JP2009214313A - 液体吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液体状の半田を直接基板上に吐出可能な液体吐出装置を提供する。
【解決手段】加圧液室２および該加圧液室２に連通し該加圧液室２内の液体を外部に吐出する液体吐出口３を有する液体吐出部材４の加圧液室２上に、振動板２５を介して、下部電極２２と圧電体膜２３と上部電極２４とを順次備えた圧電素子２１が形成された液体吐出装置１において、圧電体膜２３として、２００℃以上のキュリー点を有する薄膜圧電体を備え、加圧液室２に充填される、１５０℃以上かつ前記圧電体膜のキュリー点より低い融点を有する材料４０を、該融点以上に加熱する加熱手段２９を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電素子を備えた液体吐出装置に関するものである。

電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体層と、圧電体層に対して電界を印加する上部電極層と下部電極層とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。インクジェット式記録ヘッドでは、加圧液室（インク室）及び加圧液室から外部にインクが吐出されるインク吐出口を有するインクノズルが備えられ、このインクノズルに振動板及び上記圧電素子が取り付けられた構造を基本としている。従来のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という。）に用いられている圧電体のキュリー点は高くても１４０℃程度であり、室温で使用することが想定されたものである。

一方、特許文献１には、同様のインクジェット式ヘッドのアクチュエータとして、結晶構造の相転移に伴いゆがみを生じる相転移膜と、相転移膜を相転移温度であるキュリー点付近の温度に加熱する発熱体を備えたものが提案されている。しかしながら、特許文献１において好ましい圧電体として挙げられているのは、キュリー点５０℃から９０℃のものである。

さて、電子部品を配線基板上にマウントする場合、電子部品の電極部と基板の配線パターン部とを接続する場合、従来はリフロー半田による半田付けが行われている。このリフロー半田付けにおいては、まず、配線基板上の配線パターン部におけるパッドあるいはランド上に、半田を供給する。そして電子部品をパッドあるいはランド上に適切に配置し、基板をリフロー炉内において熱処理することによって、電子部品の電極部と配線パターン部とを接続する。従来、このリフロー半田付けにおいて、半田を基板上に供給する方法としては、クリーム状の半田を、メタルマスクを使用してスクリーン印刷法により供給する方法が採用されていた。
しかし、スクリーン印刷法は、精密な印刷には不向きであるという問題があった。

そこで、精密印刷に対応することができる方法として、上述のインクジェット式記録ヘッドによるインクジェット方式を採用して、半田の精密印刷を行うことが試みられており、特許文献２には、このインクジェット方式で吐出させることができる接合用半田材料が記載されている。

また、さらに、特許文献３には、インクジェット方式を用いた半田パターン形成方法として、二種以上の金属ペーストをそれぞれ独立に基板上に噴射し、その噴射量により、形成される半田パターンの半田組成を調整する、半田パターン形成方法が開示されている。
特開２０００−３２６５０６号公報 特開２００５−１６１３４１号公報 特開２００７−１５００５１号公報

既述の通り、従来のヘッドは、主として室温で駆動することを想定されたものであることから、特許文献２および３においても室温で吐出可能なペースト状の半田材あるいは金属を用いる方法が提案されており、これらのインクジェット方式を利用した半田パターン形成方法においては、半田ペーストあるいは金属ペーストを基板上に吐出させパターン化させた後、各電子部品との接合のために熱処理（リフロー）させる必要がある。
この熱処理工程においては、電子部品を配置した基板ごと、半田の融点以上に加熱するため、電子部品の破損などを引き起こす恐れがある。

そこで、基板上への電子部品の接合における熱処理工程を不要な半田パターン形成を可能とする手段の実現が望まれる。

本発明は、上記事情に鑑み、高温駆動が可能な液体吐出装置を提供することを目的とするものである。

本発明の液体吐出装置は、加圧液室および該加圧液室に連通し該加圧液室内の液体を外部に吐出する液体吐出口を有する液体吐出部材の前記加圧液室上に、振動板を介して、下部電極と圧電体膜と上部電極とを順次備えた圧電素子が形成された液体吐出装置であって、
前記圧電体膜が、２００℃以上のキュリー点を有する薄膜圧電体であり、
前記加圧液室に充填される、１５０℃以上かつ前記圧電体膜のキュリー点より低い融点を有する材料を、該融点以上に加熱する加熱手段を備えたことを特徴とするものである。

なお、前記薄膜圧電体のキュリー点は、前記加圧液室に充填される前記材料の融点より５０℃以上高いことが好ましい。圧電体膜のキュリー点は２５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは３００℃以上、さらにより好ましくは３５０℃以上である。

ここで、前記材料としては、例えばＩｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎなどの低融点金属、半田材などが挙げられる。

前記圧電体膜の、使用温度における所定の駆動電圧が印加された場合の変位量が、該圧電体膜の室温での変位量の５０％以上であることが望ましい。
前記圧電体膜の、室温における圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上であることが望ましい。
なお、ここで、室温は２５℃とする。

前記圧電体膜が、ペロブスカイト型酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなることが望ましい。このとき、前記圧電体膜が、多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有するのであることが好ましく、さらに、前記圧電体膜が、（１００）配向の結晶配向性を有することがより好ましい。
また、圧電体膜がペロブスカイト型酸化物からなる場合、その組成が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）にＮｂ，Ｗ，Ｎｉ，Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１つを加えたものであることが望ましい。

前記加圧液室はＳｉ基板に設けられていることが望ましい。

前記加熱手段は、前記液体吐出部材の外部に備えられており、該液体吐出部材を介して前記材料を加熱するものとすることができる。このとき、前記加熱手段が、薄膜発熱体であってもよい。

前記圧電体膜は、前記下部電極側から上部電極側に向く方向に分極しており、自発分極のプラス側が前記下部電極層側であり、自発分極のマイナス側が前記上部電極層側であり、
前記上部電極層は印加電圧が固定されるグラウンド電極であり、前記下部電極層は印加電圧が変動されるアドレス電極であることが好ましい。

