JP2009215188A - 光学活性カルボン酸の製造方法、及び担持パラジウム触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水に不溶性である有機溶媒を担持パラジウム触媒に含浸させれば、有機溶媒中で行うのと同等の不斉水素化反応を水中で行いうる。具体的には、α,β−不飽和カルボン酸を基質として、光学活性アルカロイドを添加した担持パラジウム触媒を用いて不斉水素化することによる光学活性カルボン酸の製造方法において、α,β−不飽和カルボン酸は水溶性アミンを用いて中和し、光学活性アルカロイドを添加した担持パラジウム触媒には水に不溶性である有機溶媒を含浸させ、水中でα,β−不飽和カルボン酸を光学活性カルボン酸へと不斉水素化する。
【選択図】図1
Description
α,β−不飽和カルボン酸を基質として、光学活性アルカロイドを添加した担持パラジウム触媒を用いて不斉水素化することによる光学活性カルボン酸の製造方法であって、
α,β−不飽和カルボン酸は水溶性アミンを用いて中和し、
前記担持パラジウム触媒には水に不溶性である有機溶媒を含浸させ、
水中でα,β−不飽和カルボン酸を光学活性カルボン酸へと不斉水素化する製造方法に関する(請求項1)。
α,β−不飽和カルボン酸を光学活性カルボン酸へと不斉水素化するための担持パラジウム触媒であって、
光学活性アルカロイドを添加した後、さらに水に不溶性である有機溶媒が含浸されており、水溶性アミンを用いて中和したα,β−不飽和カルボン酸の不斉水素化反応を、水中で触媒することを特徴とする担持パラジウム触媒に関する(請求項7)。
(触媒の調製)
50mLの平底二ツ口フラスコに、5%パラジウムカーボン43mg(STD type、N.E.Chemcat製、含水率53%)を入れ、減圧処理により水素置換を5回行った後、10分間15Torrに保った。パラジウムカーボンを水素気流下に戻し、精製水2mLを加えて80℃で30分間加温した後、室温まで冷却した。シンコニジンを塩酸塩としたものを調製し、その6mgを秤取し、パラジウムカーボンを含む溶液に加え、30分間1200rpmで撹拌した。さらに、トルエン0.2mLを添加して撹拌し、トルエンを含浸させたシンコニジン添加パラジウムカーボンを調製した。
基質であるフェニル桂皮酸(構造式1)1mmolに、当量の2-エタノールアミンを加えて中和した。この溶液と精製水5mLとを、トルエンを含浸させたシンコニジン添加パラジウムカーボンが入っているフラスコ内に添加し、室温で撹拌した。基質であるフェニル桂皮酸1mmolを完全に還元するには約5時間かかった。なお、触媒の使用量は、基質の1/20とした。
シンコニジン添加パラジウムカーボンにトルエンを含浸させないこと以外、全て実施例1と同様の操作を行った。その結果、構造式2の光学活性カルボン酸の不斉収率は31%であった。
反応系で使用する溶液として、精製水5mLの替わりに精製水50%を含むジオキサンを使用すること以外、全て比較例1と同様の操作を行った。その結果、構造式2の光学活性カルボン酸の不斉収率は69%であった。
反応系で使用する溶液として、精製水5mLの替わりに精製水2.5%を含むジオキサンを使用すること以外、全て比較例1と同様の操作を行った。その結果、構造式2の光学活性カルボン酸の不斉収率は75%であった。
メトキシフェニル桂皮酸(構造式3)1mmolを基質とした以外、すべて実施例1と同様の操作を行った。その結果、構造式4の光学活性カルボン酸(S体)が、不斉収率89%で得られたことが確認された。なお、水に不溶性である有機溶媒として、トルエンの替わりにベンゼン又はキシレンを使用した場合にも、同様の不斉収率であった。
シンコニジン添加パラジウムカーボンにトルエンを含浸させないこと以外、全て実施例2と同様の操作を行った。その結果、構造式4の光学活性カルボン酸の不斉収率は49%であった。
反応系で使用する溶液として、精製水5mLの替わりに精製水50%を含むジオキサンを使用すること以外、全て実施例2と同様の操作を行った。その結果、構造式4の光学活性カルボン酸の不斉収率は72%であった。
反応系で使用する溶液として、精製水5mLの替わりに精製水2.5%を含むジオキサンを使用すること以外、全て比較例4と同様の操作を行った。その結果、構造式4の光学活性カルボン酸の不斉収率は80%であった。
