JP2009184838A - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚膜且つ大面積のIII族窒化物系化合物半導体基板を得る。
【解決手段】サファイア基板１０にＴｉＮから成る高融点金属窒化物層２０を形成し（１．Ａ）、ＭＯＣＶＤ法により、４００℃で厚さ７０ｎｍのＡｌＮから成るバッファ層３０を形成し（１．Ｂ）、１１５０℃で厚さ１０μｍのＧａＮから成る第１の半導体層４０を形成し（１．Ｃ）、ＨＶＰＥ法により厚さ３００μｍのＧａＮから成る第２の半導体層５０を形成した（１．Ｄ）。冷却し、濃硝酸と過酸化水素水の混合物であるエッチング液Ｅに浸漬した（１．Ｅ）。ＴｉＮから成る高融点金属窒化物層２０は、チタンイオンと窒素分子に分解し、ＡｌＮから成るバッファ層３０、ＧａＮから成る第１の半導体層４０及びＧａＮから成る第２の半導体層５０から成る積層体１００からサファイア基板１０が剥離した（１．Ｆ）。こうして、III族窒化物系化合物半導体基板１００を得た（１．Ｇ）。
【選択図】図１

Description

本発明は、大面積且つ厚膜のIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法に関する。本発明によるIII族窒化物系化合物半導体基板は、III族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長基板として用いられている、サファイア、シリコン、或いは炭化ケイ素等から成る異種基板を代替するものである。
尚、本願においてIII族窒化物系化合物半導体とは、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で示される半導体、及び、ｎ型化／ｐ型化等のために任意の元素を添加したものを含む。更には、III族元素及びＶ族元素の組成の一部を、Ｂ、Ｔｌ；Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものをも含むものとする。

大面積且つ厚膜のIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法としては、現在までのところサファイア、シリコン、或いは炭化ケイ素等から成る異種基板に、厚膜の例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）をエピタキシャル成長等により形成した後、何らかの方法で当該異種基板を剥がす又は研磨除去する方法がある。研磨除去にはいわゆるメカノケミカルポリッシングを含む。

一方、本発明者らは、例えば一辺が数百μｍ程度の素子をハーフダイシングにより溝を形成して、ウエットエッチングによりサファイア基板等の異種基板から分離する発明を出願している（特許文献１）。更に本願出願人は、チタン層を王水でエッチングすることにより個々の素子を分離する発明を出願している（特許文献２）。
特開２００７−２３４６７１ 特開２００２−０４３６１７

異種基板に厚膜のIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長により形成したのち、当該異種基板を剥がす方法としては例えばレーザリフトオフがある。これはレーザの焦点を異種基板とIII族窒化物系化合物半導体との界面に集中させて、III族窒化物系化合物半導体を薄く分解溶融、更には蒸発させて分離させる技術である。
しかし、レーザリフトオフ装置自体が高価であり、また、工程が多段であって生産性に乏しい。例えばウエハ一枚ずつのレーザ照射が必要であり、多数のウエハを一度に処理するバッチ処理ができない。また、得るべき厚膜のIII族窒化物系化合物半導体基板に少なからずダメージを与えてしまう。

そこで本発明者らは、一辺が数百μｍ程度の素子をハーフダイシングにより溝を形成したのちウエットエッチングを行う上記技術を改良し、１ｃｍ²以上の大面積ウエハのままで、ウエットエッチングにより異種基板と厚さ数百μｍ乃至数ｍｍの厚膜III族窒化物系化合物半導体基板とを分離することに成功して本発明を完成させた。