本発明の液体吐出装置は、圧電体素子の圧電体膜が、２００℃以上のキュリー点を有する薄膜圧電体であることから、１５０℃以上かつ該キュリー点より低い融点を有する材料を加圧液室に充填し、融点以上に加熱することにより、１５０℃以上の融点を有する材料を液体として吐出させることができる。一般的な半田材の融点は１８０〜２５０℃程度であることから、本発明の液体吐出装置において、所望の半田材の融点より高いキュリー点を有する圧電体膜を備えれば、半田材を溶かした状態で液体吐出口から吐出させることができるので、電子部品を配線基板上にマウントする場合、従来必要であった熱処理（リフロー）をすることなく半田付けを行うことができる。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

「インクジェット式ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る実施形態のインクジェット式ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１は、インクジェット式ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

本実施形態のインクジェット式ヘッド（液体吐出装置）１は、加圧液室２と該加圧液室２から外部に液体４０ａを吐出する液体吐出孔（液体吐出口）３を有するノズル（液体吐出部材）４と、該ノズル４の加圧液室２に対応して設けられた圧電素子２１と、加圧液室２の上壁面を構成すると共に圧電素子２１の伸縮を加圧液室２へ伝達する振動板（ダイヤフラム）２５と、ノズル４の外部に設けられた薄膜発熱体（加熱手段）２８とからなる。

ここでは、さらに、加圧液室２に供給するための材料４０を貯留するリザーバ３０と該リザーバ３０から加圧液室２に材料４０を供給するための流路３１と、ヘッドの非駆動時に加圧液室２に吐出孔３から液体４０ａが吐出されない程度の圧力を加えるためのポンプ３５とを備えている。

ここでは、ノズル４は、基板５にドライエッチングもしくはウエットエッチングにより加圧液室２、該加圧液室２に連通する流路３１を形成し、この基板５に液体吐出孔３を有する薄板６が貼り付けられて構成されている。振動板２５は基板５の加工により加圧液室２の一壁を構成するように構成されており、この振動板２５の上に圧電素子２１が形成されている。さらに、基板５の一部にリザーバ３０の一部も同時に形成されている。リザーバ３０は、リザーバ３０の上部となる凹部が形成された別の基板が基板５のリザーバ下部となる凹部と対応するように両基板を張り合わせて構成されている。

薄膜発熱体２８は、ヘッド４の上面および下面、さらにリザーバ３０の外壁に設けられており、例えば、ＮｉＣｒからなる薄膜ヒーターで構成することができる。加熱手段は薄膜発熱体２８に限るものではなく、加圧液室内の材料４０を加熱して溶解させることができるよう構成されていればよく、ヘッド全体を覆うようにヒーターを取り付けた構造であったり、ヘッド全体を加熱雰囲気に設置したり、赤外線加熱ランプによりヘッド全体を加熱してもよい。

基板５としては、熱伝導率、加工性が良いことからシリコン基板が好ましく、特には、シリコン基板上にＳｉＯ_２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板が好適に用いられる。また、振動板２５と下部電極層２２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。

加圧液室が形成される基板５と、振動板２５とは一体であっても、別体であってもよく、基板と別体で構成する場合には、基板としては、シリコンのみならず，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等を用いることができる。

圧電素子２１は、振動板２５上に、下部電極層２２と圧電体膜２３と上部電極層２４とが順次積層された素子であり、圧電体膜２３は、下部電極層２２と上部電極層２４とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。

インクジェット式ヘッド１では、圧電素子２１に印加する電界強度を増減させて圧電素子２１を伸縮させ、これによって加圧液室２からの液体４０ａの吐出や吐出量の制御が行われる。

本実施形態において、圧電体膜２３は、自発分極のマイナス側が下部電極層２２側であり、自発分極のプラス側が上部電極層２４側である（＝自発分極が上向き）。また、上部電極層２４は印加電圧が固定されるグラウンド（ＧＮＤ）電極であり、下部電極層２２は印加電圧が変動されるアドレス電極である。圧電素子２１には、下部電極層２２の印加電圧を変動させる駆動制御を行う駆動ドライバ（図示せず）も備えられている。

下部電極層２２の主成分としては、特に制限なく、Ｉｒ、Ａｕ，Ｐｔ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極層２２と上部電極層２４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

上部電極層２４の主成分としては、特に制限なく、下部電極層２２で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。

圧電体膜２３の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜１０μｍである。
また、圧電体膜２３としては、キュリー点が２００℃以上（好ましくは３００℃以上）のものであれば特に制限はない。また、圧電体膜２３の、使用温度における所定の駆動電圧が印加された場合の変位量は、該圧電体膜の室温での変位量の５０％以上であることが好ましい。さらに、室温における圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。

従来のインクジェット式ヘッドに備えられている圧電素子の圧電体のキュリー点は本発明の装置に備えられる圧電体膜のキュリー点と比較して非常に低く、高くてもせいぜい１４０℃程度である。例えば特許文献３ではキュリー点５０℃から９０℃の圧電体が好ましい例として挙げられている。したがって、半田材を液体として吐出させるために、ヘッドを２００℃以上の高温にすると、従来のヘッドではその圧電体のキュリー点を越えてしまうために圧電素子が駆動できなかった。また従来のヘッドで用いられている圧電体は、そのキュリー点を越えない場合であっても温度を上げることによって脱分極してしまい駆動できなくなるものであった。したがって、従来は、特許文献１および２のように、ヘッドを１５０℃以上の高温に加熱することなく（通常は室温で）、インクジェット式ヘッドを用いてプリント基板上への半田ペーストあるいは金属ペーストを用いて吐出させた後、電子部品を配置したプリント基板をリフロー炉で熱処理していた。

