JP2009236931A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 排気ガス中の検出ガスを検出する素子を、主体金具に気密にシールして支持する為のシール用の充填粉末を提供する。
【解決手段】 ガスセンサは、素子２が、主体金具１の中空部１０１の中に配置される。素子２と主体金具１の間の隙間は無機粉末４によって充填されることで素子２と主体金具１との間の間隙は気密にシールされる。無機粉末としては、示差熱分析によって７００℃以下で発熱ピークを有さない材料を用いることで、６００℃以上の高温の使用環境においても素子と主体金具の間の気密性が劣化しない。無機粉末としては、ＳｉＯ_２とＭｇＯからなる滑石粉末を用いることが出来るが、示差熱分析で７００℃以下において発熱ピークを有さない材料となるように、水ガラスなどのバインダを混入させない。成形性を確保する為に、粉末としては原石を４００〜６００μｍの粒径に粉砕したものを用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、内燃機関等から排出される排気ガスなどの被測定ガス中の検出ガス濃度を検出する為のガスセンサに関する。

従来、被測定ガス中の検出ガス濃度を測定するためのガスセンサとしては、例えば、筒状の素子を有する酸素センサとして特開平９−１９６８８５や特開平１１−２９５２６３に記載されたものが知られており、また、特願平１１−２２８３２２号において出願人が既に出願しているものがある。或いは、板状の素子を有する酸素センサとしては特開平９−１２７０５０に記載されたものが知られている。

上記従来のガスセンサにおいては、検出ガスを検出する素子を被測定ガスが流れる流路に配置する為の手段として、図１に示すように貫通した内空間を有する主体金具の中空部に素子を配置し、主体金具１と素子２の間の隙間に滑石やセラミック等の無機粉末を充填し、素子と主体金具の間の気密性を保持する様にしている。特に、高い気密性を必要とする場合には、充填された無機粉末の上方の主体金具を加締めることで、無機粉末を圧縮した状態で保持して、無機粉末の気密性を高めている。
上記の無機粉末で素子と主体金具の間の空間を充填する場合の従来の製造方法を図1に示す。最初に原料となる滑石としては、粒径５〜５０μｍのものを用い、滑石１００重量部に対してと水ガラス４重量部を混合し調合する。次にその混合粉末をシート状に加圧成形する。次に成形体を粗く粉砕し粒径３００〜８００μｍ程度の二次粒子に整粒する。整粒した粉末を金型に流してから加圧しリング状に成形する。成形したリングを素子と主体金具の間隙に挿入する。挿入したリングを油圧プレスにて上方から押しつぶして素子と主体金具の間隙に充填する。更に上からアルミナセラミックスからなるスリーブを挿入し、主体金具の上部を折り込んでスリーブを介して無機粉末を圧縮して気密性を高める。
上記工程において無機粉末に水ガラスを混合するのは、無機粉末の圧縮性を向上させる為である。特に出願人の先の出願である特願平１１−１２３１２２号に記載されているように、水ガラス量を無機粉末１００重量部に対して２〜７重量部とすると、リングに加工する際の可能性が良好になると同時に、ガスセンサに組付ける際にも、圧縮した時に高い圧縮率で圧縮されるので、高い気密性のガスセンサが得られる。
しかし、この様に水ガラスを含んだ滑石を用いた場合には、６００℃を超えるような環境下では良好な気密性が長時間維持できないことが出願人の調査により明らかとなった。即ち、滑石中に水ガラスが含まれていると、６００℃以上の温度において水ガラスが変質し、結果として滑石が粒成長を起こしてしまうので、滑石特有の柔軟な粉末性状が失われてしまうので、気密性が落ちてしまうのである。

本発明は、上記問題を解決するために為されたものであり、その目的は、素子を主体金具内に配置し、素子と主体金具の間を、無機粉末を用いて気密にシールするタイプのガスセンサにおいて、６００℃以上の高温環境下でも良好な気密性を維持できるガスセンサを提供することに有る。

