JP2009203308A - 放射線硬化性インク組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】カチオン重合型放射線硬化性インクジェットインクの高感度であるという特徴を損なうことなく、良好な画質が得られる放射線硬化性インク組成物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料を混合・分散して、顔料分散物を得る工程、並びに、前記顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする放射線硬化性インク組成物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料を混合・分散して、顔料分散物を得る工程、並びに、前記顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする放射線硬化性インク組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、放射線硬化性インク組成物及びその製造方法に関する。
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ、廃材が出るなどの問題がある。一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
近年、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク(放射線硬化性インク)を、インクジェットにより描画した後、紫外線などの放射線を照射して、インクを硬化する、無溶剤型のインクジェット記録方式が注目されている。一般に、水を希釈剤として含む水性インクや有機溶剤を希釈剤として含む溶剤型インクと比較して、放射線硬化性インクによるインクジェット記録方式は、ガラス、金属、プラスチック基材といった非吸収性基材への描画が可能であり、基材の適応範囲が広い、描画画像の耐擦過性や耐溶剤性に優れる、感度が高い、生産性に優れる、揮発性の溶剤を含まないので臭気等の人体への影響や環境への負荷が小さい、といったメリットを有する。
放射線硬化性インクの硬化メカニズムとしては、カチオン重合型とラジカル重合型に大別されるが、カチオン重合型は、ラジカル重合型と比較して、硬化時の体積収縮が小さく、基材への密着性が高い、ラジカル重合型のような酸素による重合阻害が無いので、感度が高く、残存するモノマーも少なくなるため、硬化後の印刷物の耐擦過性や耐溶剤性により優れる、重合性モノマーの臭気が少ないといったメリットを有しており、実用化に向けた取り組みが活発に行われている。
カチオン重合型の放射線硬化性インクジェットインクは、一般に、カチオン重合性モノマー(例えば、ビニルエーテル化合物、オキシラン化合物、オキセタン化合物等)、放射線線の作用により酸を発生する化合物(光酸発生剤又は光カチオン重合開始剤ともいう)及び着色剤を主成分とする。
このような、カチオン重合型の放射線硬化性インクジェットインクとしては、例えば、特許文献1〜4に記載されている。
また、暗重合抑制剤として、暗反応によって発生する酸を補足する目的でアミン化合物を添加する試みがなされており、例えば、特許文献5〜9が挙げられる。
このような、カチオン重合型の放射線硬化性インクジェットインクとしては、例えば、特許文献1〜4に記載されている。
また、暗重合抑制剤として、暗反応によって発生する酸を補足する目的でアミン化合物を添加する試みがなされており、例えば、特許文献5〜9が挙げられる。
特許文献1〜4に記載のカチオン重合型の放射線硬化性インクジェットインクは、高感度な半面、放射線を照射しなくても光酸発生剤が暗反応で分解して酸が発生し、モノマーの重合によりゲル状成分が生成し易いという欠点を有する。また、粘度の上昇を伴う場合が多く、特に長期の保存時にこのような問題が生じ易い。
このゲル状成分の生成は、インクジェットによって描画を行う際のインクの曲がり(デビエーション)、ミストの発生あるいは不吐出(ノズル欠け)の原因となり、良好な画質が得られないという問題を生じる。すなわち、カチオン重合型の放射線硬化性インクジェットインクは、長期に渡って良好な画質が得られないという実用上の問題を抱えていた。
このゲル状成分の生成は、インクジェットによって描画を行う際のインクの曲がり(デビエーション)、ミストの発生あるいは不吐出(ノズル欠け)の原因となり、良好な画質が得られないという問題を生じる。すなわち、カチオン重合型の放射線硬化性インクジェットインクは、長期に渡って良好な画質が得られないという実用上の問題を抱えていた。
上記の問題を解決するために、特許文献5〜9では、暗重合抑制剤として、暗反応によって発生する酸を補足する目的でアミン化合物を添加する試みがなされているが、このようなカチオン重合型の放射線硬化性インクジェットインクも、未だ充分な改善がなされていないのが現状である。
本発明の目的は、カチオン重合型放射線硬化性インクジェットインクの高感度であるという特徴を損なうことなく、良好な画質が得られる放射線硬化性インク組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の<1>及び<4>に記載の手段により上記課題が解決されることを見出した。好ましい実施態様である<2>、<3>とともに以下に記載する。
<1> カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料を混合・分散して、顔料分散物を得る工程、並びに、前記顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする放射線硬化性インク組成物の製造方法、
<2> 前記アミン化合物が、ヒンダードアミン化合物である、上記<1>に記載の放射線硬化性インク組成物の製造方法、
<3> 前記アミン化合物が、下記式I〜式VIIで表される化合物を含む、上記<1>又は上記<2>に記載の放射線硬化性インク組成物の製造方法、
<1> カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料を混合・分散して、顔料分散物を得る工程、並びに、前記顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする放射線硬化性インク組成物の製造方法、
<2> 前記アミン化合物が、ヒンダードアミン化合物である、上記<1>に記載の放射線硬化性インク組成物の製造方法、
<3> 前記アミン化合物が、下記式I〜式VIIで表される化合物を含む、上記<1>又は上記<2>に記載の放射線硬化性インク組成物の製造方法、
<4> 上記<1>〜上記<3>いずれか1つに記載の製造方法により得られた放射線硬化性インク組成物。
本発明によれば、高感度であり、高画質な印刷物を得ることが可能な放射線硬化性インク組成物及びその製造方法を提供することができた。
本発明の放射線硬化性インク組成物(以下、単にインク組成物又はインクともいうこととする。)の製造方法は、カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料を混合・分散して、顔料分散物を得る工程、並びに、前記顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする。
また、本発明の放射性硬化性インク組成物は、上記製造方法により得られたインク組成物である。
なお、本発明のインク組成物は、インクジェット用インク組成物として特に好適に使用することができる。
また、本発明の放射性硬化性インク組成物は、上記製造方法により得られたインク組成物である。
なお、本発明のインク組成物は、インクジェット用インク組成物として特に好適に使用することができる。
本発明の放射性硬化性インク組成物は、放射線の照射により硬化可能である。
ここで、本発明でいう「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種である酸を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広く、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明の活性放射線硬化性重合性組成物は、放射線として紫外線を照射することにより硬化可能な放射線硬化性インク組成物であることが好ましい。
以下、それぞれの工程について詳述する。
ここで、本発明でいう「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種である酸を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広く、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明の活性放射線硬化性重合性組成物は、放射線として紫外線を照射することにより硬化可能な放射線硬化性インク組成物であることが好ましい。
以下、それぞれの工程について詳述する。
(カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料を混合・分散して、顔料分散物を得る工程)
一般に、顔料分散物とは、分散媒に顔料を高濃度で分散した、いわゆるミルベースと呼ばれる顔料の濃厚分散物を意味し、放射線硬化性インク組成物の作製に用いられる顔料分散物は、通常、顔料、分散媒としての重合性化合物及び樹脂分散剤から構成される。放射線硬化性インク組成物は、この顔料分散物と、重合性化合物及び光重合開始剤を混合することによって作製される。
なお、本発明においては、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用し、光重合開始剤として酸発生剤を使用するものである。また、本発明において、インク組成物はその他の成分を含有していてもよい。
一般に、顔料分散物とは、分散媒に顔料を高濃度で分散した、いわゆるミルベースと呼ばれる顔料の濃厚分散物を意味し、放射線硬化性インク組成物の作製に用いられる顔料分散物は、通常、顔料、分散媒としての重合性化合物及び樹脂分散剤から構成される。放射線硬化性インク組成物は、この顔料分散物と、重合性化合物及び光重合開始剤を混合することによって作製される。
なお、本発明においては、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用し、光重合開始剤として酸発生剤を使用するものである。また、本発明において、インク組成物はその他の成分を含有していてもよい。
特許文献5〜9に記載されているように、カチオン重合型放射線硬化性インクジェットインクの保存安定性を改良させる目的でアミン化合物をインクに中に添加する場合には、アミン化合物は、顔料分散物ではなく、インク作製時にインクに直接添加されていた。
一方、本発明の特徴は、アミン化合物を予め顔料分散物に添加することにあり、本発明において、顔料分散物は、顔料、分散媒としてのカチオン重合性化合物、樹脂分散剤及びアミン化合物を含む。
本発明者は、アミン化合物を予め顔料分散剤に添加することにより、アミン化合物をインク作製時にインクに直接添加するよりも、高画質な印刷物が得られる放射線硬化性インク組成物を提供することができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
一方、本発明の特徴は、アミン化合物を予め顔料分散物に添加することにあり、本発明において、顔料分散物は、顔料、分散媒としてのカチオン重合性化合物、樹脂分散剤及びアミン化合物を含む。
本発明者は、アミン化合物を予め顔料分散剤に添加することにより、アミン化合物をインク作製時にインクに直接添加するよりも、高画質な印刷物が得られる放射線硬化性インク組成物を提供することができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
なお、その理由は詳細には不明であるが、顔料や顔料分散剤に由来する酸をアミン化合物が捕捉し、顔料分散時にもカチオン重合性化合物のゲル化を抑制するため、放射線硬化性インク組成物中のゲル化成分の量がより減少し、良好なインクジェット描画が可能となるためと考えられる。
以下に、顔料分散剤に使用されるそれぞれの成分について詳述する。
以下に、顔料分散剤に使用されるそれぞれの成分について詳述する。
<顔料>
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年、朝倉書店発行)、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」(2006年、カラーオフィス発行)、W. Herbst, K. Hunger編「Industrial Organic Pigments」(1992年、Wiley-VHC発行)、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載のものが挙げられる。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年、朝倉書店発行)、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」(2006年、カラーオフィス発行)、W. Herbst, K. Hunger編「Industrial Organic Pigments」(1992年、Wiley-VHC発行)、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載のものが挙げられる。
前記有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
前記黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、10、65、73、74、75、97、98、111、116、130、167、205等のモノアゾ顔料、61、62、100、168、169、183、191、206、209、212等のモノアゾレーキ顔料、12、13、14、16、17、55、63、77、81、83、97、83、124、126、127、152、155、172、174、176、214、219等のジスアゾ顔料、24、108、193、199等のアントラキノン顔料、60等のモノアゾピラゾロン顔料、93、95、128、166等の縮合アゾ顔料、109、110、139、173、185等のイソインドリン顔料、120、151、154、175、180、181、194等のベンズイミダゾロン顔料、117、150、153等のアゾメチン金属錯体顔料、138等のキノフタロン顔料、213等のキノキサリン顔料が好ましい。
前記黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、10、65、73、74、75、97、98、111、116、130、167、205等のモノアゾ顔料、61、62、100、168、169、183、191、206、209、212等のモノアゾレーキ顔料、12、13、14、16、17、55、63、77、81、83、97、83、124、126、127、152、155、172、174、176、214、219等のジスアゾ顔料、24、108、193、199等のアントラキノン顔料、60等のモノアゾピラゾロン顔料、93、95、128、166等の縮合アゾ顔料、109、110、139、173、185等のイソインドリン顔料、120、151、154、175、180、181、194等のベンズイミダゾロン顔料、117、150、153等のアゾメチン金属錯体顔料、138等のキノフタロン顔料、213等のキノキサリン顔料が好ましい。