一般的な半田材の融点は１８０〜２５０℃程度であることから、本発明の液体吐出装置のように、所望の半田材の融点より高いキュリー点を有する圧電体膜を備えれば、半田材を溶かした状態で液体吐出口から吐出させることができるので、電子部品を配線基板上にマウントする場合、従来必要であった熱処理をすることなく半田付けを行うことができる。従って、本発明の液体吐出装置によれば熱処理によるプリント基板への悪影響を排除すると共に、工程数を削減することができる。また、本発明の液体吐出装置によれば、多数の電子部品が接合されたプリント基板において、一部の電子部品が外れた際にその一部の部品のみを半田付けするような場合にも簡便に使用でき有用である。

さらに、圧電体膜２３の、使用温度における所定の駆動電圧が印加された場合の変位量が室温での変位量の５０％以上あれば、使用温度においても圧電素子として十分に機能する。特に圧電体膜２３の室温における圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上であれば、使用温度において変位量が５０％程度に低下しても圧電素子として十分に有効である。

これらは、液体吐出装置１から吐出させたい材料の融点に応じて、該融点で十分な変位量を得ることができる圧電体膜を備える構成とすればよい。本実施形態のインクジェット式ヘッドにより吐出される材料としては、１５０℃以上かつ圧電体膜２３のキュリー点より低い融点を有する材料であればよく、例えば、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎなどの低融点金属、Sn（232℃）、Sn-0.7Cu（227℃）、Sn-3.5Ag（221℃）、Sn-3.0Ag-0.5Cu（217-220℃）、Sn-9.0Zn（199℃）、Sn-8.0Zn-3.0Bi（187-197℃）、Sn-Pb（183℃）、Sn-57Bi（139℃）のような半田材（括弧内は融点を示す。）が挙げられる。

例えば、融点が１３９℃のSn-57Biの半田材を吐出させたい場合には、ヘッドを１７０℃程度に加熱することが好ましく、圧電体膜としては、キュリー点が２２０℃程度以上のものが好ましい。また、融点が２２０℃のスズー銀系の半田材を吐出させたい場合には、ヘッドを２７０℃程度に加熱することが好ましく、圧電体膜としては、キュリー点が３２０℃以上のものが好ましい。なお、圧電体膜のキュリー点は吐出させたい材料の融点より５０℃以上高いことが好ましく、さらには、ヘッド加熱温度は吐出させたい材料の融点より５０℃以上高く設定し、圧電体膜のキュリー点がヘッド加熱温度よりも５０℃以上高いものであることがより好ましい。しかしながら、これら材料の融点、ヘッド加熱温度および圧電体膜のキュリー点の関係は必ずしも上述ほどの温度差が必要というものではなく、材料の融点≦ヘッド加熱温度＜キュリー点の範囲で適宜設定すればよい。

このような圧電体膜２３としては、特に、ペロブスカイト型酸化物からなるもの（不可避不純物を含んでいてもよい。）が挙げられる。特に、圧電体膜２３としては、下記一般式（Ｐ−１）あるいは（Ｐ−２）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系に好ましく適用できる。
Ｐｂ_ａ（Ｚｒ_ｂ１Ｔｉ_ｂ２Ｘ_ｂ３）Ｏ_３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＮｂ，Ｗ，Ｎｉ，Ｂｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
（Ｐｂ_ａＸ_ａ１）（Ｚｒ_ｂ１Ｔｉ_ｂ２）Ｏ_３・・・（Ｐ−２）
（式（Ｐ−２）中、ＸはＬａ、Ｂｉ、Ｗからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ａ１≧０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ａ＋ａ１＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）

インクジェット式ヘッド１駆動時には、まず、薄膜発熱体２８によりヘッド４およびリザーバ３０を加熱し、内部の材料（ここでは半田材）４０を該半田材４０の融点以上となるように加熱し、半田材４０を溶解する。溶解した半田材４０が吐出孔３から吐出されない程度（半田材の表面張力と均衡する程度）にポンプ３５によりリザーバ３０側から圧力を加えた状態としておく。この状態で、圧電素子２１を駆動させることにより、例えばプリンタ基板上の所望の位置で半田材４０ａを吐出させることができる。なお、この半田材が吐出される場所が半田材の融点よりずっと低い場合、瞬時にして半田材が凝固してしまう恐れがあるため、半田材の到達点をある程度（例えば１００℃程度まで）加熱した状態としておくことが好ましい。

プリンタ基板等を加熱する方法は、いかなる方法であってもよく、例えば、プリンタ基板の背面にヒーターを設置することにより背面から直接加熱する方法や、プリンタ基板の表面を液体吐出直前まで１５０℃程度の熱風を吹き付けて加熱する方法、あるいは赤外線ランプにより表面から加熱する方法などを用いることができる。

なお、本発明の液体吐出装置（インクジェット式ヘッド）を用いて吐出する材料としては、低融点金属や半田材に限らず、紫外線硬化型のインクや、導電性ペースト、ゾルゲル液、半導体用のワックスなどの高温で吐出させたい材料であれば他のものであってもよい。さらに、本発明の液体吐出装置は、室温付近では粘度が高くインクとして吐出が困難な材料も、温度を上げる（例えば１５０℃）にすることで、粘度が大きく低下するような材料（例えば、半田、紫外線硬化型インク、導電性ペースト、ゾルゲル液、半導体用のワックス、その他熱可塑性の高分子）などを吐出させる際にも有効である。

以下に、上記ヘッドを実現する圧電素子２１の製造方法の一例について説明する。
まず、基板５にエッチングにより加圧液室２、流路等を形成すると共に、基板の加圧液室２の一壁を構成する面を振動板２５に加工し、この基板５を吐出孔を有する薄板６と張り合わせる。その後、基板５の加圧液室２に対応させて下部電極層２２を成膜する。必要に応じて、下部電極層２２を成膜する前に、バッファ層や密着層を成膜してもよい。次いで、下部電極層２２上に圧電体膜２３を成膜した後、更に、上部電極層２４を成膜し、駆動ドライバ及び必要な配線を形成して、圧電素子２１が得られる。