構造式5のフェニル桂皮酸類似物1mmolを基質とした以外、すべて実施例1と同様の操作を行った。その結果、構造式6の光学活性カルボン酸(S体)が、不斉収率76%で得られたことが確認された。なお、水に不溶性である有機溶媒として、トルエンの替わりにベンゼン又はキシレンを使用した場合にも、同様の不斉収率であった。
反応系で使用する溶液として、精製水5mLの替わりに精製水2.5%を含むジオキサンを使用し、2-エタノールアミンの替わりにベンジルアミンを使用し、シンコニジン添加パラジウムカーボンにトルエンを含浸させないこと以外、全て実施例3と同様の操作を行った。その結果、構造式6の光学活性カルボン酸の不斉収率は79%であった。
ベンジルアミンを用いて構造式5のフェニル桂皮酸類似物の中和を行わないこと以外、全て比較例7と同様の操作を行った。その結果、構造式6の光学活性カルボン酸の不斉収率は49%に低下した。
反応系で使用する溶液として、精製水2.5%を含むジオキサンの替わりにトルエンを使用すること以外、全て比較例7同様の操作を行った。その結果、構造式6の光学活性カルボン酸の不斉収率は89%であった。
ベンジルアミンを用いて構造式5のフェニル桂皮酸類似物の中和を行わないこと以外、全て比較例9と同様の操作を行った。その結果、構造式6の光学活性カルボン酸の不斉収率は72%に低下した。
構造式7のフェニル桂皮酸類似物1mmolを基質とした以外、すべて実施例1と同様の操作を行った。その結果、構造式8の光学活性カルボン酸(S体)が、不斉収率86%で得られたことが確認された。なお、水に不溶性である有機溶媒として、トルエンの替わりにベンゼン又はキシレンを使用した場合にも、同様の不斉収率であった。
反応系で使用する溶液として、精製水5mLの替わりに精製水2.5%を含むジオキサンを使用し、2-エタノールアミンの替わりにベンジルアミンを使用し、シンコニジン添加パラジウムカーボンにトルエンを含浸させないこと以外、全て実施例4と同様の操作を行った。その結果、構造式8の光学活性カルボン酸の不斉収率は91%であった。
ベンジルアミンを用いて構造式5のフェニル桂皮酸類似物の中和を行わないこと以外、全て比較例11と同様の操作を行った。その結果、構造式8の光学活性カルボン酸の不斉収率は72%に低下した。
反応系で使用する溶液として、精製水2.5%を含むジオキサンの替わりにトルエンを使用すること以外、全て比較例11と同様の操作を行った。その結果、構造式8の光学活性カルボン酸の不斉収率は85%であった。
ベンジルアミンを用いて構造式7のフェニル桂皮酸類似物の中和を行わないこと以外、全て比較例13と同様の操作を行った。その結果、構造式8の光学活性カルボン酸の不斉収率は86%であった。
構造式9のフェニル桂皮酸類似物1mmolを基質とした以外、すべて実施例1と同様の操作を行った。その結果、構造式10の光学活性カルボン酸(S体)が、不斉収率93%で得られたことが確認された。なお、水に不溶性である有機溶媒として、トルエンの替わりにベンゼン又はキシレンを使用した場合にも、同様の不斉収率であった。
反応系で使用する溶液として、精製水5mLの替わりに精製水2.5%を含むジオキサンを使用し、2-エタノールアミンの替わりにベンジルアミンを使用し、シンコニジン添加パラジウムカーボンにトルエンを含浸させないこと以外、全て実施例5と同様の操作を行った。その結果、構造式10の光学活性カルボン酸の不斉収率は92%であった。
ベンジルアミンを用いて構造式5のフェニル桂皮酸類似物の中和を行わないこと以外、全て比較例15と同様の操作を行った。その結果、構造式10の光学活性カルボン酸の不斉収率は60%に低下した。
反応系で使用する溶液として、精製水2.5%を含むジオキサンの替わりにトルエンを使用すること以外、全て比較例15と同様の操作を行った。その結果、構造式10の光学活性カルボン酸の不斉収率は89%であった。
ベンジルアミンを用いて構造式7のフェニル桂皮酸類似物の中和を行わないこと以外、全て比較例17と同様の操作を行った。その結果、構造式10の光学活性カルボン酸の不斉収率は91%であった。
