JP2009234152A - 離型用多層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】金型や成形材料との剥離性に優れ、しかも、金型に対する追従性や水蒸気のバリア性を向上させることのできる離型用多層フィルムを提供する。
【解決手段】モールド金型にモールド樹脂を充填して成形品を成形する場合に、モールド金型とモールド樹脂との間に介在されるフィルムであって、モールド樹脂に接触するＡ層１と、このＡ層１に対向するＢ層２と、これらＡ層１とＢ層２との間に介在して接着するＣ層３とを多層構造に備え、Ａ層１を、熱可塑性のフッ素樹脂を用いて成形し、Ｂ層２を、芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物により成形し、Ｃ層３を、熱可塑性のフッ素樹脂とＢ層２用の樹脂組成物とを混合した樹脂組成物により成形する。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂モールド成形やプリント配線板の製造時に用いられる離型用多層フィルムに関するものである。

従来、樹脂モールド成形装置を用いてモールド樹脂を成形加工する場合には、離型性を確保するため、図示しないモールド金型とモールド樹脂との間に離型用フィルムを介在し、この離型用フィルムによりモールド金型と成形された成形品とを離型する方法が実用化されている（特許文献１参照）。この離型用フィルムには、例えば熱可塑性フッ素樹脂のＥＴＦＥやＦＥＰからなる単層のフィルムが使用されている（特許文献２参照）。

しかしながら、係る離型用フィルムは、モールド金型やモールド樹脂との剥離性に優れるものの、硬く伸びにくく、モールド金型に対する追従性が不十分なので、モールド金型の形状がモールド樹脂に十分に転写されず、その結果、成形不良が生じてしまうという問題がある。
係る問題を解消するため、従来においては、離型用フィルムとして、結晶成分にブチレンテレフタレートを含む結晶性芳香族ポリエステル含有の樹脂組成物からなるフィルムを使用する方法が提案されている（特許文献３参照）。
特開平０８‐１４２１０５号公報 特開２００１‐３１０３３６号公報 特開２００７‐２２４３１１号公報

しかし、離型用フィルムとして、ブチレンテレフタレートを含む結晶性芳香族ポリエステル含有の樹脂組成物からなるフィルムを使用する場合には、軟質で伸びやすいので、モールド金型に対する追従性の向上が期待できるものの、モールド金型やモールド樹脂との剥離性に欠けるという問題が新たに生じることとなる。さらに、水蒸気の透過率が高いので、モールド樹脂から発生した水蒸気が離型用フィルムを透過してしまい、金型の汚染を招くおそれがある。

本発明は上記に鑑みなされたもので、金型や成形材料との剥離性に優れ、しかも、金型に対する追従性や水蒸気のバリア性を向上させることのできる離型用多層フィルムを提供することを目的としている。

本発明においては上記課題を解決するため、金型に樹脂含有の成形材料を充填して成形品を成形する場合に、金型と成形材料との間に介在されるものであって、
成形材料に接触する第一層と、この第一層に対向する第二層と、これら第一層と第二層との間に介在する第三層とを含み、
第一層を、熱可塑性のフッ素樹脂を用いて成形し、第二層を、芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物により成形し、第三層を、熱可塑性のフッ素樹脂と第二層用の樹脂組成物とを混合した樹脂組成物により成形したことを特徴としている。

なお、第一層に対向しない第二層の非対向面に、別の第三層を積層接着することができる。
また、第一層の厚さを５〜５０μｍとするとともに、第二層の厚さを１０〜２００μｍとし、第三層の厚さを５〜３０μｍの範囲とすることができる。
また、第三層のフッ素樹脂の混合量を、全樹脂組成物の７０〜９０ｗｔ％の範囲とすることができる。

ここで、特許請求の範囲における第三層は、第一層と第二層との間に位置してこれらを接着したり、第二層に接着するが、この場合の接着には、少なくとも固定、粘着、融着等の類似の技術が適宜含まれる。

