JP2009221572A - 酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成膜速度が速いため、製造時間が短くなり、製造コストを低減することができる酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基材１０上に積層される中間層２０（薄膜）であって、該中間層２０上に希土類系酸化物超電導層３０が積層される酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜を、２軸配向性を有するシーライト構造の酸化物から形成する。この基材１０上に積層される２軸配向性を有する薄膜はイオンビームアシスト蒸着法により積層される。中間層２０は、シーライト構造を有するＹＮｂＯ_４，ＧｄＮｂＯ_４の１種から形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜及びその製造方法に関する。

希土類系酸化物超電導体の線材化には、テンプレートになる２軸配向した中間層、すなわち、薄膜が必要である。この理由は以下の通りである。酸化物超電導体は、臨界電流密度が低いことが知られており、これは酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異方性が存在することが原因となっている。特に、酸化物超電導体はそのａ軸方向とｂ軸方向に電気を流しやすく、ｃ軸方向には電気を流しにくい。このため、酸化物超電導体を基材上に形成してこれを超電導体として使用するためには、前記基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体を形成して、且つ、電気を流す方向に酸化物超電導体の結晶のａ軸又はｂ軸を配向させて、その他の方向に酸化物超伝導体のｃ軸を配向させる必要がある。このため、基材上に結晶配向性の良好な酸化物超導電層を形成することが行われている。

ここで、ＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）により形成された蛍石構造酸化物もしくはパイロクロア構造の酸化物中間層（すなわち、薄膜）は高度な２軸配向を示し、その上に形成された希土類系酸化物超電導層は良好な超電導特性を示す。

ところが、これらの物質の中間層（すなわち、薄膜）は、成膜速度が遅いため、製造時間を要し、製造コストがかかる問題がある。
本発明の目的は、成膜速度が速いため、製造時間が短くなり、製造コストを低減することができる酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜を提供することにある。

又、本発明の他の目的は、成膜速度が速いため、製造時間が短くなり、製造コストを低減することができる酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜の製造方法を提供することにある。

上記問題点を解決するために、本発明の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜は、基材上に積層される酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜において、前記薄膜が２軸配向性を有するシーライト構造の酸化物からなることを特徴とする。

前記シーライト構造の酸化物は、ＹＮｂＯ_４，ＧｄＮｂＯ_４の中から少なくとも１つ選ばれたものであることが好ましい。
又、前記シーライト構造の酸化物上に、蛍石構造の酸化物層が形成された積層構造を有していてもよい。

又、前記シーライト構造の酸化物上に、パイロクロア構造の酸化物層が形成された積層構造を有していてもよい。
又、本発明の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜の製造方法は、基材に対して２軸配向性を有する薄膜を積層する酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜の製造方法において、シーライト構造の酸化物をイオンビームアシスト蒸着法により前記基材上に積層して、前記薄膜を形成することを特徴とする。

本発明の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜の製造方法は、前記シーライト構造の酸化物が、ＹＮｂＯ_４，ＧｄＮｂＯ_４の中から少なくとも１つ選ばれたものであることが好ましい。

又、本発明の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜の製造方法は、前記シーライト構造の酸化物上に、蛍石構造の酸化物層を形成してもよい。
又、本発明の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜の製造方法は、前記シーライト構造の酸化物上に、パイロクロア構造の酸化物層を形成してもよい。

本発明の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜によれば、薄膜の形成時に薄膜の成膜速度が速いため、製造時間が短くなり、製造コストを低減することができる。
本発明の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜の製造方法によれば、薄膜の形成時に薄膜の成膜速度が速いため、製造時間が短くなり、製造コストを低減することができる。

以下、本発明を具体化した実施形態を図１、図２を参照して説明する。
酸化物超電導線材の基材１０は、その材質としては、ハステロイ、銀、白金、ステンレス鋼等を挙げることができ、形状としては長尺状のテープ、板材等を挙げることができる。