前記赤色又はマゼンタ顔料としては、C.I.ピグメントレッド 3等のモノアゾ系顔料、193等のモノアゾレーキ顔料、38等のジスアゾ顔料、2、5、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、22、23、31、32、112、114、146、147、150、170、187、188、210、213、238、245、253、256、258、266、268、269等のナフトールAS顔料、3、4、6等のβ−ナフトール顔料、49、53、68等β−ナフトールレーキ顔料、237、239、247等のナフトールASレーキ顔料、41等のピラゾロン顔料、48、52、57、58、63、64:1、200等のBONAレーキ顔料、81:1、169、172等のキサンテンレーキ顔料、88、181等のチオインジゴ顔料、122、202(C.I.ピグメントバイオレット 19との混合物を含む)、123、149、178、179、190、224等のペリレン顔料、144、166、214、220、221、242、262等の縮合アゾ顔料、168、177、263等のアントラキノン顔料、83等のアントラキノンレーキ顔料、171、175、176、185、208等のベンズイミダゾロン顔料、207、209、262等のキナクリドン顔料、254、255、264、270、272等のジケトピロロピロール顔料、257、271等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
前記青色又はシアン顔料としては、C.I.ピグメントブルー 25、26等のナフトールAS顔料、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17:1等のフタロシアニン顔料、1、24:1、56等の染付けレーキ顔料、60等のアントラキノン系顔料が好ましい。
前記緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン 1、4等の染付けレーキ顔料、7、36等のフタロシアニン顔料、8等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
前記緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン 1、4等の染付けレーキ顔料、7、36等のフタロシアニン顔料、8等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
前記橙色顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ 1等のモノアゾ顔料、2、3、5等のβ−ナフトール顔料、4、24、38、74等のナフトールAS顔料、13、34等のピラゾロン顔料、36、60、62、64、72等のベンズイミダゾロン顔料、15、16等のジスアゾ顔料、17、46等のβ−ナフトールレーキ顔料、19等のナフタレンスルホン酸レーキ顔料、43等のペリノン顔料、48、49等のキナクリドン顔料、51等のアントラキノン系顔料、61等のイソインドリノン顔料、66等のイソインドリン系顔料、68等のアゾメチン金属錯体顔料、71、73、81等のジケトピロロピロール顔料が好ましい。
前記褐色顔料としては、C.I.ピグメントブラウン 5等のBONAレーキ顔料、23、41、42等の縮合アゾ顔料、25、32等のベンズイミダゾロン顔料が好ましい。
前記紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット 1、2、3、27等の染付けレーキ顔料、13、17、25、50等のナフトールAS顔料、5:1等のアントラキノンレーキ顔料、19等のキナクリドン顔料、23、37等のジオキサジン顔料、29等のペリレン顔料、32等のベンズイミダゾロン顔料、38等のチオインジゴ顔料が好ましい。
前記褐色顔料としては、C.I.ピグメントブラウン 5等のBONAレーキ顔料、23、41、42等の縮合アゾ顔料、25、32等のベンズイミダゾロン顔料が好ましい。
前記紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット 1、2、3、27等の染付けレーキ顔料、13、17、25、50等のナフトールAS顔料、5:1等のアントラキノンレーキ顔料、19等のキナクリドン顔料、23、37等のジオキサジン顔料、29等のペリレン顔料、32等のベンズイミダゾロン顔料、38等のチオインジゴ顔料が好ましい。
前記黒色顔料としては、C.I.ピグメントブラック 1等のインダジン顔料、7であるカーボンブラック、10であるグラファイト、11であるマグネタイト、20等のアントラキノン顔料、31、32等のペリレン顔料が好ましい。
前記白色顔料としては、C.I.ピグメントホワイト 4である酸化亜鉛、6である酸化チタン、7である硫化亜鉛、12である酸化ジルコニウム(ジルコニウムホワイト)、18である炭酸カルシウム、19である酸化アルミニウム・酸化ケイ素(カオリンクレー)、21又は22である硫酸バリウム、23である水酸化アルミニウム(アルミナホワイト)、27である酸化ケイ素、28であるケイ酸カルシウムが好ましい。
白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
中でも前記酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さい、屈折率が大きい、隠蔽力や着色力が大きい、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れていることから、好適に使用される。なお、前記酸化チタンに加えて他の白色顔料(上述した白色顔料以外のものであってもよい)を併用してもよい。
前記白色顔料としては、C.I.ピグメントホワイト 4である酸化亜鉛、6である酸化チタン、7である硫化亜鉛、12である酸化ジルコニウム(ジルコニウムホワイト)、18である炭酸カルシウム、19である酸化アルミニウム・酸化ケイ素(カオリンクレー)、21又は22である硫酸バリウム、23である水酸化アルミニウム(アルミナホワイト)、27である酸化ケイ素、28であるケイ酸カルシウムが好ましい。
白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
中でも前記酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さい、屈折率が大きい、隠蔽力や着色力が大きい、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れていることから、好適に使用される。なお、前記酸化チタンに加えて他の白色顔料(上述した白色顔料以外のものであってもよい)を併用してもよい。
なお、顔料粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.45μm、さらに好ましくは0.015〜0.4μmとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。平均粒径が上記の範囲であると、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化速度を維持することができる。
顔料分散物中の顔料(白色以外)の添加量は、顔料分散物総量に対して10〜50重量%であることが好ましく、より好ましくは15〜45重量%であり、さらに好ましくは20〜40重量%である。なお、顔料として白色顔料を用いる場合には、35〜85重量%であることが好ましく、より好ましくは40〜80重量%であり、さらに好ましくは45〜75重量%である。顔料の添加量が上記範囲内であると、顔料分散物の安定性が良好であるので好ましい。
<樹脂分散剤>
本発明において、顔料を混合・分散する工程は、樹脂分散剤の存在化にて行う。
本発明における「樹脂分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。以下、樹脂分散剤を高分子分散剤ともいう。
樹脂分散剤の主鎖骨格は、特に制限は無いが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリアミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、樹脂分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
本発明において、顔料を混合・分散する工程は、樹脂分散剤の存在化にて行う。
本発明における「樹脂分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。以下、樹脂分散剤を高分子分散剤ともいう。
樹脂分散剤の主鎖骨格は、特に制限は無いが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリアミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、樹脂分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
樹脂分散剤としては、ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤DISPER BYKシリーズの101、102、103、106、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、108、182、183、184、185、2000、2001、2020、2050、2070、2096、2150、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているEFKAシリーズの4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070、5244、ルーブリゾール社より市販されているSolsperseシリーズの3000、5000、11200、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、36000、36600、37500、38500、39000、53095、54000、55000、56000、71000、楠本化成社より市販されているDISPAR LONシリーズの1210、1220、1831、1850、1860、2100、2150、2200、7004、KS−260、KS−273N、KS−860、KS−873N、PW−36、DN−900、DA−234、DA−325、DA−375、DA−550、DA−1200、DA−1401、DA−7301、味の素社より市販されているアジスパーシリーズのPB−711、PB−821、PB−822、PN−411、PA−111、エアープロダクツ社より市販されているサーフィノールシリーズの104A、104C、104E、104H、104S、104BC、104DPM、104PA、104PG−50、420、440、DF110D、DF110L、DF37、DF58、DF75、DF210、CT111、CT121、CT131、CT136、GA、TG、TGE、日信化学工業社より市販されているオルフィンシリーズのSTG、E1004、サンノプコ社製SNスパースシリーズの70、2120、2190、ADEKA社より市販されているアデカコール及びアデカトールシリーズ、三洋化成工業社市販されているサンノニックシリーズ、ナロアクティーCLシリーズ、エマルミンシリーズ、ニューポールPEシリーズ、イオネットMシリーズ、イオネットDシリーズ、イオネットSシリーズ、イオネットTシリーズ、サンセパラー100が挙げられる。
さらに、分散時には、分散剤に加えて、一般にシナジストと呼ばれる分散助剤(例えば、ルーブリゾール社より市販されているSolsperseシリーズの5000、12000、22000、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているEFKA6745等)や、各種界面活性剤、消泡剤を添加して、顔料の分散性、濡れ性を向上させることも好ましい。
本発明において、顔料に対する樹脂分散剤の重量比は、顔料分散物における顔料の重量をP、顔料分散物中における樹脂分散剤の重量をDとした場合、その重量比(D/P)が、0.01≦D/P≦1.5であることが好ましく、0.03≦D/P≦1.0であることがより好ましく、0.05≦D/P≦0.6であることがさらに好ましい。上記範囲であると、顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、保存安定性に優れるインク組成物が得られ、インク粘度が低粘度で吐出安定性にも優れるインク組成物が得られる。
<アミン化合物>
本発明に用いることのできるアミン化合物としては、従来公知のアミン化合物であれば特に制限無く使用することができる。分子内に2個以上のアミン部位を有していてもよく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。
本発明に用いることのできるアミン化合物としては、従来公知のアミン化合物であれば特に制限無く使用することができる。分子内に2個以上のアミン部位を有していてもよく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。
本発明に用いることのできるアミン化合物は、揮発による臭気や安全性の観点から、標準大気圧において沸点が120℃以上、より好ましくは150℃以上、さらに好ましくは180℃以上のアミン化合物であることが好ましい。その分子量は、100〜1,000の範囲であることが好ましく、150〜800の範囲であることがより好ましく、200〜600の範囲であることがさらに好ましい。
また、本発明に用いることのできるアミン化合物は、1級、2級及び3級のアミン化合物のいずれでもよいが、重合性化合物との副反応や変色反応の抑制の観点から、3級のアミン化合物を使用することが好ましい。また、脂肪族アミン化合物であっても芳香族アミン化合物であってもよいが、酸の捕捉能の観点から、脂肪族アミン化合物であることが好ましい。
したがって、本発明において好適に使用できるアミン化合物は、標準大気圧下で180℃以上の沸点を有し、分子量が200〜600の範囲にある脂肪族の3級アミン化合物である。
したがって、本発明において好適に使用できるアミン化合物は、標準大気圧下で180℃以上の沸点を有し、分子量が200〜600の範囲にある脂肪族の3級アミン化合物である。
本発明に使用しうるアミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)プロピルアミン、3−アミノ−1−フェニルブタン、N−t−ブチルピロリジン、2,6−ジメチルピペリジン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン、トロピン、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン、1−(2−ピリジル)ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ピロリジノピリジン、クミルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−メチルチオプロピルアミン、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、N,N−ジ−n−プロピルアニリン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン、N−ベンジル−2−メチル−1,3−プロパンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリフェニル−1,3,5−トリアジン、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン、トリス(3−アミノプロピル)アミン、N,N−ジメチルアニリン、1−エチルピロール、2,5−ジメチルピロール、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6−ジクロロピリジン、2,6−ジアミノピリジン、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシピリジン、2,6−ピリジンジカルボン酸ジエチル、2,4,6−トリメチルピリジン、4−ビニルピリジン、3−アセチルピリジン、2−ベンゾイルピリジン、ニコチン酸メチル、2,2’−ビピリジル、2,2’:6’,2’’−ターピリジン、キノリン、イソキノリン、8−キノリノール、アクリジン、5−アミノインドール、カルバゾール、フェナントリジン、9(10H)−アクリドン、1,6−ナフチリジン、1,8−ナフチリジン、1,10−フェナントロリン、キナクリドン、1H−ピロロ[2,3−b]ピリジン等が例示できる。
