JP2009245612A - 燃料電池および膜−電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の触媒電極の強度を向上させる。
【解決手段】
電解質膜と、電解質膜の両面上に形成された２つの触媒電極層と、を有する燃料電池である。２つの触媒電極層の少なくとも一方には、触媒電極層の厚み方向に貫通する貫通孔に高分子電解質が充填された電解質連通部が所定のパターンで形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池および膜−電極接合体に関する。

燃料電池としては、発電体として膜―電極―ガス拡散層接合体を備えるものがある。膜―電極―ガス拡散層接合体は、電解質膜と電解質膜の両面上に形成された電極とで構成された膜−電極接合体のそれぞれの電極上にガス拡散層が形成されたものである。この発電体は、２つの電極のうち、アノード側に燃料ガス（例えば水素）が供給されると共に、カソード側に酸化ガス（例えば空気、厳密には酸素）が供給されて、電気化学反応が進行することにより起電力を得る。なお、ガス拡散層は、電気化学反応に供されるガスを電極へ供給するための供給流路となる共に、集電体ともなる。

電解質膜は、固体高分子電解質材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。また、それぞれの電極は、電気化学反応を促進するための触媒と、電解質膜を構成する電解質と同様の固体高分子電解質と、を備える触媒電極である。

冷熱サイクルにおいて、発電体に繰り返し温度変化（高温⇔氷点下）が発生すると、触媒電極が劣化して発電性能が低下する可能性がある。この触媒電極の劣化は、温度変化に伴って電解質膜の寸法が変化することによって触媒電極に応力が加わることや、氷点下において触媒電極中に滞留する水の氷晶成長によって発生する。すなわち、従来の燃料電池の発電体は、触媒電極の強度について十分な工夫がなされていなかった。

特開２００５−００６７００号公報 特開２００５−２８５４９６号公報 特開２００７−１７９８９３号公報

本発明は、燃料電池の触媒電極の強度を向上させる技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
電解質膜と、前記電解質膜の両面上に形成された２つの触媒電極層と、を有する燃料電池であって、
前記２つの触媒電極層の少なくとも一方には、前記触媒電極層の厚み方向に貫通する貫通孔に高分子電解質が充填された電解質連通部が所定のパターンで形成されている
ことを特徴とする燃料電池。
適用例１の燃料電池によれば、電解質連通部によって従来例で説明した応力や氷晶成長の影響を緩和することが可能となるので、触媒電極の強度を向上させることができる。

［適用例２］
適用例１記載の燃料電池であって、
前記所定パターンは、前記触媒電極層中において、水量が相対的に多い部位に、相対的に多くの前記電解質連通部を設けるパターンである
ことを特徴とする燃料電池。
この燃料電池によれば、従来例で説明した氷晶成長による性能劣化の可能性が高い部位に電解質連通部が配置されるので、効果的に性能劣化の要因を抑制することができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２記載の燃料電池であって、
電気化学反応に供される反応ガスを前記触媒電極層に供給するための溝状のガス流路を有するガス流路部を備え、
前記所定パターンは、前記溝状のガス流路に対向する位置に前記電解質連通部が設けられるパターンである
ことを特徴とする燃料電池。
触媒電極において溝状のガス流路に対向する位置は、従来例で説明した応力の影響を受けやすい。しかしながら、この燃料電池によれば、ガス流路に対向する位置に電解質連通部が設けられえているので、効果的に性能劣化の要因を抑制することができる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池、膜−電極接合体などの形態で実現することが可能である。

本発明の実施の形態を、実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．第３実施例：
Ｄ．第４実施例：
Ｅ．変形例：

Ａ．第１実施例：
図１は、本発明の第１実施例としての燃料電池を構成する発電モジュール１００の概略構成を示す断面模式図である。燃料電池は、複数の発電モジュール１００を複数積層したスタック構造を有する。発電モジュール１００は、膜−電極−ガス拡散層接合体１０と、膜−電極−ガス拡散層接合体１０を挟持する２つのセパレータ２０，３０と、を備えている。

