JP2009217011A

JP2009217011A - 偏光板の製法

Info

Publication number: JP2009217011A
Application number: JP2008061123A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakasumi; 博行中澄; Shigeyuki Yagi; 繁幸八木; Nobuo Akagi; 伸生赤木
Original assignee: Showa Kako Co Ltd; Osaka University NUC; Osaka Prefecture University PUC
Current assignee: Showa Kako Co Ltd; Osaka University NUC; Osaka Prefecture University PUC
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2008-03-11
Publication date: 2009-09-24

Abstract

【課題】、種々の二色性色素が使用でき、耐湿潤性に優れた偏光板を提供する。
【解決手段】ポリマー表面をラビング処理した後、二色性色素の溶液をポリマー表面に塗布し、乾燥させて、二色性色素の層を形成することを特徴とする偏光板の製法。ポリマー表面を形成するポリマーはポリイミドであることが好ましい。二色性色素が、ベンゾチアゾール基、チエノチアゾール基またはスチルベン基を有するアゾ系化合物であることが好ましい。一般に、二色性色素の溶液を、スピンコーティング法によりポリマー表面に塗布する。
【選択図】図３

Description

本発明は、偏光板および偏光フィルムの新規な製法に関する。
本明細書において、「偏光板」と呼ぶときには、偏光フィルムをも包含するものである。

近年、液晶ディスプイの普及にともない、様々な用途での利用が進められているが、耐久性という観点から、特に湿度や熱、光に対する耐久性への要請が高まっている。従来の液晶ディスプレイではヨウ素系偏光フィルムを使用していることから湿度に対する耐久性が低く、耐湿潤性、耐熱性を改善することで将来的に大きな需要が見込まれることから、耐久性、生産性に優れる二色性色素を用いた偏光フィルムの技術の確立が期待されている状況にある。現在、耐久性に優れた二色性色素を用いた偏光フィルム部品の生産技術の確立に向けた研究開発が国内外で進められている。
従来、偏光板は、透明性、ヨウ素等の親和性や延伸時における高い配向性に優れるポリビニルアルコールのフィルムを延伸することによって製造されている。ヨウ素を吸着させたポリビニルアルコールのフィルムを一軸延伸する事により、ヨウ素が延伸方向に配向し、偏光性能を持った偏光素子層が得られる。
また、特開２００２−４８９１８号公報は、二色性色素を含有するポリビニルアルコールの層を用いて偏光板を製造することを開示している。
特開２００２−４８９１８号公報

しかし、従来、ポリビニルアルコールが水溶性であるので偏光板が耐湿潤性に劣るという欠点、使用できる二色性色素が限定されているという欠点などが存在した。

本発明の目的は、種々の二色性色素が使用でき、耐湿潤性に優れた偏光板を提供することにある。

本発明は、ポリマー表面をラビング処理した後、二色性色素の溶液をポリマー表面に塗布し、乾燥させて、二色性色素の層を形成することを特徴とする偏光板の製法を提供する。

本発明の基本原理は、二色性色素溶液を塗布するだけで、溝に沿って色素分子が配向しながら析出し、偏光板または偏光フィルムが作製できるもので、従来技術のポリマーを延伸する技術とは大きく異なる。

本発明には、以下のような優れた効果がある。
（１）耐湿潤性に優れた偏光板や偏光フィルムを作製できる。
従来は、水溶性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用しているために、偏光フィルムは、高湿度の条件では使用できなかったが、疎水性ポリマーを容易に使用できるので、高湿度の環境下でも偏光板の使用が可能となる。

（２）親水性基を持たない色素であれば、様々な種類の二色性色素が適用できる。
従来は、二色性色素は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に相溶するように、親水性の色素に限定されていた。しかし、本発明によれば、油溶性の二色性色素を使用でき、二色性色素の選択肢が広がる。

（３）配向誘導物質として、ポリマー、液晶、増粘性化合物などを添加することができ、二色性特性を容易に改善できる。
（４）二色性色素とともに光硬化性樹脂を添加して、偏光フィルムの作製も容易となる。

本発明において、ポリマー表面をラビング処理する。ポリマー表面は、基板（例えば、ガラス、金属など）の上にポリマー層が設けられていてもよく、あるいは基板の存在しないポリマー板（またはポリマーフィルム）自体であってもよい。
ポリマー表面を形成するポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような水溶性ポリマーではなく、一般的なポリマー、特に油溶性ポリマーである。