n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)プロピルアミン、3−アミノ−1−フェニルブタン、N−t−ブチルピロリジン、2,6−ジメチルピペリジン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン、トロピン、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン、1−(2−ピリジル)ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ピロリジノピリジン、クミルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−メチルチオプロピルアミン、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、N,N−ジ−n−プロピルアニリン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン、N−(3−アミノプロピル)モルホリン、N−ベンジル−2−メチル−1,3−プロパンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリフェニル−1,3,5−トリアジン、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン、トリス(3−アミノプロピル)アミン、N,N−ジメチルアニリン、1−エチルピロール、2,5−ジメチルピロール、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6−ジクロロピリジン、2,6−ジアミノピリジン、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシピリジン、2,6−ピリジンジカルボン酸ジエチル、2,4,6−トリメチルピリジン、4−ビニルピリジン、3−アセチルピリジン、2−ベンゾイルピリジン、ニコチン酸メチル、2,2’−ビピリジル、2,2’:6’,2’’−ターピリジン、キノリン、イソキノリン、8−キノリノール、アクリジン、5−アミノインドール、カルバゾール、フェナントリジン、9(10H)−アクリドン、1,6−ナフチリジン、1,8−ナフチリジン、1,10−フェナントロリン、キナクリドン、1H−ピロロ[2,3−b]ピリジン等が例示できる。
本発明において、特に好ましいアミン化合物としては、ヒンダードアミン化合物が例示でき、さらに好ましくは、分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物が例示できる。
<分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物>
分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物(以下特定構造を有するヒンダードアミン化合物と称する場合がある。)は、立体障害の大きい塩基性窒素原子を除き、他の求核性部位を持たないことを特徴とする。ここで他の求核性部位とは、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、チオール基、チオカルボニル基、チオエステル基等の非共有電子対による求核性をもつ官能基を意味する。これら求核性部位は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端と反応し、生長反応を阻害すると考えられ、感度低下を引き起こし易い。特定構造を有するヒンダードアミン化合物を使用することで、カチオン重合の生長反応を阻害することなく、暗反応により微量に発生する酸をトラップすることができるため、高感度を維持しながら、安定性を改善することができる。
<分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物>
分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物(以下特定構造を有するヒンダードアミン化合物と称する場合がある。)は、立体障害の大きい塩基性窒素原子を除き、他の求核性部位を持たないことを特徴とする。ここで他の求核性部位とは、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、チオール基、チオカルボニル基、チオエステル基等の非共有電子対による求核性をもつ官能基を意味する。これら求核性部位は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端と反応し、生長反応を阻害すると考えられ、感度低下を引き起こし易い。特定構造を有するヒンダードアミン化合物を使用することで、カチオン重合の生長反応を阻害することなく、暗反応により微量に発生する酸をトラップすることができるため、高感度を維持しながら、安定性を改善することができる。
市販されている光安定剤のHALS(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)やサノール(三共ライフテック)は、分子内に求核性部位であるエステル構造を持つため、本発明における特定構造を有するヒンダードアミン化合物には含まれない。
特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端との反応による生長反応の阻害を抑制するために、塩基性窒素原子の周りに立体的に嵩高い置換基を有する。この立体的に嵩高い置換基による立体反発により、塩基性窒素原子と生長カチオン末端との反応が抑制され、高感度を維持しながら、安定性を改善することができる。
本発明における特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、暗反応よって発生する微量の酸をトラップするため、安定性を改善することができる。また、通常露光により硬化する際には、塩基性窒素原子の周りの立体的に嵩高い置換基による立体反発により、塩基性窒素原子と生長カチオン末端との反応を抑制し、カチオン重合反応の進行を阻害することがなく、高感度を維持することができると考えられる。
特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、分子内に塩基性窒素原子以外の求核部位を持たないものであり、好ましくは炭素原子、水素原子及び窒素原子のみからなる化合物である。該特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、下記式I〜VIIのいずれかにより表される化合物であることがより好ましい。
R1は、炭素数3から8の分岐アルキル基、炭素数3から10の環状アルキル基、又は炭素数7から20のアラルキル基を表し、R2は炭素数1から4の直鎖アルキル基、炭素数3から6の分岐アルキル基、又は炭素数6から12のアリール基を表す。R3は、水素原子、炭素数1から20の直鎖アルキル基、炭素数3から6の分岐アルキル基、炭素数3から10の環状アルキル基、炭素数6から12のアリール基、炭素数7から20のアラルキル基、又は炭素数2から20のアルケニル基を表す。ここで1分子中に複数存在するR1及びR2は、同じでも互いに異なっていてもよく、それぞれが互いに結合して環構造を形成してもよい。Zは炭化水素からなる二価の有機基を表す。n及びmは1から3の整数を表す。
R1で表される炭素数3から8の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tertブチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、1−エチル−2−メチル−プロピル基、1−メチル−1−エチルプロピル基、1−メチル−2−エチルプロピル基、2−メチル−1−エチルプロピル基又は2−メチル−2−エチルプロピル基などが挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、tertブチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基がより好ましい。
R1で表される炭素数3から10の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、などが挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、がより好ましい。
R1で表される炭素数7から20のアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、α,α−ジメチルベンジル基、α,α−ジメチルフェネチル基、4−メチルフェネチル基、4−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、2−メチルベンジル基、4−エチルベンジル基、2−エチルベンジル基、4−イソプロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、2−tert−ブチルベンジル基、4−tert−ペンチルベンジル基、4−シクロヘキシルベンジル基、4−n−オクチルベンジル基、4−tert−オクチルベンジル基、4−アリルベンジル基、4−ベンジルベンジル基、4−フェネチルベンジル基、4−フェニルベンジル基、4−(4’−メチルフェニル)ベンジル基、2−フルフリル基、ジフェニルメチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基などの置換又は未置換のアラルキル基、等が挙げられ、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、がより好ましい。
R1で表される炭素数3から10の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、などが挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、がより好ましい。
R1で表される炭素数7から20のアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、α,α−ジメチルベンジル基、α,α−ジメチルフェネチル基、4−メチルフェネチル基、4−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、2−メチルベンジル基、4−エチルベンジル基、2−エチルベンジル基、4−イソプロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、2−tert−ブチルベンジル基、4−tert−ペンチルベンジル基、4−シクロヘキシルベンジル基、4−n−オクチルベンジル基、4−tert−オクチルベンジル基、4−アリルベンジル基、4−ベンジルベンジル基、4−フェネチルベンジル基、4−フェニルベンジル基、4−(4’−メチルフェニル)ベンジル基、2−フルフリル基、ジフェニルメチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基などの置換又は未置換のアラルキル基、等が挙げられ、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、がより好ましい。
R2で表される炭素数1から4の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基が挙げられる。
R2で表される炭素数3から6の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tertブチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、1−エチル−2−メチル−プロピル基、1−メチル−1−エチルプロピル基、1−メチル−2−エチルプロピル基、2−メチル−1−エチルプロピル基又は2−メチル−2−エチルプロピル基などが挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、tertブチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基がより好ましい。
R2で表される炭素数6から12のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、4-エチルフェニル基、4-tert−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R2で表される炭素数3から6の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tertブチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、1−エチル−2−メチル−プロピル基、1−メチル−1−エチルプロピル基、1−メチル−2−エチルプロピル基、2−メチル−1−エチルプロピル基又は2−メチル−2−エチルプロピル基などが挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、tertブチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基がより好ましい。
R2で表される炭素数6から12のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、4-エチルフェニル基、4-tert−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R3で表される炭素数1から20の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、等が挙げられ、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基 がより好ましい。
R3で表される炭素数2から20の直鎖アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチルアリル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−メチルアリル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基等が挙げられ、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、がより好ましい。
R3で表される炭素数3から6の分岐アルキル基、炭素数3から10の環状アルキル基、炭素数6から12のアリール基、及び炭素数7から20のアラルキル基は、それぞれR1又はR2で表されるものとして上述した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R3で表される炭素数2から20の直鎖アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチルアリル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−メチルアリル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基等が挙げられ、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、がより好ましい。
R3で表される炭素数3から6の分岐アルキル基、炭素数3から10の環状アルキル基、炭素数6から12のアリール基、及び炭素数7から20のアラルキル基は、それぞれR1又はR2で表されるものとして上述した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