チグリン酸1mmolを基質とした以外、すべて実施例1と同様の操作を行った。その結果、構造式12の光学活性カルボン酸((2S)-2-メチルブタン酸)が、不斉収率26%で得られたことが確認された。不斉水素化反応を50atmで行った場合にも同じ不斉収率であった。なお、水に不溶性である有機溶媒として、トルエンの替わりにベンゼン又はキシレンを使用した場合にも、同様の不斉収率であった。
反応系で使用する溶液として、精製水5mLの替わりに精製水2.5%を含むジオキサンを使用し、2-エタノールアミンの替わりにベンジルアミンを使用し、シンコニジン添加パラジウムカーボンにトルエンを含浸させないこと以外、全て実施例6と同様の操作を行った。その結果、(2S)-2-メチルブタン酸の不斉収率は22%であった。不斉水素化反応を50atmで行った場合には不斉収率38%であった。
反応系で使用する溶液として、精製水2.5%を含むジオキサンの替わりにトルエンを使用すること以外、全て比較例15と同様の操作を行った。その結果、(2S)-2-メチルブタン酸の不斉収率は21%であった。不斉水素化反応を50atmで行った場合には不斉収率37%であった。
Claims (13)
- α,β−不飽和カルボン酸を基質として、光学活性アルカロイドを添加した担持パラジウム触媒を用いて不斉水素化することによる光学活性カルボン酸の製造方法であって、
α,β−不飽和カルボン酸は水溶性アミンを用いて中和し、
前記担持パラジウム触媒には水に不溶性である有機溶媒を含浸させ、
水中でα,β−不飽和カルボン酸を光学活性カルボン酸へと不斉水素化する製造方法。 - 前記α,β−不飽和カルボン酸がα置換桂皮酸及びその類似化合物である請求項1に記載の光学活性カルボン酸の製造方法。
- 前記水溶性アミンが2-ヒドロキシアミン、ビス-2-ヒドロキシアミン、トリス-2-ヒドロキシアミン又はベンジルアミンである請求項1又は2に記載の光学活性カルボン酸の製造方法。
- 前記水に不溶性である有機溶媒が芳香族系有機溶媒又はエーテル系有機溶媒である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の光学活性カルボン酸の製造方法。
- 前記担持パラジウム触媒がパラジウム炭素である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の光学活性カルボン酸の製造方法。
- 前記光学活性アルカロイドがシンコナアルカロイド又はキナアルカロイドである請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光学活性カルボン酸の製造方法。
- α,β−不飽和カルボン酸の水溶性アミン塩が水に不溶性である場合に、水に界面活性剤を添加して該水溶性アミン塩を可溶化する請求項1乃至6のいずれか1項に記載の光学活性カルボン酸の製造方法。
- α,β−不飽和カルボン酸を光学活性カルボン酸へと不斉水素化するための担持パラジウム触媒であって、
光学活性アルカロイドを添加した後、さらに水に不溶性である有機溶媒が含浸されており、水溶性アミンを用いて中和したα,β−不飽和カルボン酸の不斉水素化反応を、水中で触媒することを特徴とする担持パラジウム触媒。 - 前記α,β−不飽和カルボン酸がα置換桂皮酸及びその類似化合物である請求項8に記載の担持パラジウム触媒。
- 前記水溶性アミンが2-ヒドロキシアミン、ビス-2-ヒドロキシアミン、トリス-2-ヒドロキシアミン又はベンジルアミンである請求項8又は9に記載の担持パラジウム触媒。
- 前記水に不溶性である有機溶媒が芳香族系有機溶媒又はエーテル系有機溶媒である請求項8乃至10のいずれか1項に記載の担持パラジウム触媒。
- 前記担持パラジウム触媒がパラジウム炭素である請求項8乃至11のいずれか1項に記載の担持パラジウム触媒。
- 前記光学活性アルカロイドがシンコナアルカロイド又はキナアルカロイドである請求項8乃至12のいずれか1項に記載の担持パラジウム触媒。
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JP2002509906A (ja) * | 1998-03-31 | 2002-04-02 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Hpbエステルの製造方法 |
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