前記基材１０に積層された中間層２０、すなわち、薄膜は、シーライト構造の酸化物が好ましく、なかでも、ＹＮｂＯ_４，ＧｄＮｂＯ_４の少なくとも１つが選ばれることが好ましい。これらのシーライト構造の酸化物は、蛍石構造に比較して対称性が低く、欠陥を内包しても結晶を維持することが可能であり、かつ、成膜温度をパイロクロア構造や蛍石構造の酸化物の酸化物より高温にすることが可能であるため、膜の成長速度を増大させることが可能である。しかも、シーライト構造の酸化物は、結晶内での陽イオンの配置が蛍石構造やパイロクロア構造の酸化物とほぼ同様であるため、これらのＩＢＡＤ中間層（すなわち、薄膜）と同様に平坦でクラックを生じにくい利点を損なわず、製造時において製造速度を増大させることが可能となる。

また、中間層２０をシーライト構造の酸化物上に、蛍石構造もしくはパイロクロア構造の酸化物層を形成した積層構造とすると、成膜初期の配向性をシーライト構造酸化物で向上させた後、蛍石構造もしくはパイロクロア構造の酸化物層によって平坦性を向上させることが可能となる。

イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）は、前記基材１０に対して、斜め方向からイオンガンによりイオンを照射しながら、ターゲットもしくは蒸発源から発生した粒子を基材１０上に堆積させる方法である。イオンビームアシスト蒸着法は、図２に示すように真空容器４０内で行われるものであり、該真空容器４０内に前記基材１０、ターゲット（蒸発源）５０、アシストイオンビーム用イオンガン６０が配置される。真空容器４０の内部は、真空雰囲気で保持可能になっているとともに、雰囲気ガスが真空容器内を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素を含む不活性ガス雰囲気下で、基材ホルダ１５に支持された基材１０上に中間層、すなわち、ＩＢＡＤ中間層の形成が行われる。

前記ターゲット（蒸発源）５０は、目的とする多結晶薄膜を形成するために用意されるものであり、目的の多結晶と同一組成或いは近似組成のものが用いられ、ターゲットホルダ５５にて真空容器４０内で保持される。本実施形態では、前述したシーライト構造の酸化物がターゲット５０として使用される。

成膜物質粒子の発生には、直流スパッター、ＲＦスパッター、イオンビームスパッターや電子ビームが用いられる。いずれの手法でも、本発明の効果を得ることが可能であるが、本実施形態では、シーライト構造の酸化物粒子の成膜レートを制御しやすいイオンビームスパッターを採用している。スパッター用イオンビーム照射装置７０は、図示しない蒸発源を備え、かつ、該蒸発源の近傍に電極を備えて構成されている。前記電極には、スパッター加速電圧が印加される。スパッター用イオンビーム照射装置７０は前記蒸発源から発生した原子又は分子の一部をイオン化し、イオン化された粒子を前記電極で発生させた電界で制御することにより、イオンビームとして、ターゲット５０に対して照射することにより、ターゲット５０から酸化物をたたき出して基材１０に蒸着させる。

なお、基材ホルダ１５には、基材１０を加熱する図示しないヒータが設けられている。
アシストイオンビーム用イオンガン６０は、前記スパッター用イオンビーム照射装置７０と同様の構成を備えており、前記基材１０に対する入射角度θ（すなわち、基材１０に酸化物が蒸着する面に対する垂線Ｌとイオンガン６０の中心線Ｏとのなす角度）が４５〜６０度の範囲となるように傾けて配置される。イオンガン６０によって照射するイオンビームは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトンなどの希ガスのイオンビーム、又はそれらと酸素イオンの混合ビーム等であればよい。イオンガン６０が備える電極にはアシストビーム加速電圧が印加されることにより、前記イオンビームが制御される。

基材１０上に中間層２０（すなわち、薄膜）が形成された後は、図１に示すように常法により、希土類系酸化物超電導層３０を堆積して形成する。
希土類系酸化物超電導層３０は、例えば、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、ＳｍＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ等を挙げることができる。希土類系酸化物超電導層３０の詳細説明は、本発明の要部ではないため、説明を省略する。