膜−電極−ガス拡散層接合体１０は、膜−電極接合体１１と、膜―電極接合体１１を両側から撥水層１５，１６を介して挟持するガス拡散層１７，１８と、を備えている。膜−電極接合体１１は、電解質膜１２と、電解質膜１２の各々の面上に形成された電極であるアノード１３およびカソード１４と、を備えている。

電解質膜１２は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す固体高分子電解質材料により形成される。固体高分子電解質材料としては、例えば、図パーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂（例えば、ナフィオン、デュポン社製）を用いることができる。

アノード１３およびカソード１４は、発電反応を促進するための触媒として、例えば、白金、あるいは、白金合金を備えている。より具体的には、アノード１３およびカソード１４は、上記触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜１２を構成する高分子電解質と同様の高分子電解質と、を備えている。なお、カソード１４は、特に、以下で説明する構造上の特徴を有している。

図２は、カソード１４をセパレータ３０側から見た概略平面図である。カソード１４は、格子状に設けられた電解質連通部１４ｔを備えている。この電解質連通部１４ｔは、図１の電解質膜１２から撥水層１６まで貫通する貫通孔の孔全体に高分子電解質が充填された状態の構造を有している。なお高分子電解質としては、電解質膜１２を構成する部材と同様の高分子電解質材料が用いられる。

ガス拡散層１７，１８は、電気化学反応に供されるガスを電極の全面に行き渡らせるためのガス流路であると共に、集電体である。ガス拡散層１７，１８は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。

２つのセパレータ２０，３０は、ガス不透過性の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、焼成カーボン、ステンレス鋼によって形成されている。アノード側のセパレータ２０には、ガス拡散層１７と接する面側に、燃料ガスである水素を誘導するための燃料ガス流路２１が設けられている。また、カソード側のセパレータ３０には、ガス拡散層１８と接する面側に、酸化ガスである酸素を誘導するための酸化ガス流路３１が設けられている。燃料ガス流路２１を通過する燃料ガスは、ガス拡散層１７および撥水層１５を介してアノード１３に供給され、電気化学反応に供される。また、酸化ガス流路３１を通過する酸化ガスは、ガス拡散層１８および撥水層１６を介してカソード１４に供給され、電気化学反応に供される。

なお、膜−電極−ガス拡散層接合体１０の外周縁には、燃料ガス流路２１および酸化ガス流路３１におけるガスシール性を確保するための図示しないシール部材が配設されている。また、本実施例の燃料電池は、発電モジュール１００を積層したスタック構造を有することとしてしるが、各発電モジュールの間に、あるいは所定数の発電モジュールを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い（図示せず）。上記スタックは、その積層方向に所定の押圧力がかかった状態で保持される。

図３は、膜−電極接合体の製造工程の例を示す説明図である。第１に、基材としてのテフロン（米国デュポン社の登録商標）シート上に、アノード１３およびカソード１４を形成するための触媒インクを塗布してアノード用触媒電極転写部材４１およびカソード用触媒電極転写部材４２と、電解質膜２１となる電解質膜部材４３と、を用意する（ステップＳ１０）。第２に、カソード用触媒電極転写部材の触媒電極となる部分に所定パターン（図２参照）の複数の貫通孔４４を設ける（ステップＳ２０）。第３に、貫通孔４４に高分子電解質の溶液を滴下し、乾燥して固化させることにより、貫通孔４４全体を高分子電解質で埋める（ステップＳ３０）。高分子電解質としては、例えば、電解質膜２１となる電解質部材４１と同様に、ナフィオンを用いることができる。なお、この高分子電解質で埋められた部位４４が、上記カソード１４の電解質連通部１４ｔに相当する。第４に、用意した電解質膜４３の一方の面にカソード用触媒電極転写部材４２から触媒電極を熱転写するとともに、他方の面にアノード用触媒電極転写部材４１から触媒電極を熱転写する（ステップＳ４０）。そして、熱転写済みのテフロンシートを剥離すれば、膜―電極接合体１１が完成する。