上記目的を達成するため、発明者は無機粉末材料の性状に注目し、無機粉末として示唆熱分析で７００℃までの温度領域において発熱又は吸熱ピークが存在しない様なものを用いた。７００℃までの温度領域で示唆熱分析して発熱又は吸熱ピークが存在しなければ、７００℃以下の温度領域では、無機粉末が粒成長を起こさないので、６００℃以上の使用環境でも気密性を良好に維持できる。
なお、示唆熱分析によって得られるデータとして減量率を用いた場合には、無機粉末の減量率が７００℃以下で０．５％以下となるような無機粉末を用いても良い。この場合、７００℃以下での減量率が０．５％以下である無機粉末であれば、６００℃以上の使用環境下でも粒成長を起こさないので、良好な気密性を保つことが出来る。
また、無機粉末として、７００℃×２４時間の熱処理後に比表面積の変化率の絶対値（以下単に変化率とも言う）が１９％以下のものを用いても良い。比表面積の変化率が１９％以下ならば、６００℃以上の使用環境下でも無機粉末の粒成長は少ないと考えることが出来る。従って、ガスセンサの気密性は良好に保たれる。

上記の無機粉末としては、センサ素子と主体金具の間の絶縁を図るために絶縁性の粉末が望ましい。特にＳｉＯ２とＭｇＯの重量合計が、全重量に対して、９８ｗｔ％以上である様な滑石を用いると良好な気密性を確保できる。また、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量合計が、全重量に対して、９８ｗｔ％以上である無機粉末を用いても良い。更にこれらの粉末を混合しても同様に良好な気密性を確保できる。これらの無機粉末は安価であり、圧縮性に優れているので、ガスセンサを気密にシールするのに適している。
上記の様な無機粉末を扱う場合、ガスセンサに挿入する為にリング形状に成型したり、粉末のまま素子と主体金具の間隙に注入したりする為に、流動性が高く扱いやすい大きさの二次粒子に整粒する必要がある。しかし、本質的に水ガラスを含まない無機粉末の場合には、扱いやすい大きさの二次粒子に整粒することは難しい。そこで、本発明では、前記の原料となる無機粉末として、滑石等の原石を扱いやすい粒径の粉末に砕き、直接それを用いてリングを成形したり、素子と主体金具の間隙に注入したりすると良い。原石から粉砕により直接リング形状に成形する粒子を作る場合には、平均粒径として４００〜６００μｍとすると粒子が流れ易く成形性が良いので、好ましい。
そしてこの様な無機粉末を主体金具と素子の間に充填するにおいては、主体金具を加締めることで無機粉末を圧縮状態にすることで、素子と主体金具の間の間隙を良好に充填することが出来、気密にシールすることが出来る。

本発明の実施例のガスセンサ。 ガスセンサの気密性の試験治具。 本発明の異なる実施例のガスセンサ。

次に本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
図１に示すのは被測定ガス中の酸素濃度を測定するガスセンサである。このガスセンサは、主体金具１は素子２を収納する内空間を有し、素子２と主体金具１の間の間隙には下からホルダ３、無機粉末４、スリーブ５、加締パッキン６の順に重なり、加締パッキン６を主体金具で加締めることで、スリーブ４を介して無機粉末３を圧縮する。加締め条件は加締め荷重２５ＫＮで約１秒間加締める。

無機粉末として、原料である原石を粉砕して粉末にしたのち、１００メッシュのふるいにかけ得られたものに、ヒマシ油、水ガラス及びフェノール、水ガラス及び水をそれぞれ表1に示す混合比率で混合し、従来の方法と同様な方法で作った二次粒子（表１の比較例２〜４）と、原石を粉砕して粉末状にしたのち、２６メッシュのふるいと３６メッシュのふるいで分級して得られた、平均粒径５００μｍの一次粒子（表１の実施例１）の各種材料を用意し、示唆熱分析を行った。その結果と７００℃で６００時間耐久した後の気密性試験の結果を表１を示す。