炭化水素からなる二価の有機基としては、炭素数1から30の二価の有機基を示す。この場合の二価の有機基には、脂肪族基及び芳香族基が包含される。また、脂肪族基には、鎖状又は環状の飽和もしくは不飽和の二価脂肪族炭化水素基が包含され、その炭素数は1〜30、好ましくは2〜22である。不飽和脂肪族基には、二重結合や三重結合を持ったものが包含される。二価の芳香族基には、1つのベンゼン環を有する単環芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等)から誘導される二価炭化水素基及び2つ以上、通常2〜4個のベンゼン環を有する多環芳香族炭化水素(ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル等)から誘導される二価炭化水素基が包含される。
上述した各基は、置換基を導入可能な場合には、炭化水素からなる置換基を有してもよい。
以下に、本発明に好適に用いる特定構造を有するヒンダードアミン化合物として、具体的には以下の化合物〔(A−1)〜(A−50)〕が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上述した化合物(又は式I〜VII)の中でも、インクジェット吐出性と硬化速度の観点から、式IV、VI及びVIIがより好ましく、VI及びVIIがさらに好ましい。
本発明において、アミン化合物(好ましくは特定構造を有するヒンダードアミン化合物)の添加量は、顔料分散物の全量に対し、1〜30重量%が好ましく、より好ましくは3〜20重量%であり、さらに好ましくは5〜15重量%である。アミン化合物の添加量が上記範囲内であると、感度に優れ、高画質な印刷物を得ることが可能なインク組成物を得ることができる。
また、アミン化合物の添加量は、インク組成物の全量に対し、0.05〜20重量%が適当であり、好ましくは0.1〜15重量%、さらに好ましくは0.5〜10重量%である。
また、アミン化合物の添加量は、インク組成物の全量に対し、0.05〜20重量%が適当であり、好ましくは0.1〜15重量%、さらに好ましくは0.5〜10重量%である。
本発明において、特定構造を有するヒンダードアミン化合物を1種のみ添加してもよく、2種以上を併用してもよい。
なお本発明の効果を損なわない範囲で、一般に光安定剤として広く用いられている他のヒンダードアミン化合物を併用することも可能である。具体的には以下のようなものが挙げられ、いずれも本発明において特定構造を有するヒンダードアミン化合物と併せて用いることができる。
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(Ciba Speciality Chemicals社より“Tinuvin 765”の名で、また三共(株)より“サノール LS−765”の名で販売されている)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(Ciba Speciality Chemicals社“Tinuvin 770”の名で、また三共(株)より“サノール LS−770”の名で販売されている)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート(三共(株)より“サノール LS−744”の名で販売されている)、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート(旭電化工業(株)より“アデカスタブ LA−82”の名で販売されている)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート(旭電化工業(株)より“アデカスタブ LA−87”の名で販売されている)、1−〔2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(三共(株)より“サノール LS−2626”の名で販売されている)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−n−ブチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート(Ciba Speciality Chemicals社より“Tinuvin 144”の名で販売されている)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)4−メトキシベンジリデンマロネート(Clariant社より“Sanduvor PR−31”の名で販売されている)、
2”,2”,6”,6”−テトラメチルシクロドデカンスピロ−2’−オキサゾリジン−5’−スピロ−4”−ピペラジン−4’−オン(また、1−オキサ−3,8−ジアザ−2−ウンデカメチレノ−4−オキソ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカンの名称が与えられることもある;Hoechst社より“Hostavin N 20"の名で販売されている)、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン(三共(株)より“サノールLS−440”の名で販売されている)、
テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(旭電化工業(株)より“アデカスタブLA−52”の名で販売されている)、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(旭電化工業(株)より“アデカスタブ LA−57”の名で販売されている)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び1−トリデカノールとの混合エステル化物(旭電化工業(株)より“アデカスタブ LA−62”の名で販売されている)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール及び1−トリデカノールとの混合エステル化物(旭電化工業(株)より“アデカスタブ LA−67”の名で販売されている)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物(旭電化工業(株)より“アデカスタブ LA−63”の名で販売されている)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物(旭電化工業(株)より“アデカスタブ LA−68”の名で販売されている)、
ジメチルサクシネートと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物(また、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル)−1−ピペリジノエタノール/スクシン酸コポリマーの名称が与えられることもある;Ciba Speciality Chemicals社より“Tinuvin 622”の名で販売されている)、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンとの重縮合物(また、ポリ〔N,N′−ジ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミノ−N′−エチレン〕の名称が与えられることもある;Montefluos社より“Spinuvex A−36”の名で販売されている)ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕(Ciba Speciality Chemicals社より“Chimassorb 944”の名で販売されている)、ポリ〔(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕(American Cyanamid社より“Cyasorb UV 3346”の名で販売されている)など。
特定構造を有するヒンダードアミン化合物と、その他のヒンダードアミン化合物を併用する場合、その他のヒンダードアミン化合物の添加量は、特定構造を有するヒンダードアミン化合物に対して、0.01〜10重量%が適当であり、0.02〜8重量%が好ましく、0.05〜5重量%が特に好ましい。
<カチオン重合性化合物>
顔料分散物に使用されるカチオン重合性化合物は、その後の工程で添加されるカチオン重合性化合物と同一でもよいし、異なっていてもよく、適宜選択することができる。
カチオン重合性化合物の詳細については後述する。
これらの中でも、カチオン重合性化合物として、低粘度のカチオン重合性を使用して顔料分散物を作製することが好ましい。これにより、低粘度で分散性の高い顔料分散物を調製することができるので好ましい。
顔料分散物中のカチオン重合性化合物(白色以外)の含有量は顔料分散物全体の30〜90重量%であることがより好ましく、35〜85重量%であることがより好ましく、さらに好ましくは40〜80重量%である。なお、顔料として白色顔料を用いる場合には、10〜70重量%であることが好ましく、より好ましくは15〜65重量%であり、さらに好ましくは20〜60重量%である。カチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、粘度が良好であり、分散性に優れた顔料分散物を得ることができるので好ましい。
顔料分散物に使用されるカチオン重合性化合物の粘度は、25℃において3〜200mPa・sであることが好ましく、より好ましくは4〜100mPa・sであり、さらに好ましくは5〜50mPa・sである。
また、顔料分散物に使用されるカチオン重合性化合物の官能基数は特に限定されないが、1〜4官能であることが好ましく、1〜2官能であることがより好ましく、さらに好ましくは1官能である。
顔料分散物に使用されるカチオン重合性化合物は、その後の工程で添加されるカチオン重合性化合物と同一でもよいし、異なっていてもよく、適宜選択することができる。
カチオン重合性化合物の詳細については後述する。
これらの中でも、カチオン重合性化合物として、低粘度のカチオン重合性を使用して顔料分散物を作製することが好ましい。これにより、低粘度で分散性の高い顔料分散物を調製することができるので好ましい。
顔料分散物中のカチオン重合性化合物(白色以外)の含有量は顔料分散物全体の30〜90重量%であることがより好ましく、35〜85重量%であることがより好ましく、さらに好ましくは40〜80重量%である。なお、顔料として白色顔料を用いる場合には、10〜70重量%であることが好ましく、より好ましくは15〜65重量%であり、さらに好ましくは20〜60重量%である。カチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、粘度が良好であり、分散性に優れた顔料分散物を得ることができるので好ましい。
顔料分散物に使用されるカチオン重合性化合物の粘度は、25℃において3〜200mPa・sであることが好ましく、より好ましくは4〜100mPa・sであり、さらに好ましくは5〜50mPa・sである。
また、顔料分散物に使用されるカチオン重合性化合物の官能基数は特に限定されないが、1〜4官能であることが好ましく、1〜2官能であることがより好ましく、さらに好ましくは1官能である。
顔料分散物を得る工程において、カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料の混合の順序等は特に限定されない。例えば、顔料と樹脂分散剤とアミン化合物を混合した後、カチオン重合性化合物に添加して分散する、又は、カチオン重合性化合物と樹脂分散剤とアミン化合物を混合した後、顔料を添加して分散することが好ましい。これらの中でも、カチオン重合性化合物、樹脂分散剤及びアミン化合物を混合した後、これに顔料を添加して、混合、分散することが好ましい。このような方法により顔料分散物を得ると、より分散性に優れた顔料分散物を調製することができるので好ましい。
分散には、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。中でもビーズミル分散装置は、分散性に優れた顔料分散物を得ることができるので好ましい。ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、0.01〜3.0mm、好ましくは0.05〜1.5mm、より好ましくは0.1〜1.0mmの平均径を有するものを用いることにより、分散性に優れた顔料分散物を得ることができる。
分散には、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。中でもビーズミル分散装置は、分散性に優れた顔料分散物を得ることができるので好ましい。ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、0.01〜3.0mm、好ましくは0.05〜1.5mm、より好ましくは0.1〜1.0mmの平均径を有するものを用いることにより、分散性に優れた顔料分散物を得ることができる。
(顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程)
本発明の放射線硬化性インク組成物の製造方法は、顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程を含む。混合には、当業界にて通常使用されている攪拌機(ミキサー)を用いることができる。攪拌の条件は、適宜設定されるが、不必要なインク組成物の変性を避けるために、攪拌時の温度が50℃以下、好ましくは40℃以下となる様に設定される。
放射線硬化性インク組成物中の顔料分散物の含量は、用いる顔料分散物中の顔料の種類や含量、目的とするインク組成物の色濃度等により適宜選択されるが、インク組成物の全量に対し、0.1〜50重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜40重量%であり、さらに好ましくは1.0〜30重量%である。顔料分散物の添加量が上記範囲内であると、適切な粘度を有し、印刷性能(吐出性)に優れるインク組成物が得られる。
以下、カチオン重合性化合物及び酸発生剤について説明する。
本発明の放射線硬化性インク組成物の製造方法は、顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程を含む。混合には、当業界にて通常使用されている攪拌機(ミキサー)を用いることができる。攪拌の条件は、適宜設定されるが、不必要なインク組成物の変性を避けるために、攪拌時の温度が50℃以下、好ましくは40℃以下となる様に設定される。
放射線硬化性インク組成物中の顔料分散物の含量は、用いる顔料分散物中の顔料の種類や含量、目的とするインク組成物の色濃度等により適宜選択されるが、インク組成物の全量に対し、0.1〜50重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜40重量%であり、さらに好ましくは1.0〜30重量%である。顔料分散物の添加量が上記範囲内であると、適切な粘度を有し、印刷性能(吐出性)に優れるインク組成物が得られる。
以下、カチオン重合性化合物及び酸発生剤について説明する。
<カチオン重合性化合物>
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、後述する酸発生剤(放射線の照射により酸を発生する化合物)から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、後述する酸発生剤(放射線の照射により酸を発生する化合物)から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも1つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開2001−220526号、同2001−310937号、同2003−341217号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
