加速度を２．０ｍｍ／ｈ²以下で増加させる請求項１又は２記載の化合物半導体単結晶の製造方法。

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