請求項１に係る発明は、III族窒化物系化合物半導体基板の製造方法において、異種基板表面に高融点金属窒化物層を形成する金属窒化物形成工程と、
高融点金属窒化物層の上に、III族窒化物系化合物半導体から成り、厚さ１０ｎｍ以上１μｍ以下のバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、
バッファ層の上に、バッファ層と組成が同一又は異なるIII族窒化物系化合物半導体から成る半導体層を形成するエピタキシャル成長工程と、
エピタキシャル成長工程後に得られる、異種基板と高融点金属窒化物層とバッファ層と半導体層とを有するウエハを、少なくとも硝酸と、硝酸とは異なる酸化剤とを含む溶液にて、高融点金属窒化物層を分解し、異種基板と、バッファ層及び半導体層から成る積層体とを分離する分離工程とを有することを特徴とする。
ここにおいて高融点金属とは、単体の金属としての融点が２０００度以上のものを言う。また、硝酸とは異なる酸化剤には、下記で示す通り、反応条件によっては還元剤となりうる化合物を含むものとする。
請求項２に係る発明は、高融点金属窒化物は、窒化チタン、窒化ジルコニウム又は窒化ニオブであることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、硝酸とは異なる酸化剤は、過酸化水素であることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、バッファ層の組成式は、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）であることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、バッファ層は窒化アルミニウムから成ることを特徴とする。
請求項６に係る発明は、バッファ層形成工程を、異種基板の温度を６００℃以下として有機金属気相成長法により行うことを特徴とする。ここで有機金属気相成長法とは、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる際にIII族元素の有機化合物をウエハ等の成長面に原料として供給するものである。

請求項７に係る発明は、エピタキシャル成長工程は、バッファ層の上に、バッファ層と組成が同一又は異なるIII族窒化物系化合物半導体から成り、厚さ１μｍ以上５０μｍ以下の第１の半導体層を有機金属気相成長法により形成する第１エピタキシャル成長工程と、第１の半導体層の上に、第１の半導体層と組成が同一又は異なるIII族窒化物系化合物半導体から成り、厚さ１０μｍ以上１ｃｍ以下の第２の半導体層をハライド気相成長法により形成する第２エピタキシャル成長工程とから成ることを特徴とする。
ここで、ハライド気相成長法とはIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる際にIII族元素のハロゲン化物をウエハ等の成長面に原料として供給するものである。
請求項８に係る発明は、第１の半導体層と第２の半導体層とは、不純物を除いて組成が一致することを特徴とする。
請求項９に係る発明は、第１の半導体層と第２の半導体層は窒化ガリウムから成ることを特徴とする。

請求項１０に係る発明は、分離工程の後に、積層体から少なくともバッファ層を除去する工程を有することを特徴とする。

本発明者らは、先に、硝酸と氷酢酸の混合水溶液を用いて窒化チタン層をウエットエッチング可能であることから、例えば発光素子を分離するための間隔３００μｍの格子状のハーフダイシングによる溝からエッチャントを窒化チタン層に作用させることを着想し、特許文献１の発明を完成させた。
この後、エッチャントを改良したところ、過酸化水素その他の酸化剤を硝酸と共存させることで、高融点金属窒化物が極めて効率的に分解されることを見出した。これにより、間隔３００μｍの格子状のハーフダイシングの溝を形成しないで、例えば面積１ｃｍ²乃至数十ｃｍ²のウエハを、そのまま処理することが可能であることを見出した。
このように、本発明によれば、異種基板上に形成した厚膜のIII族窒化物系化合物半導体層を、小面積に分割しないまま、ウエットエッチングにより異種基板と分離して、独立した（自立した）III族窒化物系化合物半導体基板とすることができる。

高融点金属窒化物と単結晶のIII族窒化物系化合物半導体とを接触させるようにエピタキシャル成長するよりも、低温バッファ層として知られる、単結晶ではないバッファ層を介した方が上層のIII族窒化物系化合物半導体の結晶性と、その表面の平坦性が良くなる。これは、高融点金属窒化物及び異種基板の格子定数と、単結晶のIII族窒化物系化合物半導体の格子定数との差による格子不整合を緩和し、それらが直接接した場合（高温下で連続して形成した場合）の境界面での反応を防ぐからである。
高融点金属窒化物として、特に窒化チタン、窒化ジルコニウム又は窒化ニオブは形成が容易であり、硝酸と過酸化水素の混合水溶液により極めて容易に分解され、水溶液中に溶解される。