分子内に1〜2個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式(1)〜(3)で示される化合物等が挙げられる。
Ra1は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に2つのRa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ra2は、水素原子、炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数2〜6個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、N−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ra2は置換基を有していてもよく、置換基としては、1〜6のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ra2は、水素原子、炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数2〜6個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、N−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ra2は置換基を有していてもよく、置換基としては、1〜6のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
Ra3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ(アルキレンオキシ)基としては、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
Ra3が上記多価基である場合、Ra4は、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ra5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、又は、C(CH3)2を表す。
Ra6は、炭素数1〜4個のアルキル基、又は、アリール基を表し、nは0〜2,000の整数である。Ra7は炭素数1〜4個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する一価の基を表す。下記式中、Ra8は炭素数1〜4個のアルキル基、又はアリール基であり、mは0〜100の整数である。
Ra5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、又は、C(CH3)2を表す。
Ra6は、炭素数1〜4個のアルキル基、又は、アリール基を表し、nは0〜2,000の整数である。Ra7は炭素数1〜4個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する一価の基を表す。下記式中、Ra8は炭素数1〜4個のアルキル基、又はアリール基であり、mは0〜100の整数である。
式(1)で表される化合物として、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXT−101:東亞合成(株)製)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(OXT−212:東亞合成(株)製)、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン(OXT−211:東亞合成(株)製)が挙げられる。式(2)で表される化合物としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン(OXT−121:東亞合成(株)が挙げられる。また、式(3)で表される化合物としては、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(OXT−221:東亞合成(株))が挙げられる。
3〜4個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式(4)で示される化合物が挙げられる。
式(4)において、Ra1は、前記式(1)におけるのと同義である。また、他か連結基であるRa9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基又は下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは、3又は4である。
上記Aにおいて、Ra10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式(5)で示される化合物が挙げられる。
式(5)において、Ra8は前記式におけるのと同義である。Ra11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開2003−341217号公報、段落番号0021ないし0084に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開2004−91556号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。段落番号0022ないし0058に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1個有する化合物を使用することが好ましい。
特開2004−91556号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。段落番号0022ないし0058に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
インク組成物中のカチオン重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し、10〜95重量%が好ましく適当であり、より好ましくは30〜90重量%、さらに好ましくは50〜85重量%の範囲である。インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れるインク組成物を得ることができるので好ましい。
なお、インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内となるように、顔料分散物中のカチオン重合性化合物の含有量及びその後に添加するカチオン重合性化合物を適宜調整することが好ましい。
インク組成物中のカチオン重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し、10〜95重量%が好ましく適当であり、より好ましくは30〜90重量%、さらに好ましくは50〜85重量%の範囲である。インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れるインク組成物を得ることができるので好ましい。
なお、インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内となるように、顔料分散物中のカチオン重合性化合物の含有量及びその後に添加するカチオン重合性化合物を適宜調整することが好ましい。
<酸発生剤>
本発明において、放射線硬化性インク組成物は、酸発生剤(放射線の照射により酸を発生する化合物)を含有する。
本発明に用いることのできる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。 本発明に用いることのできる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。これらの中でも、紫外線により酸を発生する化合物を特に好適に使用することができる。
本発明において、放射線硬化性インク組成物は、酸発生剤(放射線の照射により酸を発生する化合物)を含有する。
本発明に用いることのできる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。 本発明に用いることのできる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。これらの中でも、紫外線により酸を発生する化合物を特に好適に使用することができる。
このような光酸発生剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)としては、例えば、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3−140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143号、同第339,049号、同第410,201号、特開平2−150848号、特開平2−296514号等に記載のヨードニウム塩、
J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al, J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平7−28237号、同8−27102号等に記載のスルホニウム塩、
J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377(1986)、特開平2−161445号等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、
S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975)、M. Rudinstein et al,Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60−198538号、特開昭53−133022号等に記載のO−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G.Berner et al, J. Rad. Curing, 13 (4)、W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983)、Akzo H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同第618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、特開平3−140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61−166544号、特開平2−71270号等に記載のジスルホン化合物、特開平3−103854号、同3−103856号、同4−210960号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3,914,407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
本発明に用いることができる光酸発生剤として好ましい化合物として、下記式(b1)、(b2)、(b3)で表される化合物を挙げることができる。
式(b1)において、R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 -、PF6 -、SbF6 -や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 -、PF6 -、SbF6 -や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rc1における有機基として炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子、アルキル基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5の有機基として、好ましくはRc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc3、Rc4、Rc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5の有機基として、好ましくはRc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1、Rc3〜Rc5の有機基として、最も好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(b1−1)、(b1−2)、(b1−3)における対応する基を挙げることができる。
なお、式(b1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式(b1)で表される化合物のR201〜R203のうち少なくともひとつが、式(b1)で表される他の化合物におけるR201〜R203の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
さらに好ましい(b1)成分として、以下に説明する化合物(b1−1)、(b1−2)、及び(b1−3)を挙げることができる。
化合物(b1−1)は、上記式(b1)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうち、いずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物(b1−2)について説明する。
化合物(b1−2)は、式(b1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
化合物(b1−2)は、式(b1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができ、直鎖、分岐2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができ、環状2−オキソアルキル基がより好ましい。
R201〜R203の直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
化合物(b1−3)とは、以下の式(b1−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
式(b1−3)に於いて、R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Zc-は、非求核性アニオンを表し、式(b1)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Zc-は、非求核性アニオンを表し、式(b1)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
R1c〜R7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げることができる。
R1c〜R7cのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、さらに好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
Rx及びRyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Rx及びRyは、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx及びRyは、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは6個以上、さらに好ましくは8個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