本発明によれば、離型用多層フィルムを単層とするのではなく、少なくとも優れた水蒸気バリア性と離型性とを有する第一層、優れた離型性を有する第二層、及び優れた動的粘弾性挙動を有する第三層から多層構造に形成するので、金型に対する追従性を向上させることができ、金型の形状を樹脂を含む成形材料に適切に転写し、成形不良の発生を低減することができる。また、金型や成形材料との剥離性を向上させ、しかも、成形材料から発生した水蒸気が離型用多層フィルムを透過したり、金型の汚染を招くのを抑制することができる。

本発明によれば、金型や成形材料との剥離性に優れ、しかも、金型に対する追従性や水蒸気のバリア性を向上させることができるという効果がある。また、第一層と第二層とを第三層により接着することができるので、第一層の硬さと第二層の柔軟性とが好適にバランスし、しかも、優れた粘弾性を有する離型用多層フィルムを得ることができる。

以下、図面を参照して本発明に係る離型用多層フィルムの好ましい実施形態を説明すると、本実施形態における離型用多層フィルムは、図１に示すように、モールド金型にモールド樹脂を充填して成形品を成形する場合に、モールド金型とモールド樹脂との間に介在されるフィルムであり、水蒸気バリア性と離型性とを有してモールド樹脂に接触するＡ層１と、離型性を有し、Ａ層１に対向してモールド金型に接触するＢ層２と、動的粘弾性挙動を有し、Ａ層１とＢ層２との間に介在して接着するＣ層３とを多層構造に備え、Ａ層１を、熱可塑性のフッ素樹脂を用いて成形し、Ｂ層２を、芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物により成形するとともに、Ｃ層３を、熱可塑性のフッ素樹脂とＢ層２用の樹脂組成物とを混合してなる樹脂組成物により成形するようにしている。

Ａ層１の熱可塑性のフッ素樹脂は、水蒸気バリア性と離型性とを有する熱可塑性のテトラフルオロエチレン系共重合体である。このテトラフルオロエチレン系共重合体としては、テトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレンと共重合可能なコモノマーとの共重合体があげられる。

テトラフルオロエチレン系共重合体の具体例としては、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン‐ビニリデンフロライド共重合体、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン‐ビニリデンフロライド共重合体等があげられる。

これらテトラフルオロエチレン系共重合体の融点は、離型用多層フィルムの耐熱性の点から１６０℃以上、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上が良い。これは、融点が１６０℃未満の場合には、離型用多層フィルムが樹脂モールドの成形時に溶融してしまうからである。

テトラフルオロエチレンと共重合可能なコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類、ＣＦ_２＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＩ等のフルオロエチレン類、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３等のフルオロプロピレン類、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２等のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２のパーフルオロアルキルエチレン類、Ｒ´（ＯＣＦＸＣＦ２）_ｍＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ´は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは０〜５の整数である）等のパーフルオロビニルエーテル基等があげられる。これらのコモノマーは、単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。

Ｂ層２の芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物は、ポリエステル・ポリエーテル共重合体を必須成分とする組成物であり、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオール及び高分子量ジオールとを用いてエステル化反応させた後、重縮合反応により製造される。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、ナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸、ナフタレン‐２，７‐ジカルボン酸等があげられ、これらのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル等があげられる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いられるが、特にはテレフタル酸及び又はそのエステル形成性誘導体が好ましい。

低分子量脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等があげられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。この低分子量脂肪族ジオールは、１，４‐ブタンジオールが最適である。

高分子量ジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等があげられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。この高分子量ジオールとしては、ポリテトラメチレングリコールが最適である。

上記構成成分からなるポリエステル・ポリエーテル共重合体の具体例としては、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体、テレフタル酸ブタンジオールポリプロピレングリコール共重合体等があげられる。これらの樹脂組成物は、ポリエーテル骨格を主鎖中に含まない結晶性芳香族ポリエステルからなる結晶相と、ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリステルからなる非晶相を有することにより、高融点でありながら、柔軟性を有するという特徴を有する。

ポリエステル・ポリエーテル共重合体の融点は、離型用多層フィルムの耐熱性の点から１６０℃以上、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上が良い。これは、融点が１６０℃未満の場合には、離型用多層フィルムが樹脂モールドの成形時に溶融してしまうからである。