ポリマー表面を形成するポリマーは、汎用のポリマーであってよいが、耐久性の高いポリマー、例えば、エンジニアリングプラスチックであることが好ましい。汎用のポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、ポリアミドなどである。エンジニアリングプラスチックの例は、非晶ポリアリレート（PAR）、ポリスルホン（PSF）、ポリエーテルサルフォン（PES）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、フッ素樹脂であることが好ましい。ポリマー表面を形成するポリマーが、ポリイミド（PI）であることが好ましい。

ラビング処理することにより、ポリマー表面が、一般に、１０〜１０００ナノメートルの溝幅で、深さ１〜１０ナノメートルの溝を形成するようになる。溝の間隔（溝の端と水の端の間隔）は、一般に、１０〜１００００ナノメートルである。
次いで、二色性色素の溶液をポリマー表面に塗布する。塗布は、種々の方法で行うことができるが、スピンコーティング法が好ましい。

二色性色素の溶液は、溶液濃度が０．１〜３０重量％、例えば０．５〜１０重量％であってよい。溶液における溶媒は、有機溶媒、例えば、ケトン、炭化水素（例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（例えば、フッ素化、塩素化または臭素化されている脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素）などである。溶媒の乾燥を考慮すると、溶媒は、１気圧における沸点が１５０℃以下、例えば５０〜１００℃であってよい。スピンコーティングにおいて、回転速度は、５００〜５０００ｒｐｍ、特に１０００〜３０００ｒｐｍであってよい。

二色性色素は、どのようなものであっても良い。二色性色素は、アゾ系色素であることが好ましい。アゾ基の数は２（すなわち、ジアゾ）または３（すなわち、トリアゾ）であることが好ましい。アゾ基とアゾ基の間に芳香族基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）またはスチルベン基が存在することが好ましい。１つの末端には、ベンゾチアゾールまたはチエノチアゾールが存在することが好ましい。他の末端には、ジエチルアミノベンゼン基、アニソール基、またはベンゼン環が存在することが好ましい。本発明において、基（例えば、アニソール基およびベンゼン環）は、置換されていてもあるいはされていなくてもよい。

二色性色素の具体例は次のとおりである。場合によりその合成スキームも示す。
ベンゾチアゾール系色素（１）：

ベンゾチアゾール系色素（２）：

チエノチアゾール系色素（１）：

チエノチアゾール系色素（２−）：

スチルベン系色素：

次いで、塗布した二色性色素の溶液を乾燥させる。乾燥の圧力、温度および時間は、一般に、０．００１〜１気圧、１０〜８０℃、１分〜１０時間である。これにより、二色性色素の層が形成される。二色性色素の層の厚さは、０．２〜１００ナノメートル、特に０．５〜２０ナノメートルであってよい。
このようにして、二色性特性および耐湿性に優れた偏光板（偏光フィルムを包含する。）が得られる。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

合成例１
ベンゾチアゾール系二色性色素の合成：
以下のようにして、二色性色素4aを合成した。

2-アミノ-6-ブチルベンゾチアゾール(1)5ｇ（24.2mmol）を85％リン酸83ｍｌ中、80℃で加熱分散させた後、30℃まで冷却した。このリン酸溶液に40％硫酸水素ニトロシル9.2ｇ(29mmol)を30℃〜５℃で滴下し、ジアゾニウム溶液を得た。一方、4四つ口フラスコにアニリノメタンスルホン酸ソーダ20.9ｇ(100mmol)を氷水500 mlに溶解させ、５℃以下に冷却した。この水溶液中に、ジアゾニウム溶液を０〜５℃で、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、飽和食塩水43 mlを加え、更に５分間攪拌した。析出した固体をろ過し、飽和食塩水で、洗浄して残ったウェットケーキ状の(2)を３％炭酸ナトリウム水溶液170 mlと15％水酸化ナトリウム水溶液40 mlの混合液に加え、90〜95℃に加熱し、１時間攪拌した。10℃以下まで冷却後、析出した固体をろ過した。固体を水洗し、50℃で真空乾燥することにより、黒色固体2-(4-アニリノアゾ）-6-ブチルベンチアゾール(3)を得た。この粗製品をアセトン100 ml中で、還流後熱時ろ過し、この操作を３回繰り返した。ろ液を濃縮乾固させ、オイル状のものを得た。これにヘキサン100 mlを加え、還流後熱時ろ過し、この操作を３回繰り返した。得られた固体をアミノクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することによって、モノアゾアミノ中間体(3)を1.0ｇ(収率13.8％)で得た。