圧電体膜２３、下部電極層２２及び上部電極層２４の成膜方法は制限なく、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等のプラズマを用いる気相成長法等が挙げられる。

圧電体膜２３では、自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、電界誘起歪による圧電効果が効果的に得られる。したがって、圧電体膜２３としては自発分極軸方向のばらつきの少ない結晶配向膜が好ましい。

圧電体膜２３の結晶構造は特に制限なく、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物では、正方晶系、菱面体晶系、及びこれらの混晶系が挙げられる。例えば、ＭＰＢ組成のＰｂ_１．３Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３であれば、成膜条件によって、正方晶単晶構造、正方晶と菱面体晶との混晶構造、あるいは菱面体単晶構造が得られる。

本実施形態において、圧電体膜２３は、自発分極のマイナス側が下部電極層２２側であり、自発分極のプラス側が上部電極層２４側である（＝自発分極が上向き）。

圧電体膜２３としては、基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有することが好ましい。結晶方位の揃った配向膜となることから、高い圧電性能が得られ好ましい。

圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。

上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。また、上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。したがって、高い圧電性能を得るには、圧電体膜は結晶配向性を有することが好ましい。

柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。
圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径が過小では、圧電体膜として充分な結晶成長が起こらず、所望の圧電性能が得られないなどの恐れがある。柱状結晶の平均柱径が過大では、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。

また、例えば、菱面体晶相を含む系（正方晶と菱面体晶との混晶系、あるいは菱面体晶系）であれば、圧電体膜２３は（１００）配向の結晶配向性を有することが好ましい。菱面体晶の自発分極軸方向は＜１１１＞であるため、（１００）配向のときに自発分極は上向きのベクトル成分を有することとなる。

＜圧電体膜の製造方法＞
以下、具体的な圧電体膜の製造方法の実施形態について説明する。以下の実施形態の製造方法によれば、圧電素子２１の圧電体膜２３として非常に好ましい、キュリー点が２００℃以上、使用温度における所定の駆動電圧が印加された場合の変位量は、該圧電体膜の室温での変位量の５０％以上、かつ、室温における圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上であるＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物からなる、柱状結晶膜構造の（１００）配向膜を得ることができる。また、後述の成膜方法を適用すると、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜は、電圧無印加時において自発分極性を有するものとなる。

上記式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。圧電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、及び溶射急冷法等が挙げられる。成膜方法としては、スパッタ法が特に好ましい。

ゾルゲル法等の熱平衡プロセスでは、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるが、非熱平衡プロセスではかかる工夫なしに、ドナイオンを高濃度ドープすることができる。

また、非熱平衡プロセスでは、ＳｉとＰｂとが反応する温度以下の比較的低い成膜温度にて成膜することができるため、加工性の良好なＳｉ基板上への成膜が可能であり、好ましい。

スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電力、基板−ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。

本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性への影響の大きなファクターを検討し、良質な膜を成膜可能となる成膜条件を見出した（本出願人が先に出願している特願２００６-２６３９７８号，特願２００６−２６３９７９号，特願２００６-２６３９８０号（本件出願時において未公開）を参照。）
具体的には、成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖｓは成膜時のプラズマ中のプラズマ電位、Ｖｆはフローティング電位）、Ｖｓ、及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれかとを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出している。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆ，Ｖｓ，及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれか縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できることを見出した（後記図６〜８）。図６〜８において、パイロクロア相がメインの膜は「×」、同一条件で成膜した複数のサンプル間で膜特性にばらつきのあるものや配向性が崩れ始めたものは「▲」、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られる場合は「●」で示してある。

「圧電体膜の製造方法の第１実施形態」
本実施形態の圧電体膜の製造方法は、成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ−Ｖｆとを好適化した成膜方法（特願２００６-２６３９７８号を参照。）を用いるものである。

本実施形態の製造方法では、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行う。なお、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい◎
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）

本明細書において、「プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。フローティング電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を基板近傍（基板から約１０ｍｍ）に配し、できる限り短時間で行うものとする。
プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。

図６は、本発明者がスパッタ法により成膜温度Ｔｓ及びＶｓ−Ｖｆを変えて、ＰＺＴ（Ｐｂ_１．３Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３）又はＮｂ−ＰＺＴ（Ｐｂ_１．３Ｚｒ_０．４３Ｔｉ_０．４４Ｎｂ_０．１３Ｏ_３）のターゲットを用いて圧電体膜の成膜を行い、ＸＲＤ測定により評価を行ったときの結果を示すものである。図６において、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃のプロットはＮｂ−ＰＺＴ膜であり、それ以外のプロットはＰＺＴ膜である。

例えば、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝４５０℃では、パイロクロア相がメインの膜が得られたので、「×」と判定し、成膜温度Ｔｓ＝４７５℃は、同一条件で調製した他のサンプルではパイロクロア相が見られたため、「▲」と判定し、成膜温度Ｔｓ＝５７５℃から配向性が崩れ始めたので、成膜温度Ｔｓ＝５７５℃を「▲」と判定し、成膜温度Ｔｓ＝６００℃を「×」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝５００〜５５０℃の範囲内において、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られたので、「●」と判定した。

図６には、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜において、成膜温度４００〜６００℃、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）１０〜３５ｅＶの条件で成膜することにより、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電体膜を安定的に成膜できることが示されている。

プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図４に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。

Ｖｓ−Ｖｆが基板Ｂに衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐの運動エネルギーに相関することを述べた。下記式に示すように、一般に運動エネルギーＥは温度Ｔの関数で表されるので、基板Ｂに対して、Ｖｓ−Ｖｆは温度と同様の効果を持つと考えられる。
Ｅ＝１／２ｍｖ^２＝３／２ｋＴ
（式中、ｍは質量、ｖは速度、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。）
Ｖｓ−Ｖｆは、温度と同様の効果以外にも、表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。

本発明者は、ＰＺＴ系圧電体膜を成膜する場合、上記式（１）を充足しないＴｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している（図６を参照）。