本発明の主要な特徴は、硝酸と硝酸とは異なる酸化剤により、III族窒化物系化合物半導体が侵されず、異種基板とIII族窒化物系化合物半導体層を繋ぐ高融点金属窒化物が分解されることである。この酸化剤と高融点金属窒化物の選択が重要である。尚、硝酸のみ、或いは硝酸と、酸化剤ではない、例えば酢酸との混合液では、本願発明のような、大面積ウエハの異種基板とIII族窒化物系化合物半導体との間に形成された高融点金属窒化物の速いウエットエッチングは達成できない。ウエットエッチングの速さの違いは、例えば本願発明が１０日前後で剥離可能であれば、硝酸のみ、或いは硝酸と酢酸の混合液では剥離まで２カ月以上かかる。

酸化剤としては、主として過酸化物系が好ましい。過酸化水素、過炭酸塩、或いは有機化合物であるペルオキソ化合物を使用しうる。有機物である場合は、水溶性であることが好ましく、また、低分子であることが好ましい。その他、塩素酸、過塩素酸その他のハロゲンの酸素酸及びその塩、ペルオキソ硫酸及びその塩等を使用しうる。以上述べた酸及び過酸（有機過酸化物を含む）のアルキルエステルやアミドも使用しうる。

高融点金属窒化物としては、窒化チタン、窒化ジルコニウム又は窒化ニオブの他、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化ハフニウムを用いうる。
高融点金属窒化物層の厚さは、最低でも５ｎｍ必要である。ウエットエッチングの速度を十分に速くするためには２０ｎｍ以上とすべきである。一方コスト面からは１０μｍ以下とすべきである。上層のＧａＮ等の結晶性のを良くする観点からはより薄い方が好ましい。高融点金属窒化物層の厚さは、５ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上２μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
高融点金属窒化物の生成後、例えば有機金属気相成長装置内部で、アンモニアの存在下、窒化処理を行うと良い。この際、異種基板の温度を１０５０±１５０℃として、窒化不良部分を完全排除すると良い。

バッファ層の厚さは、１０ｎｍ未満であると、高融点金属窒化物、更には異種基板との格子不整合の緩和が不十分となる。また、１μｍを越えても、バッファ層としての役割は大きくならないので、コスト面から１μｍを越えることは好ましくない。バッファ層の厚さは５０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
半導体層の厚さ、或いは請求項７乃至９における第２の半導体層の厚さは、最終的に得たい独立した（自立した）基板の厚さである。１０μｍ未満であると、極めて脆弱であって、全く取り扱えない可能性が高い。一方１ｃｍを越えても、III族窒化物系化合物半導体が極めて硬いことからスライシングを想定できないので、厚さに見合った用途が想定できず、コスト面から好ましくない。第２の半導体層の厚さは１０μｍ以上１ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上５ｍｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以上２ｍｍ以下である。
請求項７乃至９に係る発明において、第１の半導体層の厚さは、１μｍ未満であると、十分に結晶性の良い単結晶層とならない可能性が高い。一方５０μｍを越えても、コスト面から好ましくない。第１の半導体層の厚さは１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。

以下、本発明を具体的な実施例により説明する。尚、上述の通り、本発明は極めて広範囲の金属窒化物や酸化剤から任意に選択して使用しうるのであり、以下に示す具体例に限定されるものではない。但し、金属窒化物としてはコスト面から特に窒化チタンを用いることが好ましく、硝酸と混合すべき酸化剤としてはやはりコスト面から特に過酸化水素が好ましいことを否定するものではない。