Ｃ層３は熱可塑性のフッ素樹脂とＢ層２用の樹脂組成物とを混合した樹脂組成物により成形されるが、フッ素樹脂の混合量は、全樹脂組成物の７０〜９０ｗｔ％の範囲が良い。これは、混合量が全樹脂組成物の７０ｗｔ％未満の場合には、Ａ層１との接着性が不十分になり、層間剥離の発生を招くという理由に基づく。逆に、混合量が全樹脂組成物の９０ｗｔ％を超える場合には、Ｂ層２との接着性が不十分になり、層間剥離を招くという理由に基づく。

また、Ｃ層３の熱可塑性のフッ素樹脂の混合量を全樹脂組成物の７０〜９０ｗｔ％の範囲とすれば、動的粘弾性測定における１８０℃のｔａｎδが、Ａ層１、及びＢ層２単独のｔａｎδが０．０７以下であるのに対し、０．０７を上回り、優れた粘弾性の離型用多層フィルムを得ることができる（この点については後述する）。これは、Ａ層１とＢ層２とがＣ層３により接着されることで、Ａ層１の硬さとＢ層２の柔軟性とが好適にバランスし、しかも、Ｃ層３で混合した２種類の樹脂が海島構造のミクロ相分離構造となり、動的粘弾性挙動が樹脂固有の挙動から変化するために起こるものと推定される。

Ａ層１、Ｂ層２、Ｃ層３の厚さであるが、Ａ層１の厚さは、５〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍの範囲が良い。これは、Ａ層１の厚さが５μｍ未満の場合には、樹脂モールド成形に使用した場合、モールド樹脂の圧力でＡ層１が裂け、モールド樹脂がＣ層３と接触してしまい、離型性が得られないという理由に基づく。逆に、Ａ層１の厚さが５０μｍを超える場合には、硬く伸びにくくなり、モールド金型に対する追従性が悪化し、モールド金型の形状がモールド樹脂に十分に転写されず、成形不良が生じてしまうという理由に基づく。

Ｂ層２の厚さは、１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲が良い。これは、Ｂ層２の厚さが１０μｍ未満の場合には、Ａ層１の硬さとＢ層２の柔軟性とが適切にバランスせず、モールド金型に対する追従性が悪化するからである。逆に、Ｂ層２の厚さが２００μｍを超える場合には、柔軟性が増すものの、モールド金型からモールド樹脂への熱伝導が阻害され、成形品の表面にヒケ等が発生して歩留まりの低下を招くからである。

Ｃ層３の厚さは、５〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲が良い。これは、Ｃ層３の厚さが５μｍ未満の場合には、Ｃ層３による動的粘弾性挙動の付与効果が得られなくなるからである。逆に、Ｃ層３の厚さが３０μｍを超える場合には、Ｃ層３におけるフッ素樹脂の含有量が増大し、硬く伸びにくくなるからである。

本実施形態における離型用多層フィルムの厚さは、１５〜２５０μｍの範囲が好ましい。これは、離型用多層フィルムの厚さが１５μｍ未満の場合には、Ａ層１、Ｂ層２、Ｃ層３の機能が発揮されず、離型用の用途に適さなくなるという理由に基づく。逆に、離型用多層フィルムの厚さが２５０μｍを超える場合には、厚くなりすぎてモールド金型からモールド樹脂への熱伝導が阻害され、成形品の表面にヒケ等が発生して歩留まりの低下を招くという理由に基づく。

本実施形態における離型用多層フィルムの製造に際しては、多層インフレーション法あるいは多層Ｔダイ法が採用される。例えば、離型用多層フィルムを多層Ｔダイ法により製造する場合には、Ａ層１、Ｂ層２、Ｃ層３用の押出機を用意して各層を形成する樹脂組成物をそれぞれ溶融し、溶融した各樹脂をＴダイスからそれぞれ所定の層の厚さが得られるよう２００〜３００℃で共押出し、溶融したフィルムを引取機で冷却するとともに、巻取機に所定の厚さに巻き取れば良い。