式(b2)、(b3)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。X-は、非求核性アニオンを表し、式(b1)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R204〜R207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R204〜R207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、さらに、下記式(b4)、(b5)、(b6)で表される化合物を挙げることができる。
式(b4)〜(b6)中、Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
前記光酸発生剤のなかでも好ましいものとしては、式(b1)〜(b3)で表される化合物を挙げることができる。
本発明に用いることのできる(b)光酸発生剤の好ましい化合物例〔(b−1)〜(b−96)〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いることのできる(b)光酸発生剤の好ましい化合物例〔(b−1)〜(b−96)〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、特開2002−122994号公報、段落番号〔0029〕乃至〔0030〕に記載のオキサゾール誘導体、s−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開2002−122994号公報、段落番号〔0037〕乃至〔0063〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
特開2002−122994号公報、段落番号〔0037〕乃至〔0063〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
光酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の光酸発生剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10重量%、さらに好ましくは1〜7重量%である。
インク組成物中の光酸発生剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10重量%、さらに好ましくは1〜7重量%である。
(その他の成分)
以下に、本発明において、必要に応じてインク組成物に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
なお、以下に述べるその他の成分は、顔料分散物を得る工程で添加してもよく、また、その後にカチオン重合性化合物及び酸発生剤を混合する工程において添加してもよく、特に限定されない。
以下に、本発明において、必要に応じてインク組成物に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
なお、以下に述べるその他の成分は、顔料分散物を得る工程で添加してもよく、また、その後にカチオン重合性化合物及び酸発生剤を混合する工程において添加してもよく、特に限定されない。
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.5〜15重量%であることが好ましい。
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.5〜15重量%であることが好ましい。
〔増感剤〕
本発明において、インク組成物には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、9,10−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、(b)光酸発生剤に対し0.01〜1モル%で用いることが好ましく、0.1〜0.5モル%がより好ましい。
本発明において、インク組成物には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、9,10−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、(b)光酸発生剤に対し0.01〜1モル%で用いることが好ましく、0.1〜0.5モル%がより好ましい。
〔酸化防止剤〕
本発明において、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、同第309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
本発明において、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、同第309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
〔褪色防止剤〕
本発明において、インク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
本発明において、インク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
〔導電性塩類〕
本発明において、インク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
本発明において、インク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
〔溶剤〕
本発明において、インク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3重量%の範囲である。
本発明において、インク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3重量%の範囲である。
〔高分子化合物〕
本発明において、インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
本発明において、インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
〔界面活性剤〕
本発明において、インク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明において、インク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
(インク組成物の好ましい物性)
本発明においてインク組成物は、吐出性を考慮し、吐出時の温度において(例えば、25〜80℃、好ましくは25〜50℃)、インク粘度が5〜30mPa・sであることが好ましく、さらに好ましくは7〜15mPa・sであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、25〜30℃でのインク粘度は、好ましくは8〜300mPa・s、より好ましくは10〜100mPa・sである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定した場合、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される利点を有する。室温での粘度を低く設定した場合、インク吐出時の加温が不要、又は加温温度を比較的低温に設定できるため、インクジェット装置に対する負荷が小さくなるとともに、使用できるインクジェットヘッドの範囲が広がる利点を有する。
本発明においてインク組成物は、吐出性を考慮し、吐出時の温度において(例えば、25〜80℃、好ましくは25〜50℃)、インク粘度が5〜30mPa・sであることが好ましく、さらに好ましくは7〜15mPa・sであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、25〜30℃でのインク粘度は、好ましくは8〜300mPa・s、より好ましくは10〜100mPa・sである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定した場合、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される利点を有する。室温での粘度を低く設定した場合、インク吐出時の加温が不要、又は加温温度を比較的低温に設定できるため、インクジェット装置に対する負荷が小さくなるとともに、使用できるインクジェットヘッドの範囲が広がる利点を有する。
本発明において、インク組成物の表面張力は、好ましくは20〜30mN/m、さらに好ましくは23〜28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで30mN/m以下が好ましい。
本発明において、このようにして調製されたインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用しうる。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用しうる。
(インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置)
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について、以下説明する。
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について、以下説明する。
本発明において、インクジェット記録方法は、(a)被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、(b)吐出されたインク組成物に放射線を照射してインク組成物を硬化する工程を含むインクジェット記録方法であって、インク組成物として、本発明の放射線硬化性インク組成物の製造方法により得られた放射線硬化性インク組成物を用いるインクジェット記録方法である。
また、本発明の印刷物は、前記インクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を40〜80℃に加熱して、インク組成物の粘度を5〜10mPa・sに下げた後、吐出することが好ましく、この方法を用いることにより高い吐出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化性インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴吐出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±5℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±2℃、さらに好ましくは設定温度±1℃である。
また、本発明の印刷物は、前記インクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を40〜80℃に加熱して、インク組成物の粘度を5〜10mPa・sに下げた後、吐出することが好ましく、この方法を用いることにより高い吐出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化性インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴吐出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±5℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±2℃、さらに好ましくは設定温度±1℃である。
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル吐出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
次に放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
ここで、使用される放射線としては、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nm、好ましくは、300〜450nm、より好ましくは、350〜450nmであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、活性放射線の出力は、例えば、2,000mJ/cm2以下、好ましくは、10〜2,000mJ/cm2、より好ましくは、20〜1,000mJ/cm2、さらに好ましくは、50〜800mJ/cm2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、10〜2,000mW/cm2、好ましくは、20〜1,000mW/cm2で照射されることが適当である。
ここで、使用される放射線としては、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nm、好ましくは、300〜450nm、より好ましくは、350〜450nmであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、活性放射線の出力は、例えば、2,000mJ/cm2以下、好ましくは、10〜2,000mJ/cm2、より好ましくは、20〜1,000mJ/cm2、さらに好ましくは、50〜800mJ/cm2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、10〜2,000mW/cm2、好ましくは、20〜1,000mW/cm2で照射されることが適当である。
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を0.01〜0.5秒とすることが望ましく、好ましくは0.01〜0.3秒、さらに好ましくは0.01〜0.15秒後に放射線を照射することである。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、25℃におけるインク粘度が8〜500mPa・sのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加及び臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜100pl、好ましくは、8〜30plのマルチサイズドットを例えば、320×320〜4,000×4,000dpi、好ましくは、400×400〜1,600×1,600dpi、より好ましくは、720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
上述したように、放射線硬化性インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらにLED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
また、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、特に好ましくは50〜800mW/cm2である。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜100pl、好ましくは、8〜30plのマルチサイズドットを例えば、320×320〜4,000×4,000dpi、好ましくは、400×400〜1,600×1,600dpi、より好ましくは、720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
上述したように、放射線硬化性インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらにLED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