なお、発電モジュール１００は、この製造した膜−電極接合体１１の両側から、表面を撥水処理することにより形成された撥水層１５，１６を有するガス拡散層１７，１８を圧着して膜−電極−ガス拡散層接合体１０を形成し、さらに、膜−電極−ガス拡散層接合体１０の両側から、セパレータ２０，３０を圧着して形成することができる。

図４は、発電モジュール１００の冷熱サイクル評価結果を示す説明図である。図３（Ａ）に示すように、下記（１），（２）に示す評価条件の下で、冷熱サイクル評価を行った。
（１）冷熱サイクル：
８０℃で１時間の状態と−２０℃で１時間の状態を繰り返すものとし、サイクル数０回、４０回、８０回でＩＶ測定を行なった。具体的には、出力電流０．８Ａ／ｃｍ^２における出力電圧を測定した。
（２）ＩＶ測定条件：
実施例および比較例の触媒電極の寸法を３６ｍｍ×３６ｍｍとした。ただし、実施例のカソード１４には、上記した電解質連通部１４ｔとして、開口の寸法１ｍｍ×１ｍｍの貫通孔により形成された高分子電解質連通部が６ｍｍ間隔で設けられているものとした（図２参照）。電解質連通部１４ｔの割合は約２％である。セパレータのガス流路は、サーペンタインカウンターフロー構造を例とした。燃料ガス／酸化ガスの背圧を１００ｋＰａ／１００ｋＰａとした。燃料ガス／酸化ガスの加湿露点を４５℃／５５℃とした。燃料ガス（アノードガス）流量を０．２７２Ｌ／ｍｉｎとし、酸化ガス（カソードガス）流量を０．９６６Ｌ／ｍｉｎとした。

図４（Ｂ）に示すように、実施例の場合には比較例の場合に比べて、冷熱サイクル数が増加した場合においても出力電圧の低下が抑制されていることがわかる。

図５は、電解質膜と触媒電極との間の剥離強度評価結果を示す説明図である。この剥離強度評価は、図５（Ａ）に示した剥離強度試験用のサンプルを用いて、図５（Ｂ）に示した剥離強度試験方法により行なった。この剥離強度試験用のサンプルは、１２ｍｍ×３０ｍｍの電解質膜の間に１２ｍｍ×１８ｍｍの触媒電極を挟んで１３０℃、３Ｍｐａで５分間ホットプレスしたものであった。実施例のサンプルの触媒電極は高分子電解質連通部が形成されたものであり、比較例のサンプルは高分子電解質連通部が形成されていないものであった。剥離強度試験の方法は、触媒電極を挟持した２つの電解質膜の端部を引張試験機にて１８０度方向に引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることで、触媒電極のバルク部分にて剥離が発生したときに必要とした力を触媒電極の剥離強度とした。この手法は接着剤の剥離接着強度試験方法（ＪＩＳ Ｋ６８５４−２）を応用したものである。

図５（Ｃ）に示すように、比較例の場合の剥離強度が０．０６５Ｎに対して実施例の場合の剥離強度は０．１２５Ｎであった。すなわち、実施例の触媒電極は比較例の触媒電極に比べて約２倍の剥離強度が得られていることがわかる。

以上説明したように、本実施例では、燃料電池を構成する発電モジュール１００のカソード１４に電解質連通部１４ｔを設けることにより、カソード１４の剥離強度を高めることができる。これにより、冷熱サイクルによってカソード１４が劣化して発電性能が低下するのを抑制することができる。