図１は本発明の具体的な一実施例に係る、III族窒化物系化合物半導体基板１００の製造方法を示す工程図（断面図）である。
Ａ面を主面とし、厚さ３５０μｍ、直径１５ｍｍのサファイア基板１０を用意した。
尚、本発明はＣ面を主面とするサファイア基板を用いても同様に実施可能である。
スパッタリング装置にサファイア基板１０を装着し、窒化チタンを反応性スパッタリングで成膜してサファイア基板１０の表面に高融点金属窒化物層２０を形成した。成膜条件は次の通りとした。
雰囲気は、窒素とアルゴンの１：４の混合で圧力は３．５×１０^-3Ｔｏｒｒ。高周波出力は３００Ｗ、室温で１００ｎｍの成膜を行った（図１．Ａ）。

次に、窒化チタンから成る高融点金属窒化物層２０を形成したサファイア基板１０をＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）装置に搬入した。
まず、Ｈ₂とＮＨ₃の分圧比を５：３とした混合ガスを流し、サファイア基板１０の温度を１０５０℃として、常圧（加圧も減圧もしない）下、１７分処理し、高融点金属窒化物層２０の窒化を完全とした。
次に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを供給して、ＭＯＣＶＤ法により厚さ７０ｎｍのＡｌＮから成るバッファ層３０を形成した。この際、サファイア基板１０の温度は４００℃とした（図１．Ｂ）。
次に、トリメチルガリウムとアンモニアを供給して、ＭＯＣＶＤ法により厚さ１０μｍのＧａＮから成る第１の半導体層４０を形成した。この際、サファイア基板１０の温度は１１５０℃とした（図１．Ｃ）。

次に、窒化チタンから成る高融点金属窒化物層２０、ＡｌＮから成るバッファ層３０、ＧａＮから成る第１の半導体層４０を順に積層したサファイア基板１０をハライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置に搬入した。金属ガリウム表面に塩化水素を供給してＧａＣｌを発生させ、これとアンモニアを原料として供給し、ＧａＮから成る第１の半導体層４０の上に、ＨＶＰＥ法によりＧａＮから成る第２の半導体層５０を３００μｍの厚さに形成した。この際、サファイア基板１０の温度は１１５０℃とした（図１．Ｄ）。

この後、室温まで冷却し、市販の硝酸（濃度約６０％のいわゆる濃硝酸）と過酸化水素水（濃度約３６％のもの）の３：１混合液から成るエッチング液Ｅに浸漬した（図１．Ｅ）。窒化チタンから成る高融点金属窒化物層２０は、激しく気泡を上げて分解を始めた。この気泡は、高融点金属窒化物層２０がチタン（４価又は３価）イオンと窒素分子に分解した際の窒素ガスであると考えられる。
過酸化水素は、自身の還元反応における標準電極電位が、１．７７Ｖと、硝酸イオンの亜硝酸分子への還元反応における標準電極電位の０．９４Ｖよりも大きいことから、窒化チタンの酸化反応においては、過酸化水素により酸化される（過酸化水素自体は還元される）反応が主体となる。
但し、当該反応は、図１．Ｅにおいて、サファイア基板１０とＡｌＮから成るバッファ層３０との間の１００ｎｍの間隙に、新鮮なエッチング液Ｅが順次供給されることで進むので、反応当初は気泡も激しく生じたが、３日後以降は気泡はわずかに生じるのみとなった。
こうして、ほぼ３日ごとにエッチング液Ｅを交換して窒化チタンから成る高融点金属窒化物層２０の分解を継続し、１３日後にＡｌＮから成るバッファ層３０、ＧａＮから成る第１の半導体層４０及びＧａＮから成る第２の半導体層５０から成る積層体（III族窒化物系化合物半導体基板）１００からサファイア基板１０が完全に剥離した（図１．Ｆ、図１．Ｇ）。この際、透明なサファイア基板１０及び積層体１００に対し、窒化チタンから成る高融点金属窒化物層２０が金色であり、容易に視認できることから、当該金色に視認できる窒化チタンが完全に消失することを確認して分解反応の終了とした。
こうして、ＡｌＮから成るバッファ層３０、ＧａＮから成る第１の半導体層４０及びＧａＮから成る第２の半導体層５０から成る積層体（III族窒化物系化合物半導体基板）１００を得た（図１．Ｇ）。