また、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、特に好ましくは50〜800mW/cm2である。
〔被記録媒体〕
本発明において、インク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、基材(被記録媒体)との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
本発明において、インク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、基材(被記録媒体)との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
本発明インク組成物で使用した素材は下記に示す通りである。
・IRGALITTE BLUE GLVO(シアン顔料、C.I.ピグメントブルー15:4、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・CINQUASIA MAGENTA RT−335 D(マゼンタ顔料、C.I.ピグメントレッド202とC.I.ピグメントバイオレット19の混晶、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー120、クラリアント社製)
・NOVOPERM YELLOW 4G01(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー155、クラリアント社製)
・NOVOPERM YELLOW P−HG(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー180、クラリアント社製)
・SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、C.I.ピグメントブラック7、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・TIPAQUE CR−60−2(ホワイト顔料、酸化チタン、石原産業社製)
・DISPERBYK−168(顔料分散剤、BYK Chemie社製)
・DISPERBYK−2001(顔料分散剤、BYK Chemie社製)
・AJISPER PB822(顔料分散剤、味の素ファインテクノ社製)
・SOLSPERSE 5000(顔料分散剤、Lubrizol社製)
・SOLSPERSE 22000(顔料分散剤、Lubrizol社製)
・SOLSPERSE 32000(顔料分散剤、Lubrizol社製)
・SOLSPERSE 36000(顔料分散剤、Lubrizol社製)
・RAPI−CURE DVE−3(トリエチレングリコールジビニルエーテル、ISP社製)
・CELLOXIDE 2021P((3’,4’−エポキシシクロヘキサン)メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル・サイテック社製)
・CELLOXIDE 2000(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、ダイセル・サイテック社製)
・CELLOXIDE 3000(1,2:8,9−ジエポキシリモネン、ダイセル・サイテック社製)
・アロンオキセタンOXT−221(ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、東亞合成社製)
・アロンオキセタンOXT−101(3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、東亞合成社製)
・UVI−6992(スルホニウム塩光酸発生剤(triarylsulfonium hexafluoroantimonate salts in propylene carbonate (mixed))、Dow Chemicals社製)
・トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート(スルホニウム塩光酸発生剤、東京化成工業社製)
・Irgacure 250(ヨードニウム塩光酸発生剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・Anthracure UVS−1331(9,10−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業社製)
・BYK−307(シリコーン系界面活性剤、BYK Chemie社製)
・BYK−331(シリコーン系界面活性剤、BYK Chemie社製)
・KF−351A(シリコーン系界面活性剤、信越化学工業社製)
・TINUVIN 770 DF(セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、ヒンダードアミン系光安定剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・IRGALITTE BLUE GLVO(シアン顔料、C.I.ピグメントブルー15:4、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・CINQUASIA MAGENTA RT−335 D(マゼンタ顔料、C.I.ピグメントレッド202とC.I.ピグメントバイオレット19の混晶、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー120、クラリアント社製)
・NOVOPERM YELLOW 4G01(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー155、クラリアント社製)
・NOVOPERM YELLOW P−HG(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー180、クラリアント社製)
・SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、C.I.ピグメントブラック7、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・TIPAQUE CR−60−2(ホワイト顔料、酸化チタン、石原産業社製)
・DISPERBYK−168(顔料分散剤、BYK Chemie社製)
・DISPERBYK−2001(顔料分散剤、BYK Chemie社製)
・AJISPER PB822(顔料分散剤、味の素ファインテクノ社製)
・SOLSPERSE 5000(顔料分散剤、Lubrizol社製)
・SOLSPERSE 22000(顔料分散剤、Lubrizol社製)
・SOLSPERSE 32000(顔料分散剤、Lubrizol社製)
・SOLSPERSE 36000(顔料分散剤、Lubrizol社製)
・RAPI−CURE DVE−3(トリエチレングリコールジビニルエーテル、ISP社製)
・CELLOXIDE 2021P((3’,4’−エポキシシクロヘキサン)メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル・サイテック社製)
・CELLOXIDE 2000(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、ダイセル・サイテック社製)
・CELLOXIDE 3000(1,2:8,9−ジエポキシリモネン、ダイセル・サイテック社製)
・アロンオキセタンOXT−221(ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、東亞合成社製)
・アロンオキセタンOXT−101(3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、東亞合成社製)
・UVI−6992(スルホニウム塩光酸発生剤(triarylsulfonium hexafluoroantimonate salts in propylene carbonate (mixed))、Dow Chemicals社製)
・トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート(スルホニウム塩光酸発生剤、東京化成工業社製)
・Irgacure 250(ヨードニウム塩光酸発生剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・Anthracure UVS−1331(9,10−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業社製)
・BYK−307(シリコーン系界面活性剤、BYK Chemie社製)
・BYK−331(シリコーン系界面活性剤、BYK Chemie社製)
・KF−351A(シリコーン系界面活性剤、信越化学工業社製)
・TINUVIN 770 DF(セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、ヒンダードアミン系光安定剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
[顔料分散物(ミルベース)の調製]
シアンミルベースを以下の組成にて混合し、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて3,000回転/分にて10分撹拌した。その後、ビーズミル分散機DISPERMAT LS(VMA社製)に入れ、直径0.65mmのジルコニアビーズ(YTZボール、ニッカトー社製)を用い、ビーズ充填率80%、2,500回転/分で6時間分散を行い、シアンミルベースCM1〜5と比較シアンミルベースCCM1を作製した。
なお、アミン化合物(A−50)及びRAPICURE DVE−3の添加量を以下の表1に示す。
<シアンミルベース>
IRGALITTE BLUE GLVO 30部
DISPERBYK−168 20部
アミン化合物 A−50 X部
RAPI−CURE DVE−3 (50−X)部
シアンミルベースを以下の組成にて混合し、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて3,000回転/分にて10分撹拌した。その後、ビーズミル分散機DISPERMAT LS(VMA社製)に入れ、直径0.65mmのジルコニアビーズ(YTZボール、ニッカトー社製)を用い、ビーズ充填率80%、2,500回転/分で6時間分散を行い、シアンミルベースCM1〜5と比較シアンミルベースCCM1を作製した。
なお、アミン化合物(A−50)及びRAPICURE DVE−3の添加量を以下の表1に示す。
<シアンミルベース>
IRGALITTE BLUE GLVO 30部
DISPERBYK−168 20部
アミン化合物 A−50 X部
RAPI−CURE DVE−3 (50−X)部
(実施例1)
以下の成分をミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて15分撹拌して、シアン色の放射線硬化性インク組成物1を得た。なお、CM1は作製から暗所、室温下で30日間保管した後に使用した。
東機産業(株)製TVE−22LTを用いて測定した25℃における粘度は12.2mPa・s、協和界面科学(株)社製自動表面張力計CBVP−Zを用いて測定した25℃における表面張力は22.8mN/mであった。
CELLOXIDE 2021P 30.0部
アロンオキセタンOXT−221 34.3部
RAPI−CURE DVE−3 13.6部
UVI−6992 9.0部
Anthracure UVS−1331 3.0部
BYK−307 0.1部
CM1 10.0部
以下の成分をミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて15分撹拌して、シアン色の放射線硬化性インク組成物1を得た。なお、CM1は作製から暗所、室温下で30日間保管した後に使用した。
東機産業(株)製TVE−22LTを用いて測定した25℃における粘度は12.2mPa・s、協和界面科学(株)社製自動表面張力計CBVP−Zを用いて測定した25℃における表面張力は22.8mN/mであった。
CELLOXIDE 2021P 30.0部
アロンオキセタンOXT−221 34.3部
RAPI−CURE DVE−3 13.6部
UVI−6992 9.0部
Anthracure UVS−1331 3.0部
BYK−307 0.1部
CM1 10.0部
(インク組成物の評価)
<インクジェット吐出性>
インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、ピエゾ型インクジェットヘッドKM512L(コニカミノルタ製)からなるインクジェット記録装置にシアン色の放射線硬化性インク組成物1を装填し、前室タンクおよびヘッド部分の温度が50℃となるように制御を行なった。このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体(厚み100μmのPETフィルム)を自動搬送しながら、記録媒体上にベタ画像を30分間連続印字した。記録媒体は印字された後、露光部に搬送され、出力200Wの超高圧水銀ランプによって200mJ/cm2のエネルギー量で光照射した。なお、光照射は印字後、約0.5秒後に行われるように制御した。
インクジェット吐出性は、30分後の印刷物を観察し、下記基準で評価した。結果を表2に示す。
◎:正常に印字されていた。インクジェット吐出性は極めて良い。
○:わずかに印字の抜けが発生していた。インクジェット吐出性は良い。
△:いくらか印字の抜けが発生していた。インクジェット吐出性はやや悪い。
×:印字の抜けが多数発生していた。インクジェット吐出性は悪い。
<インクジェット吐出性>
インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、ピエゾ型インクジェットヘッドKM512L(コニカミノルタ製)からなるインクジェット記録装置にシアン色の放射線硬化性インク組成物1を装填し、前室タンクおよびヘッド部分の温度が50℃となるように制御を行なった。このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体(厚み100μmのPETフィルム)を自動搬送しながら、記録媒体上にベタ画像を30分間連続印字した。記録媒体は印字された後、露光部に搬送され、出力200Wの超高圧水銀ランプによって200mJ/cm2のエネルギー量で光照射した。なお、光照射は印字後、約0.5秒後に行われるように制御した。
インクジェット吐出性は、30分後の印刷物を観察し、下記基準で評価した。結果を表2に示す。
◎:正常に印字されていた。インクジェット吐出性は極めて良い。
○:わずかに印字の抜けが発生していた。インクジェット吐出性は良い。
△:いくらか印字の抜けが発生していた。インクジェット吐出性はやや悪い。
×:印字の抜けが多数発生していた。インクジェット吐出性は悪い。
<硬化速度>
インクジェット吐出性の評価で作製したベタ画像の表面のべとつき(粘着性)を触診し、下記基準で硬化速度を評価した。なお、表面のべとつき(粘着性)が無いものほど、モノマーの重合が速やかに起こっており、硬化速度が速いことを意味する。結果を表2に示す。
◎:表面にべとつきは全く無かった。硬化速度は極めて速い。
○:表面がわずかにべとついていた。硬化速度は速い。
△:表面がややべとついていた。硬化時間はやや遅い。
×:表面がかなりべとついていた。硬化時間は遅い。
インクジェット吐出性の評価で作製したベタ画像の表面のべとつき(粘着性)を触診し、下記基準で硬化速度を評価した。なお、表面のべとつき(粘着性)が無いものほど、モノマーの重合が速やかに起こっており、硬化速度が速いことを意味する。結果を表2に示す。
◎:表面にべとつきは全く無かった。硬化速度は極めて速い。
○:表面がわずかにべとついていた。硬化速度は速い。
△:表面がややべとついていた。硬化時間はやや遅い。
×:表面がかなりべとついていた。硬化時間は遅い。
<保存安定性>