本発明者はさらに、ＰＺＴ系圧電体膜を成膜する場合、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆが上記式（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電体膜を安定的に成膜することができることを見出している（図６を参照）。

ＰＺＴ系圧電体膜のスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている。本発明者は、Ｐｂ抜けが、成膜温度以外にＶｓ−Ｖｆにも依存することを見出している。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位と基板の電位との差が大きい程、すなわち、Ｖｓ−Ｖｆの差が大きい程、再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。

成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
すなわち、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるためにＶｓ−Ｖｆを相対的に高くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するためにＶｓ−Ｖｆを相対的に低くする必要がある。これを表したのが上記式（２）である。

本発明者はまた、ＰＺＴ系圧電体膜を成膜する場合、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電体膜が得られることを見出している。

「成膜装置」
図２Ａ及び図２Ｂを参照して、上記成膜方法を実施するための成膜装置の構成例について説明する。ここでは、ＲＦ電源を用いるＲＦスパッタリング装置を例として説明するが、ＤＣ電源を用いるＤＣスパッタリング装置を用いることもできる。図２Ａは装置全体の概略断面図、図２Ｂは成膜中の様子を模式的に示す図である。図３は、図２中のシールド及びその近傍の拡大図である。

図２Ａに示すように、成膜装置２００は、内部に、基板（成膜用基板）Ｂを保持すると共に基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器２１０から概略構成されている。なお、このプラズマ電極１２は、ターゲットＴを保持するターゲットホルダに相当する。

基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。なお、プラズマ電極１２と高周波電源１３をプラズマ生成部という。本実施形態には、ターゲットＴの成膜基板側の外周を取囲むシールド２５０が備えられている。なお、この構成は、ターゲットＴを保持するプラズマ電極１２すなわちターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールド２５０が備えられているということもできる。

真空容器２１０には、真空容器２１０内に成膜に必要なガス（成膜ガス）Ｇを導入するガス導入管２１４と、真空容器２１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。また、ガスＧを導入するガス導入口２１４は、ガス排出管１５と反対側に、シールド２５０と同じ位の高さに設けられている。

ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ_２混合ガス等が使用される。図２Ｂに模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。

プラズマ空間Ｐの電位は、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。

図２Ａの真空容器２１０は、ターゲットＴの成膜基板側の外周を取囲むシールド２５０が、真空容器２１０内に配置されている点を特徴とする。このシールド２５０は、真空容器２１０の底面２１０aに、プラズマ電極１２を囲むように立設されたアースシールドすなわち接地部材２０２上に、ターゲットＴの成膜基板側の外周を取り囲むように配置されている。接地部材２０２は、プラズマ電極１２から側方或いは下方に向けて真空容器２１０に放電しないようにするためのものである。

シールド２５０は、一例として図２Ａおよび図３に示すような複数の円環状金属板すなわちリング（フィン、シールド層）２５０aから構成されている。これらのリング２５０aは、図示する例では４枚使用されており、各リング２５０aの間に導電性のスペーサ２５０ｂが配置されている。スペーサ２５０ｂは、リング２５０aの円周方向に間隔をおいて複数個配置され、スペーサ２５０ｂ同士の間にガスＧが流れ易くなるように間隙２０４を形成している。スペーサ２５０ｂは、この観点から接地部材２０２とその直上に載置されるリング２５０aとの間にも配置されることが望ましい。

上記構成では、シールド２５０は接地部材２０２に導通されてアースされている。リング２５０aおよびスペーサ２５０ｂの材質は特に制限なく、ＳＵＳ（ステンレス）等が好ましい。

シールド２５０の外周側に、複数のリング２５０aを電気的に導通させる導通部材（図示略）を取り付ける構成としてもよい。シールド２５０のリング２５０a同士は、導電性のスペーサ２５０ｂにより導通されており、それだけでもアースを取ることができるが、外周側に別途導通部材を取り付けることで、複数のリング２５０aのアースを取りやすくなる。

前述の如く、シールド２５０は、ターゲットＴの成膜基板側の外周を取り囲むように配置されているので、ターゲットＴの成膜基板側の外周にシールド２５０によって接地電位が形成される。

本実施形態では、上記構成のシールド２５０によって、プラズマ条件を調整および好適化することができ、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を調整および好適化することができる。この理由は、以下のように考えられる。

基板Ｂに成膜するために、プラズマ電極１２に高周波電源１３の電圧を印加すると、プラズマがターゲットＴの上方に生成されるとともに、シールド２５０とターゲットＴの間にも放電が生じる。この放電によって、プラズマが、シールド２５０内に閉じ込められて、プラズマ電位Ｖｓが低下し、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下すると考えられる。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下すると、ターゲットＴから放出されたターゲットＴの構成元素Ｔｐが基板Ｂに衝突するエネルギーが減少する。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を好適化することによって、ターゲットＴの構成元素Ｔｐの粒子エネルギーを好適化することができ、良質な膜を成膜することができる。

リング２５０aの枚数が多くなり、シールド２５０全体の高さが高くなる程、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下する傾向にある。これは、シールド２５０全体の高さが高くなる程、シールド２５０とターゲットＴ間の放電が強くなり、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下するためと考えられる。

特定の成膜温度において、最も成膜条件のよいＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が決まってくる。この最も好ましい電位差を得るために、成膜温度を変えずに、リング２５０aの枚数を増減して所望の電位差になるように調整することができる。リング２５０aは、単にスペーサ２５０ｂを介して、シールド層として積み重ねているので、リング２５０aを取り外して枚数を変更することができる。

シールド２５０の最下端のリング２５０aは、ターゲットＴの外周から離隔しているが、このターゲットＴとシールド２５０との間の離隔した直線距離は、ゼロであると、放電が生じなくなり、遠すぎるとシールドの効果が少なくなるため効率よく効果を得るためには１ｍｍから３０ｍｍ程度離隔していることが望ましい。