上記によれば、離型用多層フィルムを単層とするのではなく、優れた水蒸気バリア性と離型性とを有するＡ層１、優れた離型性を有するＢ層２、優れた動的粘弾性挙動を有するＣ層３から３層の多層構造に形成するので、モールド金型に対する追従性を向上させることができ、モールド金型の形状をモールド樹脂に十分に転写し、成形不良の発生を防止することができる。また、モールド金型やモールド樹脂との剥離性を向上させ、しかも、モールド樹脂から発生した水蒸気が離型用フィルムを透過したり、金型の汚染を招くのを有効に抑制防止することができる。

次に、図２は本発明の第２の実施形態を示すもので、この場合には、Ａ層１に対向しないＢ層２の非対向面に別のＣ層３を積層接着し、この別のＣ層３をＢ層２の代わりにモールド金型に接触させるようにしている。その他の部分については、上記実施形態と略同様であるので説明を省略する。
本実施形態においても上記実施形態と同様の作用効果が期待でき、しかも、４層の多層構造に形成することができるので、離型用多層フィルムの種類の多様化を図ることができるのは明らかである。

なお、上記実施形態のＡ層１、Ｂ層２、Ｃ層３は溶融により一体形成しても良いが、何らこれに限定されるものではなく、例えば別々に製造したＡ層１とＢ層２とをＣ層３により接着しても良い。

以下、本発明に係る離型用多層フィルムの実施例を比較例と共に説明するが、本発明に係る離型用多層フィルムは以下の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例
表１に示す構成で実施例１〜３の離型用多層フィルムをそれぞれ製造し、この離型用多層フィルムの離型性、金型に対する追従性、水蒸気バリア性、実使用性を測定してその結果を表１にまとめた。

表１において、離型用多層フィルムのＡ層を形成するＡ−１は融点が２２５℃のテトラフルオロエチレン系共重合体〔住友スリーエム社製：商品名ダイオニンＴＨＶ８１５Ｇ〕、Ａ−２は融点が１５５℃のテトラフルオロエチレン系共重合体〔住友スリーエム社製：商品名ダイオニンＴＨＶ４１５Ｇ〕である。

また、Ｂ層を形成するＢ−１は融点が２１９℃のポリエステル・ポリエーテル共重合体〔東レ・デュポン社製：商品名ハイトレル７２７７〕、Ｂ−２は融点が１５４℃のポリエステル・ポリエーテル共重合体〔東レ・デュポン社製：商品名ハイトレルＧ３５４８Ｌ〕である。

また、Ｃ層を形成するＣ−１はダイオニンＴＨＶ８１５Ｇ：ハイトレル７２７７＝７５：２５の混合物、Ｃ−２はダイオニンＴＨＶ８１５Ｇ：ハイトレル７２７７＝８５：１５の混合物、Ｃ−３はダイオニンＴＨＶ８１５Ｇ：ハイトレル７２７７＝６５：３５の混合物、Ｃ−４はダイオニンＴＨＶ８１５Ｇ：ハイトレル７２７７＝９５：５の混合物である。

・離型性
離型性については、離型用多層フィルムとモールド樹脂との剥離性により評価した。具体的には、離型用多層フィルムのＡ層上（但し、後述する比較例１、２の場合には、離型用フィルム上）にモールド樹脂としてエポキシ樹脂〔信越化学工業社製：商品名ＫＭＣ−３５８０〕を置き、これらを、内面がハードクロムメッキされた２枚の平板金型に挟持させて熱プレス成形し、成形した積層品の離型用多層フィルムとモールド樹脂との剥離性により評価した。

熱プレス成形は、温度１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２、５分間の条件で実施した。また、剥離性の評価は、固化したモールド樹脂が離型用多層フィルム上に残ることなく剥離できた場合は「○」、固化したモールド樹脂が離型用多層フィルム上に残存した場合は「×」とした。

・金型への追従性
金型への追従性については、一般的に樹脂モールド成形が１６０〜１８０℃の範囲で行われることから、動的粘弾性測定における温度１８０℃でのｔａｎδにより評価した。ここで、ｔａｎδは、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ´と損失弾性率Ｅ´´との比Ｅ´´／Ｅ´である。