以下に、実施例１〜４、及び比較例１〜４を説明する。実施例１，２、及び比較例１〜４は、ともに前記イオンビームアシスト蒸着法で、基材上にＩＢＡＤ中間層（すなわち、薄膜）を形成し、そのＩＢＡＤ中間層の成膜時間、及びＸ線回折装置により成膜されたＸ線半幅値φを計測した。

図３、図４は、実施例と比較例の中間層（ＩＢＡＤ中間層）の成膜時間と、品質（Ｘ線半幅値φ）ｗとの関係を示している。図３中、縦軸は成膜されたＩＢＡＤ中間層のＸ線半幅値φ、横軸はＩＢＡＤ中間層の成膜時間である。

なお、図３中、実施例１及び実施例２の場合は、成膜中において、６０分、９０分、１２０分でＸ線半幅値を計測した。又、実施例２では、成膜中において、６０分、９０分、１２０分、１５０分でＸ線半幅値を計測した。比較例３，４では、成膜中において、６０分、１２０分、１５０分でＸ線半幅値を計測した。

又、図４中、縦軸はＸ線半幅値Δφ、横軸はＩＢＡＤ中間層の成膜時間である。なお、実施例３及び実施例４の場合は、ＩＢＡＤ中間層の成膜時間には、第１段階と第２段階の成膜時間の合計を含む。図４中、実施例３では、第２段階での成膜中において、６０分、１５０分、１８０分でＸ線半幅値を計測した。又、実施例４では、第２段階での成膜中において、６０分、１２０分、１８０分、２２０分でＸ線半幅値を計測した。

実施例１〜４、及び比較例１〜４の、試験条件は下記の通りである。
（実施例１）
ターゲット及び中間層の材質：ＹＮｂＯ_４
アシストビーム加速電圧 ：４００Ｖ
スパッター加速電圧 ：１１００Ｖ
加熱温度 ：２９０℃
（実施例２）
ターゲット及び中間層の材質：ＧｄＮｂＯ_４
アシストビーム加速電圧 ：４００Ｖ
スパッター加速電圧 ：１１００Ｖ
加熱温度 ：２９０℃
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様に２軸配向薄膜を形成し、その上にさらに蛍石構造の酸化物層を形成して積層構造とするものである。

第１段階として、実施例１と同様にＹＮｂＯ_４を形成する。第１段階の条件は実施例１と同様である。
ターゲット及び中間層の材質：ＹＮｂＯ_４
アシストビーム加速電圧 ：４００Ｖ
スパッター加速電圧 ：１１００Ｖ
加熱温度 ：２９０℃
第２段階としては、前記第１段階での成膜時間（３０分間）の後、以下の成膜条件で成膜した。

ターゲット及び中間層の材質：ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）
アシストビーム加速電圧 ：２００Ｖ
スパッター加速電圧 ：１０００Ｖ
加熱温度 ：１８０℃
（実施例４）
実施例４は、実施例２と同様に２軸配向薄膜を形成し、その上にさらにパイロクロア構造の酸化物層を形成して積層構造とするものである。

第１段階として、実施例２と同様にＧｄＮｂＯ_４を形成する。第１段階の条件は実施例２と同様である。
ターゲット及び中間層の材質：ＧｄＮｂＯ_４
アシストビーム加速電圧 ：４００Ｖ
スパッター加速電圧 ：１１００Ｖ
加熱温度 ：２９０℃
第２段階としては、前記第１段階での成膜時間（３０分間）の後、以下の成膜条件で成膜した。