ターゲットＴから放出されたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、基板Ｂに付着するとともに、ターゲットＴの周囲にあるシールド２５０のリング２５０aにも付着する。最も付着する量が多いのは、リング２５０aのターゲットＴに面した内周のエッジ２５１とその近傍である。この状態を図３に示してある。図３に示すように、リング２５０aの内周のエッジ２５１と、その近傍のリング２５０aの上面および下面には構成元素Ｔｐの粒子（蒸着粒子）が付着して膜２５３が形成される。この膜２５３が、各リング２５０aの全面に形成されると、シールド２５０の接地電位としての機能が損なわれるので、できるだけ膜２５３が付着しにくいようにシールド２５０を構成することが好ましい。

本実施形態では、シールド２５０を、間隙２０４を空けて上下方向に配置された複数のリング２５０aにより構成しているので、ターゲットから放出された構成元素からなる蒸着粒子が、シールド２５０全体に付着して、その電位状態が変わることが防止される。従って、シールド２５０は、繰り返し成膜を行っても安定的に機能し、プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差Ｖｓ-Ｖｆが安定して維持される。

特に、シールド層である各リング２５０aの、積層方向と直交するシールドの壁材の厚みＬと、積層方向に互いに隣接するリング２５０a間の距離すなわちシールド層間の距離Ｓが、Ｌ＞Ｓの関係にあることが望ましい。この関係は、リング２５０a間の距離Ｓに対して、厚みＬを所定の範囲内に広げることにより、膜２５３がリング２５０a全体に付着しにくいようにする効果がある。すなわち、蒸着粒子から見てリング２５０aの奥行きを広くすることにより、構成元素Ｔｐが間隙２０４の外周側まで進入しにくくなり、シールド２５０が短期間で機能しなくなるということを防止できる。

間隙２０４にはその他の効果も期待できる。すなわち、間隙２０４が成膜ガスＧの通路としての役割を果たすので、成膜ガスＧがシールド２５０の間隙２０４を通過してターゲットＴ近傍のプラズマ空間内に到達しやすく、ターゲットＴ近傍でプラズマ化されたガスイオンがターゲットに容易に到達でき、ターゲットの構成元素Ｔｐを効果的に放出させることができる。その結果、所望の特性を有する良質な膜を安定的に成膜することができると考えられる。

間隙があるシールド２５０も電位的には間隙のないシールドと同じように内周側に等電位の壁を形成するので、間隙があるシールドのＶｓ−Ｖｆの調整効果は間隙のないシールドと同等レベルである。

本実施形態の成膜装置２００は、圧電体膜等の絶縁膜の成膜に好ましく用いることができる。本発明者は、圧電体膜の成膜においては、プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差を３５eＶ以下とし、基板Ｂの温度を４００℃以上として、成膜を実施することが好ましいことを見出している。かかる成膜条件で成膜を行うことで、所望の性能を有する圧電体膜を成膜することができる。

以上説明したように、本実施形態の成膜装置２００は、ターゲットＴを保持するプラズマ電極１２すなわちターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲み、成膜ガスＧが通過する間隙２０４を有するシールド２５０を備えたものであるので、シールド２５０の存在によって、プラズマ空間の電位状態を調整することができ、これを好適化することができる。本実施形態の成膜装置２００では、シールド２５０によって、プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差Ｖｓ−Ｖｆを制御し好適化することができる。

本実施形態では、シールド２５０がアースされているので、シールド２５０によりプラズマの広がりが抑えられ、結果的にプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆの差Ｖｓ−Ｖｆを低下させることができると考えられる。

本実施形態の成膜装置２００を用いることにより、プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差Ｖｓ−Ｖｆを制御することができ、良質な膜を成膜することができる。本実施形態では、リング２５０aの枚数を変えてシールド２５０の高さを調節することにより、簡易にプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差Ｖｓ−Ｖｆを制御することができる。

本実施形態の成膜装置２００では、シールド２５０の高さを調整することによって、Ｖｓ−Ｖｆを制御することができる。Ｖｓ−Ｖｆは、ターゲット投入電力や成膜圧力等を変えることでも調整できる。しかしながら、ターゲット投入電力や成膜圧力等を変えてＶｓ−Ｖｆを制御する場合には、成膜速度等の他のパラメータまで変わってしまい、所望の膜質が得られなく虞がある。本発明者がある条件で実験したところ、ターゲット投入電力を７００Ｗから３００Ｗに変えると、Ｖｓ−Ｖｆを３８eＶから２５eＶに低減できることができるが、成膜速度が４μｍ/ｈから２μｍ/ｈに低下してしまった。本実施形態の装置２００では、成膜速度等の他のパラメータを変えることなく、Ｖｓ−Ｖｆを調整することができるので、成膜条件を好適化しやすく、良質な膜を安定的に成膜することができる。

「圧電体膜の製造方法の第２実施形態」
本実施形態の圧電体膜の製造方法は、図２Ａ及び図２Ｂに示される第１実施形態と同様の成膜装置を用い、成膜温度Ｔｓと基板ＢとターゲットＴとの離間距離（基板―ターゲット間距離）Ｄ（ｍｍ）とを好適化した成膜方法（特願２００６−２６３９７９号を参照。）を用いるものである。なお、本実施形態では、Ｖｓ−Ｖｆを制御する必要はないため、シールド２５０を備えていない成膜装置を用いてもよい。

本実施形態の製造方法では、成膜温度Ｔｓ（℃）と基板―ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）とが下記式（４）及び（５）を充足する条件、又は（６）及び（７）を充足する成膜条件で成膜する。
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（４）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（５）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（６）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦１００・・・（７）

本発明者は、ＰＺＴ系圧電体膜を成膜する場合、上記式（４）を充足しないＴｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している。

本発明者はさらに、ＰＺＴ系圧電体膜を成膜する場合、上記式（４）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の条件では、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）が上記式（５）を充足する範囲で、また上記式（６）を充足する５００≦Ｔｓ（℃）≦６００の条件では、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）が上記式（７）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電体膜を安定的に成膜することができることを見出している（図７を参照）。