次に、ナフトールＡＳ1.2ｇ(4.56mmol)をＤＭＦ20 mlに溶解させた溶液に、モノアゾアミノ中間体(3)１ｇ(3.22mmol) を40％硫酸水素ニトロシルでジアゾ化溶液を０〜５℃で、１時間かけて、滴下した。反応後、この溶液を５％水酸化ナトリウム溶液300 mlに加え、30分間攪拌後、ろ過した。得られた固体を水50 mlとメタノール70 mlで洗浄し、50℃にて真空乾燥した。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することによって、二色性色素4aを0.28ｇ得た。（収率15％）

4a :Yiled 15%. ¹H NMR (CDCl₃) δ (ppm): 0.97 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.37-1.45 (m, 2H), 1.64-1.74 (m, 2H), 2.77 (t, J= 7.2Hz, 2H), 7.17 (t, J = 7.2Hz, 1H), 7.36 (dd, J = 1.2 and 7.2Hz, 1H), 7.41 (t, J = 8.4Hz, 2H), 7.51 (dt, J = 1.2 and 8.3 Hz, 1H), 7.67-7.72 (m,2H), 7.77 (d, J = 7.8Hz, 1H), 7.82 (d, J = 7.8Hz, 2H), 7.87(d, J = 9.0Hz, 2H) ,8.07 (d,J=8.4Hz, 1H), 8.22 (d,J=9.0Hz, 2H),8.48 (d, J = 8.1 Hz, 1H),9.02 (s, 1H). IR(KBr)1676 cm^-1.MALDI-TOF MS: m/z 585 (M⁺). Dec: 281 ℃. λ_max (ε)(CHCl₃): 558 nm (5.5x10⁴).

二色性色素4aと同様にして、二色性色素4b〜4hを製造した。
4b:Yield 13%. ¹H NMR (CDCl₃) δ (ppm):0.92 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.31-1.43 (m, 4H), 1.63-1.77 (m, 2H), 2.77 (t, J= 7.8Hz, 2H), 7.17 (t, J = 7.2Hz, 1H), 7.36 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.41 (t, J = 8.0Hz, 2H), 7.51 (dt, J = 1.2 and 7.2 Hz, 1H), 7.69 (t, J = 7.2Hz ,2H), 7.77 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.86(d, J = 8.8Hz, 1H) ,8.07 (d,J=8.4Hz, 1H), 8.22 (d,J = 8.8Hz, 2H),8.48 (d, J = 8.0 Hz, 1H),9.02 (s,1H),11.4(s,1H). IR(KBr)1670 cm^-1.MALDI-TOF MS: m/z 597 (M⁺). Dec: 268 ℃. λ_max (ε)(CHCl₃): 558 nm (5.4x10⁴).

4c: Yield 15%. ¹H NMR (CDCl₃) δ (ppm):0.90 (t, J = 6.8Hz, 3H), 1.37-1.41 (m, 6H), 1.63-1.77 (m, 2H), 2.76 (t, J= 8.0Hz, 2H), 7.17 (t, J = 7.2Hz, 1H), 7.36 (d, J = 8.8Hz, 1H), 7.41 (t, J = 7.6Hz, 2H), 7.51 (dt, J = 1.2 and 7.6 Hz, 1H), 7.69 (t, J = 8.8Hz ,2H), 7.77 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.82 (d, J = 7.2Hz, 2H), 7.86(d, J = 8.8Hz, 1H) ,8.07 (d,J=8.4Hz, 1H), 8.22 (d,J = 8.4Hz, 2H),8.48 (d, J = 8.4 Hz, 1H),9.02 (s, 1H),11.40(s,1H). IR(KBr)1676 cm^-1.MALDI-TOF MS: m/z 611 (M⁺). Dec: 252 ℃. λ_max (ε)(CHCl₃): 559 nm (5.2x10⁴).