インク組成物1をガラス製バイアル瓶に入れ、60℃、4週間保管後の粘度の上昇率を評価した。上昇率が小さいものほど保存安定性は良好であり、概ね20%以下であれば実用上の問題を生じない。
上昇率(%)=(保管後の粘度−保管前の粘度)/保管前の粘度×100
インク組成物1をガラス製バイアル瓶に入れ、60℃、4週間保管後の粘度の上昇率を評価した。上昇率が小さいものほど保存安定性は良好であり、概ね20%以下であれば実用上の問題を生じない。
上昇率(%)=(保管後の粘度−保管前の粘度)/保管前の粘度×100
(実施例2〜5及び比較例1)
インク組成物1中のシアンミルベースCM1を、それぞれCM2〜5及びCCM1に変更した以外は、インク組成物1と同様にしてインク組成物2〜5、及び比較インク組成物1を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
インク組成物1中のシアンミルベースCM1を、それぞれCM2〜5及びCCM1に変更した以外は、インク組成物1と同様にしてインク組成物2〜5、及び比較インク組成物1を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
(比較例2)
インク組成物1中のシアンミルベースCM1を、CCM1に変更し、アミン化合物A−50を1.0部添加した以外は実施例1と同様にして比較インク組成物2を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
インク組成物1中のシアンミルベースCM1を、CCM1に変更し、アミン化合物A−50を1.0部添加した以外は実施例1と同様にして比較インク組成物2を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
(実施例6〜15)
まず、アミン化合物を表3の通りにそれぞれ変更した以外はシアンミルベースCM1と同様にしてミルベースCM6〜15を作製した。続いてインク組成物1中のシアンミルベースCM1を、それぞれ作製したCM6〜15に変更した以外は、インク組成物1と同様にしてインク組成物6〜15を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表4に示す。
まず、アミン化合物を表3の通りにそれぞれ変更した以外はシアンミルベースCM1と同様にしてミルベースCM6〜15を作製した。続いてインク組成物1中のシアンミルベースCM1を、それぞれ作製したCM6〜15に変更した以外は、インク組成物1と同様にしてインク組成物6〜15を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表4に示す。
シアンミルベースCM1と同様の方法で以下の組成を有する、イエロー、マゼンタ、ブラック及びホワイトミルベースを作製した。
<イエローミルベースYM1>
NOVOPERM YELLOW H2G 30部
CELLOXIDE 2021P 24部
DISPERBYK−168 30部
アミン化合物a−10 16部
<イエローミルベースYM1>
NOVOPERM YELLOW H2G 30部
CELLOXIDE 2021P 24部
DISPERBYK−168 30部
アミン化合物a−10 16部
<イエローミルベースYM2>
NOVOPERM YELLOW 4G01 25部
アロンオキセタンOXT−101 65部
AJISPER PB822 8部
アミン化合物A−31 2部
NOVOPERM YELLOW 4G01 25部
アロンオキセタンOXT−101 65部
AJISPER PB822 8部
アミン化合物A−31 2部
<イエローミルベースYM3>
NOVOPERM YELLOW P−HG 25部
CELLOXIDE 3000 37部
SOLSPERSE 32000 26部
SOLSPERSE 22000 2部
アミン化合物A−46 10部
NOVOPERM YELLOW P−HG 25部
CELLOXIDE 3000 37部
SOLSPERSE 32000 26部
SOLSPERSE 22000 2部
アミン化合物A−46 10部
<マゼンタミルベースMM1>
CINQUASIA MAGENTA RT−335 D 25部
CELLOXIDE 2000 45部
AJISPER PB822 4部
アミン化合物A−23 26部
CINQUASIA MAGENTA RT−335 D 25部
CELLOXIDE 2000 45部
AJISPER PB822 4部
アミン化合物A−23 26部
<ブラックミルベースBM1>
SPECIAL BLACK 250 40部
アロンオキセタンOXT−221 33部
SOLSPERSE 32000 15部
SOLSPERSE 5000 2部
アミン化合物a−20 10部
SPECIAL BLACK 250 40部
アロンオキセタンOXT−221 33部
SOLSPERSE 32000 15部
SOLSPERSE 5000 2部
アミン化合物a−20 10部
<ホワイトミルベースWM1>
TIPAQUE CR−60−2 70部
アロンオキセタンOXT−101 21部
SOLSPERSE 36000 5部
アミン化合物b−16 4部
TIPAQUE CR−60−2 70部
アロンオキセタンOXT−101 21部
SOLSPERSE 36000 5部
アミン化合物b−16 4部
(実施例16)
以下の成分を有するイエロー色の放射線硬化性インク組成物16を実施例1と同様の手順で作製し、評価した。結果を表5に示す。
CELLOXIDE 3000 40.1部
アロンオキセタンOXT−221 30.0部
RAPI−CURE DVE−3 5.0部
UVI−6992 10.0部
Anthracure UVS−133 1.8部
BYK−331 0.1部
YM1 13.0部
以下の成分を有するイエロー色の放射線硬化性インク組成物16を実施例1と同様の手順で作製し、評価した。結果を表5に示す。
CELLOXIDE 3000 40.1部
アロンオキセタンOXT−221 30.0部
RAPI−CURE DVE−3 5.0部
UVI−6992 10.0部
Anthracure UVS−133 1.8部
BYK−331 0.1部
YM1 13.0部
(実施例17)
以下の成分を有するイエロー色の放射線硬化性インク組成物17を実施例1と同様の手順で作製し、評価した。結果を表5に示す。
CELLOXIDE 2000 20.0部
アロンオキセタンOXT−101 45.0部
アロンオキセタンOXT−221 15.5部
トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート 8.0部
Anthracure UVS−1331 2.0部
KF−351A 0.5部
YM2 9.0部
以下の成分を有するイエロー色の放射線硬化性インク組成物17を実施例1と同様の手順で作製し、評価した。結果を表5に示す。
CELLOXIDE 2000 20.0部
アロンオキセタンOXT−101 45.0部
アロンオキセタンOXT−221 15.5部
トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート 8.0部
Anthracure UVS−1331 2.0部
KF−351A 0.5部
YM2 9.0部
(実施例18)
以下の成分を有するイエロー色の放射線硬化性インク組成物18を実施例1と同様の手順で作製し、評価した。結果を表5に示す。
CELLOXIDE 2000 25.0部
CELLOXIDE 3000 22.0部
アロンオキセタンOXT−101 15.0部
RAPI−CURE DVE−3 19.7部
Irgacure 250 7.0部
Anthracure UVS−1331 2.2部
BYK−307 0.1部
TINUVIN 770 DF 2.0部
YM3 7.0部
以下の成分を有するイエロー色の放射線硬化性インク組成物18を実施例1と同様の手順で作製し、評価した。結果を表5に示す。
CELLOXIDE 2000 25.0部
CELLOXIDE 3000 22.0部
アロンオキセタンOXT−101 15.0部
RAPI−CURE DVE−3 19.7部
Irgacure 250 7.0部
Anthracure UVS−1331 2.2部
BYK−307 0.1部
TINUVIN 770 DF 2.0部
YM3 7.0部
(実施例19)
以下の成分を有するマゼンタ色の放射線硬化性インク組成物19を実施例1と同様の手順で作製し、評価した。結果を表5に示す。
アロンオキセタンOXT−221 19.4部
アロンオキセタンOXT−101 33.0部
RAPI−CURE DVE−3 10.3部
UVI−6992 7.0部
Irgacure 250 2.0部
Anthracure UVS−1331 3.2部
BYK−307 0.1部
アミン化合物A−32 5.0部
MM1 20.0部
以下の成分を有するマゼンタ色の放射線硬化性インク組成物19を実施例1と同様の手順で作製し、評価した。結果を表5に示す。
アロンオキセタンOXT−221 19.4部
アロンオキセタンOXT−101 33.0部
RAPI−CURE DVE−3 10.3部
UVI−6992 7.0部
Irgacure 250 2.0部
Anthracure UVS−1331 3.2部
BYK−307 0.1部
アミン化合物A−32 5.0部
MM1 20.0部
(実施例20)
以下の成分を有するブラック色の放射線硬化性インク組成物20を実施例1と同様の手順で作製し、評価した。結果を表5に示す。
CELLOXIDE 2021P 5.0部
CELLOXIDE 2000 8.0部
CELLOXIDE 3000 9.0部
アロンオキセタンOXT−101 45.9部
RAPI−CURE DVE−3 9.0部
トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート 12.0部
Anthracure UVS−1331 2.0部
BYK−331 0.1部
BM1 9.0部
以下の成分を有するブラック色の放射線硬化性インク組成物20を実施例1と同様の手順で作製し、評価した。結果を表5に示す。
CELLOXIDE 2021P 5.0部
CELLOXIDE 2000 8.0部
CELLOXIDE 3000 9.0部
アロンオキセタンOXT−101 45.9部
RAPI−CURE DVE−3 9.0部
トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート 12.0部
Anthracure UVS−1331 2.0部
BYK−331 0.1部
BM1 9.0部
(実施例21)
以下の成分を有するホワイト色の放射線硬化性インク組成物21を実施例1と同様の手順で作製し、評価した。結果を表5に示す。
CELLOXIDE 3000 15.9部
アロンオキセタンOXT−101 18.2部
アロンオキセタンOXT−221 32.2部
UVI−6992 10.0部
Anthracure UVS−1331 1.6部
BYK−307 0.1部
WM1 22.0部
以下の成分を有するホワイト色の放射線硬化性インク組成物21を実施例1と同様の手順で作製し、評価した。結果を表5に示す。
CELLOXIDE 3000 15.9部
アロンオキセタンOXT−101 18.2部
アロンオキセタンOXT−221 32.2部
UVI−6992 10.0部
Anthracure UVS−1331 1.6部
BYK−307 0.1部
WM1 22.0部
Claims (4)
- カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料を混合・分散して、顔料分散物を得る工程、並びに、
前記顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする
放射線硬化性インク組成物の製造方法。 - 前記アミン化合物が、ヒンダードアミン化合物である、請求項1に記載の放射線硬化性インク組成物の製造方法。
- 前記アミン化合物が、下記式I〜式VIIで表される化合物を含む、請求項1又は2に記載の放射線硬化性インク組成物の製造方法。
- 請求項1〜3いずれか1つに記載の製造方法により得られた放射線硬化性インク組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008045856A JP2009203308A (ja) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | 放射線硬化性インク組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008045856A JP2009203308A (ja) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | 放射線硬化性インク組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009203308A true JP2009203308A (ja) | 2009-09-10 |
Family
ID=41145895
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008045856A Pending JP2009203308A (ja) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | 放射線硬化性インク組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009203308A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010189586A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Hitachi Maxell Ltd | エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法、及びエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物 |
JP2011235477A (ja) * | 2010-05-07 | 2011-11-24 | Seiko Epson Corp | 画像記録方法 |
JP2020098684A (ja) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | 協立化学産業株式会社 | 有機el素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物 |
CN115210324A (zh) * | 2020-08-13 | 2022-10-18 | Dic株式会社 | 着色组合物及滤色器 |
-
2008
- 2008-02-27 JP JP2008045856A patent/JP2009203308A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2011235477A (ja) * | 2010-05-07 | 2011-11-24 | Seiko Epson Corp | 画像記録方法 |
JP2020098684A (ja) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | 協立化学産業株式会社 | 有機el素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物 |
JP7115744B2 (ja) | 2018-12-17 | 2022-08-09 | 協立化学産業株式会社 | 有機el素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物 |
CN115210324A (zh) * | 2020-08-13 | 2022-10-18 | Dic株式会社 | 着色组合物及滤色器 |
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