なお、上記示唆熱分析は、各無機粉末試料３０ｍｇに対して示差熱分析計ＴＧ８１０１Ｄ（リガク株式会社製）を用いて行った。試験雰囲気は大気であり、昇温スピードは１０℃／ｍｉｎである。温度は室温から１０００℃まで変化させ、その時の発熱量と減量率を測定した。減量率は室温での試料重量を１として７００℃における重量減少分から計算した。気密性の試験は以下のように行った。最初に上記各無機粉末を用いてガスセンサを組み立て、図２に示すような試験装置に装着し、ガスセンサの主体金具の六角部１０２において温度が６００℃になるようにヒータで加熱する。その状態で素子先端側から約７００℃〜７２０℃に加熱した空気をエアー加圧で０．６ＭＰａの正圧を加え、その状態で無機粉末を挟んで反対側から漏洩するガス流量を測定する。続いて、ガスセンサを無機粉末の部分が７００℃になるように加熱した状態で６００時間耐久試験を行った。その後再び図２の試験装置に装着し、耐久前と同じ条件で漏洩するガス流量を測定し、耐久試験前後でガス流量に変化が有るか否かを評価した。

表１の結果から、示唆熱分析で７００℃以下において発熱ピークを有さないものは耐久後においても漏洩するガス量が殆ど変化せず、良好な気密性を維持している。また、示唆熱分析で７００℃における減量率が０．５％以下のものも、同様に良好な気密性を維持している。
また、表１の各無機粉末を粉末単体で大気雰囲気中７００℃×２４時間の耐久試験を行った。そして、耐久前後における比表面積の変化を測定した。結果を表２に示す。

表１及び表２から、耐久前後で比表面積の変化率が２０％以上のものは、気密性が劣化している。従って、７００℃×２４時間の耐久試験前後において、無機粉末の比表面積の変化率は１９％以下である事が望ましい。

ところで、上記海城滑石（共立窯業株式会社製）は俗に滑石と呼ばれる中国海城地域にて算出される鉱物であり、主な成分はＳｉＯ_２とＭｇＯである。ＳｉＯ_２とＭｇＯの合計の重量が全重量の９８％以上を占める。無機粉末としては他にもＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３からなる無機粉末を用いても良い。これらの無機粉末は葉片状或いは鱗状の形状の粒子からなり、圧縮した場合にばね性を生じる特性を有しているので、ガスセンサのシールに利用すると有用である。また、これらの無機粉末を混合して用いることも可能である。

更に、上記試験で用いた無機粉末を金型でリング状に成型したものを素子と主体金具の間隙に挿入して図1のガスセンサを作成し、主体金具の六角部の温度が７００度となる様な温度環境下の排気管に装着し、約１０００時間の耐久試験を実施した。その結果を表３に示す。

表３から解るように、本願の実施例１においては１０００時間耐久後も素子と主体金具の間の気密性は良好であった。一方、比較例の２〜３では素子と主体金具の間の気密性は耐久前後で劣化していた。なお、表３の気密性試験は、ガスセンサの六角部よりも前方を６気圧の気密室に封着し、六角部を６５０℃に加熱し、ガスセンサの六角部より後からリークする空気量を測定して評価した。
なお、下部センサの無機粉末を粉末状態のまま素子と主体金具の間隙に注入しても同様な結果が得られた。

また、無機粉末として、原石を粉砕して得られた粉末から各種の平均粒径のものを分級して用意し、それぞれを用いてリング状に成型する試験と、粉末のまま素子と主体金具の間隙に注入する試験を行なった。結果を表４に示す。表４から解るように、無機粉末の平均粒径が４００〜６００μｍの範囲にある場合は、リングに成型する上で成形性が良く、また、粉末状態で注入する場合も流動性が高いので、所定量の無機粉末を注入することが出来るので、ガスセンサを製造する上で望ましい。一方平均粒径が３００μｍよりも小さな場合は、同じ量の粉末を用いても、成型されたリングや、ガスセンサに注入された充填寸法にばらつきが生じる。また、平均粒径が６００μｍよりも大きな場合は、１つ１つの粉末のばらつきが大きいので、注入量そのものを精度良くコントロールすることが難しく、また、リングにした場合はうまく粉末同士がくっつかないという問題が生じる。

本発明は、上記の実施例に記載されたガスセンサの他にも適用が可能であり、例えば、図３に示すような、板型の素子のガスセンサにも用いることが出来る。また、特開平９−１２７０４７に開示されている様な板型素子のガスセンサの場合には、素子は一旦セラミックホルダに収容された上で主体金具に収容されるので、気密を保持する為の無機粉末は素子と主体金具の間隙の全てを充填せず、セラミックホルダと主体金具の間の間隙に充填される。この様なガスセンサにおいても本発明を適用する事で、高温においても良好な気密性を維持することが出来る。