4d: Yield 17%.¹H NMR (CDCl₃) δ (ppm): 0.89 (t, J = 7.0Hz, 3H), 1.25-1.41 (m, 8H), 1.66-1.73 (m, 2H), 2.77 (t, J= 7.6Hz, 2H), 7.17 (t, J = 7.2Hz, 1H), 7.36 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.41 (t, J = 8.0Hz, 2H), 7.51 (dt, J = 1.2 and 8.0 Hz, 1H), 7.69 (t, J = 8.0Hz ,2H), 7.77 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.87(d, J = 8.8Hz, 1H) ,8.08 (d,J=8.4Hz, 1H), 8.22 (d,J = 8.8Hz, 2H),8.49 (d, J = 8.8 Hz, 1H),9.03 (s, 1H),11.40(s,1H). IR(KBr)1676 cm^-1.MALDI-TOF MS: m/z 626 (M⁺). Dec: 226 ℃. λ_max (ε)(CHCl₃): 555 nm (5.2x10⁴).

4e:Yield 13%. ¹H NMR (CDCl₃) δ (ppm): 0.90 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.25-1.47 (m, 10H), 1.64-1.72 (m, 2H), 2.75 (t, J= 7.8Hz, 2H), 7.16 (t, J = 7.2Hz, 1H), 7.34 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.41 (t, J = 8.0Hz, 2H), 7.50 (dt, J = 1.2 and 7.1 Hz, 1H), 7.69 (t, J = 6.9Hz ,2H), 7.76 (d, J = 8.1Hz, 1H), 7.83 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.85(d, J = 8.8Hz, 1H) ,8.06 (d,J=9.0Hz, 1H), 8.21 (d,J = 8.7Hz, 2H),8.47 (d, J = 8.1Hz, 1H),9.00 (s, 1H),11.39(s,1H). IR(KBr)1676 cm^-1.MALDI-TOF MS: m/z 640 (M⁺). Dec: 241 ℃. λ_max (ε)(CHCl₃): 560 nm (5.8x10⁴).

4f: Yield 19%. ¹H NMR (CDCl₃) δ (ppm): 0.89 (t, J = 7.0Hz, 3H), 1.22-1.35 (m, 8H), 1.71 (t, J= 7.2Hz, 2H),2.77(t, J = 7.5Hz, 2H), 3.73(s, 1H), 4.00(s, 3H), 6.97 (dd, J = 1.1 and 7.5Hz, 1H), 7.02 (t, J = 6.3Hz, 1H), 7.13 (t, J = 6.9Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 1.1 and 8.4 Hz, 1H), 7.51(t, J = 7.5Hz, 1H), 7.67-7.71 (m, 2H), 7.77 (dd, J = 1.1, 7.8Hz, 1H), 7.85(dd, J = 1.1 and 9.0Hz, 2H), 8.08(d, J = 8.4Hz, 1H) 8.23 (d,J=9.0Hz, 2H), 8.49 (d, J = 8.7Hz, 1H),8.62 (dd, J = 1.1 and 8.1 Hz, 1H),9.02 (s, 1H). 11.62(s, 1H). IR(KBr)1670 cm^-1. MALDI-TOF MS: m/z 655 (M⁺). Dec: 258 ℃. λ_max (ε)(CHCl₃): 555nm (5.7x10⁴).

4g: Yield 23%. ¹H NMR (CDCl₃) δ (ppm): 0.89 (t, J = 6.7Hz, 3H), 1.23-1.36 (m, 8H), 1.71 (t, J= 6.4Hz, 2H), 2.77(t, J = 8.9Hz, 2H), 3.94(s, 3H), 4.08(s, 3H), 6.62 (s, 1H), 7.37 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.5Hz, 1H), 7.68-7.70 (m, 2H), 7.76 (dd, J = 1.1 and 7.2Hz, 1H), 7.84(d, J = 8.8Hz, 2H), 8.08(d, J = 8.4Hz, 1H), 8.22 (d, J = 8.8Hz, 2H), 8.48 (d, J = 8.4Hz, 1H), 8.69 (s, 1H) , 9.00 (s, 1H). 11.49(s, 1H). IR(KBr)1670 cm^-1. MALDI-TOF MS: m/z 720 (M⁺). Dec: 227 ℃. λ_max (ε)(CHCl₃): 554nm (5.5x10⁴).