本実施形態においては、成膜温度Ｔｓが過小であり、かつ基板−ターゲット間距離Ｄが過大の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度Ｔｓが過大であり、かつ基板−ターゲット間距離Ｄが過小の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
すなわち、上記式（４）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるために基板−ターゲット間距離Ｄを相対的に短くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するために基板−ターゲット間距離Ｄを相対的に長くする必要がある。これを表したのが、上記式（５）である。上記（６）式を充足する５００≦Ｔｓ（℃）≦６００においては、成膜温度が比較的高温領域であるため、基板−ターゲット間距離Ｄの範囲は上限値が大きくなるが、傾向は同様である。

成膜速度は、製造効率上速い方が好ましく、０．５μm／ｈ以上が好ましく、１．０μm／ｈ以上がより好ましい。図５に示されるように、基板−ターゲット間距離Ｄが短い方が成膜速度が速くなる。図５は、スパッタリング装置１を用いてＰＺＴ膜を成膜した場合の、成膜速度と基板−ターゲット間距離Ｄとの関係を示した図である。図７において、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃、ターゲット投入電力（ｒｆ電力）＝２．５Ｗ／ｃｍ^２である。実施例１に示されるように、本発明によれば、成膜速度が１．０μm／ｈ以上の高速成膜条件においても良質の膜を成膜することが可能である。

基板−ターゲット間距離Ｄによっては、成膜速度が０．５μm／ｈ未満となる場合があり得る。かかる場合には、ターゲット投入電力等を、成膜速度が０．５μm／ｈ以上となるように、調整することが好ましい。

基板−ターゲット間距離Ｄは短い方が成膜速度が速いため好ましく、４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の範囲では８０ｍｍ以下、５００≦Ｔｓ（℃）≦６００の範囲では１００ｍｍ以下が好ましいが、３０ｍｍ未満ではプラズマ状態が不安定となるため、膜質の良好な成膜ができない恐れがある。より膜質の高い圧電体膜を安定的成膜するためには、４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の範囲、及び５００≦Ｔｓ（℃）≦６００の範囲のいずれにおいても、基板−ターゲット間距離Ｄは、５０≦Ｄ（ｍｍ）≦７０であることが好ましい。

本発明者は、上記のように、上記式（４）及び（５）を充足する範囲、又は（６）及び（７）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、良質な圧電体膜を製造効率良く、すなわち、速い成膜速度で、かつ安定的に成膜できることを見出している。

「圧電体膜の製造方法の第３実施形態」
本実施形態の圧電体膜の製造方法は、図２Ａ及び図２Ｂに示される第１実施形態と同様の成膜装置を用い、成膜温度Ｔｓと成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とを好適化した成膜方法（特願２００６−２６３９８０号を参照。）を用いるものである。なお、本実施形態では、Ｖｓ−Ｖｆを制御する必要はないため、シールド２５０を備えていない成膜装置を用いてもよい。

本実施形態の製造方法では、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とが、下記式（８）及び（９）を充足する成膜条件又は、（１０）及び（１１）を充足する成膜条件で成膜を行う◎
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・・（８）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（９）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（１０）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・・・（１１）

本実施形態において、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。また、Ｖｓ−Ｖｆと同様、Ｖｓも基板Ｂに対して、温度と同様の効果及び表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。

本発明者はさらに、上記一般式（Ｐ−１），（Ｐ−２）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜する場合、上記式（８）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓが上記式（９）を充足する範囲で、また上記式（１０）を充足する４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓが上記式（１１）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができることを見いだしている。

また本発明者は、より良好な結晶構造及び膜組成を有する圧電体膜を安定的に成膜するには、下記式（１２）及び（１３）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましく、下記式（１４）及び（１５）、又は（１６）及び（１７）を充足する範囲で成膜条件を決定することが特に好ましいことを見いだしている（図８を参照）。
４２０≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（１２）、
−０．１５Ｔｓ＋１１１＜Ｖｓ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１１４・・・（１３）、
４２０≦Ｔｓ（℃）≦４６０・・・（１４）、
３０≦Ｖｓ（Ｖ）≦４８・・・・・・（１５）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（１６）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３８・・・・・・（１７）

図８からわかるように、成膜温度ＴｓとＶｓがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
また、本実施形態において、基板／ターゲット間距離は特に制限なく、３０〜８０ｍｍの範囲であることが好ましい。基板／ターゲット間距離は、近い方が成膜速度が速いので、効率の点で好ましいが、近すぎるとプラズマの放電が不安定となり、良質な成膜を行うことが難しい。

本発明者は、上記一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜する場合、下記式（８）及び（１８）、又は（１０）及び（１９）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電体膜が得られることを見出している。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（８）、
３５≦Ｖｓ（Ｖ）≦４５・・・・・・（１８）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（１０）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３５・・・・・・（１９）

なお、本発明者は、上述の圧電体膜の製造方法の第１から第３の実施形態のいずれかの方法により、上記一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜する場合、図６、７、８に示す●の領域の条件で作製した膜は圧電定数ｄ_３１≧２００ｐｍ／Ｖを示すものの、▲や×の成膜条件では圧電定数ｄ_３１＜２００ｐｍ／Ｖとなることを見出している。

ヘッドに備えられる圧電素子に好適な圧電体膜の実施例について説明する。
各実施例において、ヘッドは、Ｓｉ基板を用いＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム））加工によって作製した。圧電体膜の膜厚は４μｍとして、Ｓｉの振動板の厚みは１０μｍとした。変位量の測定は、圧電体膜に、１ｋＨｚで−３０Ｖの矩形波を印加して行った。ヘッドは、裏面からホットプレートにて加熱した。そのときの温度は、Ｓｉ表面に貼り付けた熱電対にて測定した。また、ヘッドの変位は、レーザードップラー計にて測定した。