具体的には、レオメトリックス社製ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡＩＩ〔商品名〕を使用し、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、歪み０．１％の条件下で測定された温度１８０℃におけるｔａｎδであり、貯蔵弾性率Ｅ´が５．０×１０^６ＭＰａ以上の場合に０．０７〜０．２０が好ましく、より好ましくは０．０７〜０．１５が良い。これは、ｔａｎδが０．０７未満の場合には、離型用多層フィルムの弾性変形の割合が強くなりすぎ、金型に対する追従性が不十分になるからである。逆に、ｔａｎδが０．２０を超える場合には、金型に対する追従性が十分ではあるものの、塑性変形の割合が強くなりすぎ、離型用多層フィルムに弛みや皺が発生するので、これらが成形品の表面に転写されて成形不良の発生を招くからである。

貯蔵弾性率Ｅ´は、５．０×１０^６ＭＰａ以上であることを要する。これは、貯蔵弾性率Ｅ´が５．０×１０^６ＭＰａ未満の場合には、使用時にモールド樹脂の圧力により離型用多層フィルムが破れ、耐熱性が不足するからである。

・水蒸気バリア性
水蒸気バリア性については、水蒸気透過率により評価した。この水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｚ０２０８で測定した値であり、１００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下が好ましく、より好ましくは８０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下、さらに好ましくは６０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下が良い。これは、水蒸気透過率が１００ｇ／ｍ^２・２４ｈを超える場合には、水蒸気のバリア性が不十分になり、モールド樹脂から発生した水蒸気がフィルムを透過して金型の汚染を招くおそれがあるからである。

・実使用性
実使用性については、モールディング装置で樹脂モールド成形することにより確認・評価した。具体的には、モールディング装置として、アピックヤマダ社製のモールディング装置〔商品名Ｇ−ＬＩＮＥ ｍａｎｕａｌ ｐｒｅｓｓ〕を用いるとともに、樹脂モールドのモールド樹脂として、エポキシ樹脂〔信越化学工業社製：商品名ＫＭＣ−３５８０〕を用い、実使用性を目視により確認した。

実使用性の評価は、成形品に成形不良がなく、離型用多層フィルムに溶融、破れ、層間剥離、モールド樹脂の残りがなく、モールド金型に汚れがない場合を「○」とし、いずれかに不具合があった場合を「×」とした。

比較例
表１に示す構成で比較例１〜１０の離型用フィルムをそれぞれ製造し、この離型用フィルムの離型性、金型に対する追従性、水蒸気バリア性を計測してその結果を表２、表３にまとめた。同表において、離型用フィルムの構成は表１と同様である。その他は、実施例と同様とした。

表１から明らかなように、実施例１〜３の離型用多層フィルムは、優れた離型性、金型に対する追従性、水蒸気バリア性、実使用性を得ることができた。これに対し、比較例１〜１０の離型用フィルムは、表２や表３から明らかなように、離型性、金型に対する追従性、水蒸気バリア性、実使用性が不十分であり、好適な結果を得ることができなかった。

本発明に係る離型用多層フィルムの実施形態を模式的に示す説明図である。 本発明に係る離型用多層フィルムの第２の実施形態を模式的に示す説明図である。

符号の説明

１ Ａ層（第一層）
２ Ｂ層（第二層）
３ Ｃ層（第三層）

Claims (2)

1. 金型に樹脂含有の成形材料を充填して成形品を成形する場合に、金型と成形材料との間に介在される離型用多層フィルムであって、
   成形材料に接触する第一層と、この第一層に対向する第二層と、これら第一層と第二層との間に介在する第三層とを含み、
   第一層を、熱可塑性のフッ素樹脂を用いて成形し、第二層を、芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物により成形し、第三層を、熱可塑性のフッ素樹脂と第二層用の樹脂組成物とを混合した樹脂組成物により成形したことを特徴とする離型用多層フィルム。
2. 第一層に対向しない第二層の非対向面に、別の第三層を積層接着した請求項１記載の離型用多層フィルム。

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