１、…主体金具
２、…素子
３、…無機粉末
４、…スリーブ
５、…加締パッキン
６、…セラミックホルダ
１０１、…内空間
１０２、…六角部

Claims (14)

1. 被測定ガス中の検出ガス濃度を測定する為の素子と
   前記素子を収容する上下方向に開放した内空間を有する主体金具とを有し、
   前記主体金具と素子の間隙の少なくとも一部が無機粉末で充填されているガスセンサであって、
   前記無機粉末を示差熱分析すると、７００℃までの温度領域で発熱又は吸熱ピークが無い事
   を特徴とするガスセンサ。
2. 被測定ガス中の検出ガス濃度を測定する為の素子と
   前記素子を収容する上下方向に開放した内空間を有する主体金具とを有し、
   前記主体金具と素子の間隙の少なくとも一部が無機粉末で充填されているガスセンサであって、
   前記無機粉末を示唆熱分析すると、７００℃までの減量率が０．５％以下である事
   を特徴とするガスセンサ。
3. 被測定ガス中の検出ガス濃度を測定する為の素子と
   前記素子を収容する上下方向に開放した内空間を有する主体金具とを有し、
   前記主体金具と素子の間隙の少なくとも一部が無機粉末で充填されているガスセンサであって、
   前記無機粉末は７００℃×２４時間の熱処理後でも比表面積の変化率の絶対値が１９％以下である事
   を特徴とするガスセンサ。
4. 前記無機粉末は少なくともＳｉＯ_２とＭｇＯを含み、
   ＳｉＯ_２とＭｇＯの重量合計が、無機粉末の全重量に対して、９８ｗｔ％以上である事
   を特徴とする請求項１乃至３記載のガスセンサ。
5. 前記無機粉末は少なくともＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を含み、
   ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の重量合計が、無機粉末の全重量に対して、９８ｗｔ％以上である事
   を特徴とする請求項１乃至３記載のガスセンサ。
6. 前記無機粉末は少なくともＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯを含み
   ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯの重量合計が、無機粉末の全重量に対して、９８ｗｔ％以上である事
   を特徴とする請求項１乃至３記載のガスセンサ。
7. 前記無機粉末は、一次粒子の形状が葉片状或いは鱗状である事
   を特徴とする請求項１乃至６記載のガスセンサ。
8. 原石を砕いて平均粒径４００〜６００μｍの粒径の無機粉末を製造し、
   前記無機粉末を用いて前記素子と主体金具の間隙の少なくとも一部に充填することを特徴とするガスセンサの製造方法。
9. 前記無機粉末を用いて円環形状のリングを成形し、
   前記リングを前記素子と前記主体金具の間隙の少なくとも一部に挿入し、
   前記リングに圧力を加えて、圧縮状態で前記素子と主体金具の間隙の少なくとも一部に充填することを特徴とする請求項９記載のガスセンサの製造方法。
10. 前記無機粉末を粉末状態で前記素子と前記主体金具の間隙の少なくとも一部に流し込み、
    前記無機粉末に圧力を加えて、圧縮状態で前記素子と主体金具の間隙の少なくとも一部に充填することを特徴とする請求項７記載のガスセンサの製造方法。
11. 前記無機粉末は少なくともＳｉＯ_２とＭｇＯを含み、
    ＳｉＯ_２とＭｇＯの重量合計が、無機粉末の全重量に対して、９８ｗｔ％以上である事
    を特徴とする請求項８乃至１０記載のガスセンサの製造方法。
12. 前記無機粉末は少なくともＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を含み、
    ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の重量合計が、無機粉末の全重量に対して、９８ｗｔ％以上である事
    を特徴とする請求項８乃至１０記載のガスセンサの製造方法。
13. 前記無機粉末は少なくともＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯを含み
    ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯの重量合計が、無機粉末の全重量に対して、９８ｗｔ％以上である事
    を特徴とする請求項８乃至１０記載のガスセンサの製造方法。
14. 前記無機粉末は、一次粒子の形状が葉片状或いは鱗状である事
    を特徴とする請求項８乃至１３記載のガスセンサの製造方法。

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