4h: Yield 32%. ¹H NMR (CDCl₃) δ (ppm): 0.96 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.35-1.43 (m, 2H), 1.67 (q,J = 7.6Hz, 2H), 2.51 (s, 3H), 2.74 (t, J= 7.6Hz, 2H), 7.10 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.27-7.36 (m, 3H), 7.49 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.57 (s, 1H), 7.68 (t, J = 7.6Hz ,1H), 7.74 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.0Hz, 2H), 8.03(d, J = 8.4Hz, 1H) ,8.17 (d,J=8.8Hz, 2H), 8.32 (d,J = 8.0Hz, 1H),8.45 (d, J = 8.4 Hz, 1H),9.00 (s, 1H),11.19(s,1H). IR(KBr)1683 cm^-1. MALDI-TOF MS: m/z 598 (M⁺). Dec: 269 ℃. λ_max (ε)(CHCl₃): 558nm (5.6x10⁴).

実施例１
深さ数nm,10〜100nmの溝幅を有するＥＨＣ社製ラビング処理ガラス（ポリイミドコーティングガラス基板を７回ラビング処理）に二色性色素（以下の色素１および色素２）の溶液（クロロベンゼン２ｍｌに二色性色素10ｍｇを溶解）をミカサ製スピンコーティング装置MS-A100で1000〜2000RPMでコーティングすることにより、偏光板を作製し、乾燥後、この偏光板の吸収軸と偏光軸方向のそれぞれの透過率を可視光分光光度計（島津製ＵＶ−3100）で測定し、二色性比、偏光度を測定した。結果を表１に示す。

色素１：

色素２：

ラビング処理ガラスに二色性色素を塗布した前後の原子間顕微鏡写真を図１、図2に、また実際の二色性比の測定結果を図3に示す。
図1は、ラビング処理ガラス基板のコーティング前のＡＦＭ画像（(a)表面概観、(b)表面拡大図、(c)断面画像）である。
図2は、ラビング処理ガラス基板に二色性色素（色素１）をコーティングした後のＡＦＭ画像（(a)表面概観、(b)表面拡大図、(c)断面画像）である。
図３は、二色性色素をコーティングしたラビングガラス基板の偏光特性である。

実施例２
深さ数nmで10〜100nmの溝幅を有するＥＨＣ社製ラビング処理ガラス（ポリイミドコーティングガラス基板を７回ラビング処理）に、合成例１で合成した二色性色素4eの溶液（クロロベンゼン２ｍｌに二色性色素10ｍｇを溶解）に配向誘導物質としてネマティック液晶（メルク製ＺＣＩ-1132）2ｍｇを加えた溶液をのせて、ミカサ製スピンコーティング装置で１０００〜２０００回転/minでコーティングすることにより、偏光板を作製し、乾燥後、この偏光板の吸収軸と偏光軸方向のそれぞれの透過率を可視光分光光度計（島津製ＵＶ−3100）で測定し、二色性比を測定した。結果を表２に示す。

二色性色素：4e, 配向誘導物質:ネマティック液晶（ZCI-1131）

本発明の製法によれば、高い二色性比および高い耐久性（例えば、耐湿潤性および耐熱性）を有する偏光板または偏光フィルムが得られる。

ラビング処理ガラス基板のコーティング前のＡＦＭ画像（(a)表面概観、(b)表面拡大図、(c)断面画像）である。ラビング処理ガラス基板に二色性色素をコーティングした後のＡＦＭ画像（(a)表面概観、(b)表面拡大図、(c)断面画像）である。二色性色素をコーティングしたラビングガラス基板の偏光特性である。

Claims

ポリマー表面をラビング処理した後、二色性色素の溶液をポリマー表面に塗布し、乾燥させて、二色性色素の層を形成することを特徴とする偏光板の製法。
ポリマー表面を形成するポリマーが、エンジニアリングプラスチックである請求項１に記載の製法。
ポリマー表面を形成するポリマーが、ポリイミドである請求項１に記載の製法。
二色性色素が、ベンゾチアゾール基、チエノチアゾール基またはスチルベン基を有するアゾ系化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
ポリマー表面が、ラビング処理することにより、１０〜１０００ナノメートルの溝幅で、深さ１〜１０ナノメートルの溝を形成している請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
二色性色素の溶液をスピンコーティング法によりポリマー表面に塗布する請求項１〜５のいずれかに記載の製法。
請求項１〜６のいずれかに記載の製法によって製造された偏光板。