ＡｌＮから成るバッファ層３０、ＧａＮから成る第１の半導体層４０及びＧａＮから成る第２の半導体層５０から成る積層体（III族窒化物系化合物半導体基板）１００の、ＡｌＮから成るバッファ層３０が形成された面をメカノケミカルポリッシングしてＡｌＮから成るバッファ層３０を除去し、ＧａＮから成る第１の半導体層４０及びＧａＮから成る第２の半導体層５０から成る積層体１１０を得た（図２）。積層体（III族窒化物系化合物半導体基板）１１０の結晶性は非常に良く、ＧａＮから成る第２の半導体層５０の表面５０ｓは極めて平坦であった。

本発明によるIII族窒化物系化合物半導体基板は、発光素子、受光素子、或いは電界効果トランジスタその他の、III族窒化物系化合物半導体素子を形成するためのエピタキシャル成長基板その他の基礎基板とすることが可能である。

本発明の具体的な一実施例に係る、III族窒化物系化合物半導体基板１００の製造方法を示す工程図（断面図）。 III族窒化物系化合物半導体基板１１０の構成を示す断面図。

符号の説明

１００、１１０：III族窒化物系化合物半導体基板
１０：異種基板
２０：高融点金属窒化物層
３０：バッファ層
４０：第１の半導体層
５０：第２の半導体層

Claims (10)

1. III族窒化物系化合物半導体基板の製造方法において、
   異種基板表面に高融点金属窒化物層を形成する金属窒化物形成工程と、
   前記高融点金属窒化物層の上に、III族窒化物系化合物半導体から成り、厚さ１０ｎｍ以上１μｍ以下のバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、
   前記バッファ層の上に、前記バッファ層と組成が同一又は異なるIII族窒化物系化合物半導体から成る半導体層を形成するエピタキシャル成長工程と、
   前記エピタキシャル成長工程後に得られる、前記異種基板と前記高融点金属窒化物層と前記バッファ層と前記半導体層とを有するウエハを、少なくとも硝酸と、硝酸とは異なる酸化剤とを含む溶液にて、前記高融点金属窒化物層を分解し、前記異種基板と、前記バッファ層及び前記半導体層から成る積層体とを分離する分離工程と
   を有することを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
2. 前記高融点金属窒化物は、窒化チタン、窒化ジルコニウム又は窒化ニオブであることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
3. 硝酸とは異なる前記酸化剤は、過酸化水素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
4. 前記バッファ層の組成式は、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
5. 前記バッファ層は窒化アルミニウムから成ることを特徴とする請求項４に記載のIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
6. 前記バッファ層形成工程を、異種基板の温度を６００℃以下として有機金属気相成長法により行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
7. 前記エピタキシャル成長工程は、
   前記バッファ層の上に、前記バッファ層と組成が同一又は異なるIII族窒化物系化合物半導体から成り、厚さ１μｍ以上５０μｍ以下の第１の半導体層を有機金属気相成長法により形成する第１エピタキシャル成長工程と、
   前記第１の半導体層の上に、前記第１の半導体層と組成が同一又は異なるIII族窒化物系化合物半導体から成り、厚さ１０μｍ以上１ｃｍ以下の第２の半導体層をハライド気相成長法により形成する第２エピタキシャル成長工程とから成ることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
8. 前記第１の半導体層と前記第２の半導体層とは、不純物を除いて組成が一致することを特徴とする請求項７に記載のIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
9. 前記第１の半導体層と前記第２の半導体層は窒化ガリウムから成ることを特徴とする請求項８に記載のIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
10. 前記分離工程の後に、前記積層体から少なくとも前記バッファ層を除去する工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。

Images