ターゲット及び中間層の材質：ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）
アシストビーム加速電圧 ：２００Ｖ
スパッター加速電圧 ：１１００Ｖ
加熱温度 ：１８０℃
（比較例１）
ターゲット及び中間層の材質：ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）
アシストビーム加速電圧 ：２００Ｖ
スパッター加速電圧 ：１０００Ｖ
加熱温度 ：１８０℃
（比較例２）
ターゲット及び中間層の材質：ＨｏＮｂＯ_４
アシストビーム加速電圧 ：４５０Ｖ
スパッター加速電圧 ：１０００Ｖ
加熱温度 ：２８０℃
（比較例３）
ターゲット及び中間層の材質：ＹｂＮｂＯ_４
アシストビーム加速電圧 ：４５０Ｖ
スパッター加速電圧 ：１０００Ｖ
加熱温度 ：２８０℃
（比較例４）
ターゲット及び中間層の材質：ＳｒＷＯ_４
アシストビーム加速電圧 ：４００Ｖ
スパッター加速電圧 ：１１００Ｖ
加熱温度 ：２９０℃
実施例１、２では、２軸配向中間層が得られた。そして、図３に示すように、実施例１では、Ｘ線半幅値Δφが１５°程度になるまでの成膜時間は、１２０分程度、実施例２では、１５０分程度となる。なお、Ｘ線半幅値Δφが１５°程度以下が、所定の品質を得るための目安となっている。

それに対して、比較例１〜３では、２軸配向中間層が得られたが、比較例４では２軸配向中間層は得られなかった。このため、図３には、比較例４については記載していない。
比較例１では、Ｘ線半幅値Δφが１５°程度になる時間は、約３００分と極めて長い時間を要する。

比較例２，３は、前述の比較例１よりも時間が掛かることが、図３に示すように予測できたため、１５０分経過したところで、成膜の形成を中止した。
上記の結果から、実施例１、実施例２では、比較例よりも所定の品質を指し示すＸ線半幅値Δφ（＝１５°）に中間層が成膜するための時間が比較例よりも十分に短い時間で良いことが分かる。

実施例１のＹＮｂＯ_４は、Δφ＝１５°程度を達成するには、９０分程度の成膜時間で０．６μｍ程度の膜厚が得られたことが確認できた。
実施例３では、Δφ＝１５°程度を達成するには、成膜時間が１８０分程度でよくなり、実施例４では、１２０分程度でよく、いずれも、比較例１に比較すると、極めて短い時間で成膜できた。

酸化物超電導線材の概略断面図。 ＩＢＡＤ法を行うための装置の概略図。 実施例１，２と比較例１〜４の中間層の成膜時間と、品質（Ｘ線半幅値φ）との関係を示すグラフ。 実施例３，４と比較例１，２の中間層の成膜時間と、品質（Ｘ線半幅値φ）との関係を示すグラフ。

符号の説明

１０…基材、２０…中間層（薄膜）、３０…希土類系酸化物超電導層。

Claims (8)

1. 基材上に積層される酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜において、前記薄膜が２軸配向性を有するシーライト構造の酸化物からなることを特徴とする酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜。
2. 前記シーライト構造の酸化物が、ＹＮｂＯ_４，ＧｄＮｂＯ_４の中から少なくとも１つ選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜。
3. 前記シーライト構造の酸化物上に、蛍石構造の酸化物層が形成された積層構造を有することを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜。
4. 前記シーライト構造の酸化物上に、パイロクロア構造の酸化物層が形成された積層構造を有することを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜。
5. 基材に対して２軸配向性を有する薄膜を積層する酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜の製造方法において、
   シーライト構造の酸化物をイオンビームアシスト蒸着法により前記基材上に積層して、前記薄膜を形成することを特徴とする酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜の製造方法。
6. 前記シーライト構造の酸化物が、ＹＮｂＯ_４，ＧｄＮｂＯ_４の中から少なくとも１つ選ばれたものであることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜の製造方法。
7. 前記シーライト構造の酸化物上に、蛍石構造の酸化物層を形成することを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜の製造方法。
8. 前記シーライト構造の酸化物上に、パイロクロア構造の酸化物層を形成することを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導線材用の２軸配向薄膜の製造方法。

Images