（実施例１）
図２Ａに示した成膜装置を用い、第１の成膜方法により柱状構造を有するＮｂ−ＰＺＴ（Ｐｂ_１．１Ｚｒ_０．４３Ｔｉ_０．４４Ｎｂ_０．１３Ｏ_３）膜を形成した。成膜温度は４５０℃とした
上記条件で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜の物性を測定した結果を図９及び図１０に示す。図９は、圧電体膜のキュリー点を見出すために、該圧電体膜の温度を加熱し、静電容量の温度変化を調べた結果を示すものであり、キュリー点は約３５０℃であった。図１０は、この圧電体膜に所定の電圧を印加した場合の変位量の温度変化を室温での変位量で規格化したものである。圧電体膜の変位量は３００℃程度まで、室温（２５℃）の６０％以上を維持しており、３００℃の高温時にも十分な変位が得られ、圧電素子として有効であることがわかった。

なお、このＮｂ−ＰＺＴ膜の室温での圧電定数ｄ_３１について、上記のデータを元にＡＮＳＹＳ（アンシス）を用いて計算すると、この膜の圧電定数ｄ_３１＝２５０ｐｍ／Ｖであった。また、分極方向を調べたところ、自発分極のプラス側が下部電極層側であり、マイナス側が上部電極層側である分極方向を有していた。

なお、このような物性を示すＮｂ−ＰＺＴ膜を備えたヘッドを２７０℃に加熱して、Ｓｎ−Ａｇ系の半田材を加圧液室内にリザーバから充填し、ポンプにて所定の圧力を加えながらヘッドを駆動することにより、ノズルから溶解した半田材を吐出することができた。

（実施例２）
図２Ａに示した成膜装置を用い、第１の成膜方法により柱状構造を有するＢｉ−ＰＺＴ（Ｐｂ_０．９Ｂｉ_０．１０Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３）膜を形成した。成膜温度は４５０℃とした。

上記条件で成膜したＢｉ−ＰＺＴ膜の物性を測定した結果、キュリー点が約２２０℃であった。また、この膜の変位量は、１７０℃で室温の６０％程度であった。また、ＡＮＳＹＳより算出したこの膜の室温での圧電定数は２００ｐｍ／Ｖであった。このことから、この膜は１７０℃の温度で十分に圧電体として機能することがわかった。

本発明に係る実施形態のインクジェット式ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図 成膜装置の概略断面図 成膜中の様子を模式的に示す図 図２Ａ中のシールド及びその近傍の拡大図 プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図 第２実施形態の製造方法における基板―ターゲット間距離と成膜速度との関係を示す図 非平衡プロセスにてＰＺＴ系圧電体膜を成膜した時の、成膜温度Ｔｓ及びＶｓ−Ｖｆと、得られる膜特性との関係を示した図 非平衡プロセスにてＰＺＴ系圧電体膜を成膜した時の、成膜温度Ｔｓ及び基板−ターゲット間距離Ｄと、得られる膜特性との関係を示した図 非平衡プロセスにてＰＺＴ系圧電体膜を成膜した時の、成膜温度Ｔｓ及びＶｓと、得られる膜特性との関係を示した図 実施例１の圧電体膜の静電容量の温度変化を示す図 実施例１の圧電体膜の変位量の温度変化を示す図

符号の説明

１ インクジェット式ヘッド（液体吐出装置）
２ 加圧液室
３ 液体吐出孔（液体吐出口）
４ ノズル（液体吐出部材）
５ 基板
６ 薄板
２１ 圧電素子
２２ 下部電極層
２３ 圧電体膜
２４ 上部電極層
２５ 振動板
２８ 薄膜発熱体（加熱手段）
３０ リザーバ
４０ 半田材（吐出される材料）

Claims (13)

1. 加圧液室および該加圧液室に連通し該加圧液室内の液体を外部に吐出する液体吐出口を有する液体吐出部材の前記加圧液室上に、振動板を介して、下部電極と圧電体膜と上部電極とを順次備えた圧電素子が形成された液体吐出装置であって、
   前記圧電体膜が、２００℃以上のキュリー点を有する薄膜圧電体であり、
   前記加圧液室に充填される、１５０℃以上かつ前記圧電体膜のキュリー点より低い融点を有する材料を、該融点以上に加熱する加熱手段を備えたことを特徴とする液体吐出装置。
2. 前記材料が低融点金属であることを特徴とする請求項１記載の液体吐出装置。
3. 前記材料が半田材であることを特徴とする請求項１記載の液体吐出装置。
4. 前記圧電体膜の、使用温度における所定の駆動電圧が印加された場合の変位量が、該圧電体膜の室温での変位量の５０％以上であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の液体吐出装置。
5. 前記圧電体膜の、室温における圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の液体吐出装置。
6. 前記圧電体膜が、ペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の液体吐出装置。
7. 前記圧電体膜が、多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有するのであることを特徴とする請求項６記載の液体吐出装置。
8. 前記圧電体膜が、（１００）配向の結晶配向性を有することを特徴とする請求項６または７いずれか１項記載の液体吐出装置。
9. 前記圧電体膜の組成が、チタン酸ジルコン酸鉛にＮｂ，Ｗ，Ｎｉ，Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１つを加えたものであることを特徴とする請求項６から８いずれか１項記載の液体吐出装置。
10. 前記加圧液室がＳｉ基板に設けられていることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の液体吐出装置。
11. 前記加熱手段が、前記液体吐出部材の外部に備えられており、該液体吐出部材を介して前記材料を加熱するものであることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の液体吐出装置。
12. 前記加熱手段が、薄膜発熱体であることを特徴とする請求項１１記載の液体吐出装置。
13. 前記圧電体膜は、前記下部電極側から上部電極側に向く方向に分極しており、自発分極のプラス側が前記下部電極層側であり、自発分極のマイナス側が前記上部電極層側であり、
    前記上部電極層は印加電圧が固定されるグラウンド電極であり、前記下部電極層は印加電圧が変動されるアドレス電極であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項記載の液体吐出装置。

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