Ｂ．第２実施例：
図６は、第２実施例の燃料電池を構成する発電モジュールのカソード１４Ａをカソード側のセパレータを透かして見た概略平面図である。なお、図６には、説明を容易にするために、カソード側のセパレータに形成されている酸化ガス流路３１の側壁３２が示されている。この酸化ガス流路３１は、サーペンタイン形式の流路であるため、流路が折れ曲がる部分、すなわち、カソード１４Ａの両側の端部や、酸化ガスの出口付近の残水量が他の領域に比べて多くなる傾向にある。残水量が多い領域では、氷点下において氷晶成長しやすくなるので、触媒電極の劣化が起こりやすくなる。そこで、図６に示すように第２実施例のカソード１４Ａでは、両側の端部および出口付近に、電解質連通部１４ｔを多く分布させている。これにより、氷晶成長による触媒電極の劣化を効果的に抑制することができる。

Ｃ．第３実施例：
図７は、第３実施例の燃料電池を構成する発電モジュールのカソード１４Ｂをカソード側のセパレータを透かして見た概略平面図である。なお、図７にも、説明を容易にするために、カソード側のセパレータに形成されている酸化ガス流路３１の側壁３２が示されている。この酸化ガス流路３１は、左側の酸化ガスの入口から右側の出口へ向かう流路であるため、カソード１４Ｂのそれぞれの右側の端部、すなわち、それぞれの酸化ガス流路の出口付近の残水量が他の領域に比べて多くなる傾向にある。そこで、図７に示すように第３実施例のカソード１４Ｂでは、出口付近に、電解質連通部１４ｔを多く分布させている。これにより、氷晶成長による触媒電極の劣化を効果的に抑制することができる。

Ｄ．第４実施例：
図８は、第４実施例の燃料電池を構成する発電モジュール１００Ｃのカソード側の概略構成を示す断面模式図である。セパレータ３０は、膜−電極−ガス拡散層接合体１０Ｃに対して押圧力がかかった状態でガス拡散層１８に接して保持されている。この場合、ガス拡散層１８に接する部位（ガス拡散層接触部位）３３は、電解質膜１２に対して押圧力を与えるため、電解質膜１２の寸法変化を抑制する。このため、ガス拡散層１８に接しない部位、すなわち、酸化ガス流路３１に対向する位置にある電解質膜１２の部位は、逆に寸法変化が発生しやすくなり、酸化ガス流路３１に対向する位置にあるカソード１４の部位では劣化が発生しやすくなる。そこで、図８に示すように第４実施例のカソード１４Ｃでは、酸化ガス流路３１に対向する位置に電解質連通部１４ｔを分布させている。これにより、寸法変化が発生しやすいカソードの部位に対向する位置に電解質連通部１４ｔを設けることにより、触媒電極の劣化を効果的に抑制することができる。

Ｅ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｅ１．変形例１：
第１実施例では、電解質連通部１４ｔが格子状に設けられたカソード１４を例としている。また、第２実施例では、サーペンタイン形式の酸化ガス流路３１の場合において、電解質連通部１４ｔが両側の端部および出口付近に多く設けられたカソード１４Ａを例としている。さらにまた、第３実施例では、左側の酸化ガスの入口から右側の出口へ向かう複数の酸化ガス流路３１の場合において、電解質連通部１４ｔが、それぞれの酸化ガス流路の出口付近に多く設けられたカソード１４Ｂを例としている。また、第４実施例では、酸化ガス流と３１に対向する部位に電解質連通部１４ｔが設けられたカソード１４Ｃを例としている。しかしながら、電解質連通部１４ｔが設けられているパターンは、これらの実施例に限定されるものではなく、種々の所定のパターンとすることが可能である。ただし、第２実施例および第３実施例のように残水量が相対的に多い部位に、相対的に多くの電解質連通部１４ｔを設けるようにすれば、触媒電極の劣化の抑制に効果的である。また、第４実施例のように酸化ガス流路に対向する部位に電解質連通部１４ｔを設けるようにすれば、触媒電極の劣化の抑制に効果的である。

Ｅ２．変形例２：
上記実施例では、カソード１４，１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃに電解質連通部１４ｔを設けた場合を例に説明しているが、アノード１３に高分子電解質連通部を設けるようにしてもよい。また、アノードおよびカソードの両方に高分子電解質連通部を設けるようにしてもよい。すなわち、触媒電極であるアノードとカソードの少なくとも一方に、高分子電解質連通部が設けられているようにすればよい。

Ｅ３．変形例３：
上記実施例では、セパレータに溝状のガス流路を有する構造の発電モジュールによる燃料電池を例に説明したが、異なるセパレータ形状の発電モジュールによる燃料電池としてもよい。例えば、セパレータ表面において、溝状のガス流路を設けない平面形状とすると共に、セパレータと膜−電極−ガス拡散層接合体との間に、導電性多孔質部材を配置して、この導電性多孔質部材内に形成される空隙によって、ガス流路を形成する構成の発電モジュールによる燃料電池であってもよい。

本発明の第１実施例としての燃料電池を構成する発電モジュール１００の概略構成を示す断面模式図である。 カソード１４をセパレータ３０側から見た概略平面図である。 膜−電極接合体の製造工程の例を示す説明図である。 発電モジュール１００の冷熱サイクル評価結果を示す説明図である。 電解質膜と触媒電極との間の剥離強度評価結果を示す説明図である。 第２実施例の燃料電池を構成する発電モジュールのカソード１４Ａをカソード側のセパレータを透かして見た概略平面図である。 第３実施例の燃料電池を構成する発電モジュールのカソード１４Ｂをカソード側のセパレータを透かして見た概略平面図である。 第４実施例の燃料電池を構成する発電モジュール１００Ｃのカソード側の概略構成を示す断面模式図である。

符号の説明

１０...膜−電極−ガス拡散層接合体
１１...膜―電極接合体
１２...電解質膜
１３...アノード
１４...カソード
１４Ａ...カソード
１４Ｂ...カソード
１４Ｃ...カソード
１４ｔ...高分子電解質連通部
１５，１６...撥水層
１７，１８...ガス拡散層
２０...セパレータ
２１...燃料ガス流路
３０...セパレータ
３１...酸化ガス流路
３２...側壁
３３...ガス拡散層接触部位
４１...アノード用触媒電極転写部材
４２...カソード用触媒電極転写部材
４３...電解質膜部材
４４...貫通孔
４５...部位
１００...発電モジュール
１００Ｃ...発電モジュール

Claims (4)

1. 電解質膜と、前記電解質膜の両面上に形成された２つの触媒電極層と、を有する燃料電池であって、
   前記２つの触媒電極層の少なくとも一方には、前記触媒電極層の厚み方向に貫通する貫通孔に高分子電解質が充填された電解質連通部が所定のパターンで形成されている
   ことを特徴とする燃料電池。
2. 請求項１記載の燃料電池であって、
   前記所定パターンは、前記触媒電極層中において、水量が相対的に多い部位に、相対的に多くの前記電解質連通部を設けるパターンである
   ことを特徴とする燃料電池。
3. 請求項１または請求項２記載の燃料電池であって、さらに、
   電気化学反応に供される反応ガスを前記触媒電極層に供給するための溝状のガス流路を有するガス流路部を備え、
   前記所定パターンは、前記溝状のガス流路に対向する位置に前記電解質連通部が設けられるパターンである
   ことを特徴とする燃料電池。
4. 電解質膜と、前記電解質膜の両面上に形成された２つの触媒電極層と、を有する膜−電極接合体であって、
   前記２つの触媒電極層の少なくとも一方には、前記触媒電極層の厚み方向に貫通する貫通孔に固体高分子電解質が充填された電解質連通部が所定のパターンで形成されている
   ことを特徴とする膜−電極接合体。

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