JP2009168985A - Sealant for liquid crystal dropping construction method, vertical conducting material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示素子の製造に関し、より詳細には、液晶汚染を原因とする液晶表示むらを引き起こしにくく、かつ、基板に対する接着性に優れ、基板との間に剥がれ現象が起こりにくい液晶表示素子の製造に最適な液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to the manufacture of a liquid crystal display device, and more specifically, a liquid crystal display that is less likely to cause liquid crystal display unevenness due to liquid crystal contamination, has excellent adhesion to the substrate, and does not easily peel off between the substrate. The present invention relates to a liquid crystal dropping method sealant, a vertical conduction material, and a liquid crystal display element that are optimal for the manufacture of the element.
液晶表示セル等の液晶表示素子は、近年では主として、光硬化熱硬化併用型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる製造方法により製造されている（例えば、特許文献１参照）。これは、１）２枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する、２）シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布する、３）すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う、４）液晶アニール時に加熱して本硬化を行い液晶表示素子を作製する、という工程を順に経ることで液晶表示素子を製造する工法である。上記基板の貼り合わせを減圧下で行えば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。 In recent years, liquid crystal display elements such as liquid crystal display cells are mainly manufactured by a manufacturing method called a dripping method using a sealing agent made of a photocurable thermosetting combined resin composition (see, for example, Patent Document 1). . This consists of 1) forming a rectangular seal pattern by screen printing on one of the two transparent substrates with electrodes, and 2) applying liquid crystal droplets to the entire surface of the transparent substrate in an uncured state. 3) Immediately superimpose the other transparent substrate and irradiate the seal portion with ultraviolet rays to perform temporary curing. 4) Heat the liquid crystal during annealing to perform main curing to produce a liquid crystal display element in order. This is a method of manufacturing a liquid crystal display element by passing. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency.
しかしながら、上記滴下工法は、シール剤が未硬化の状態で液晶と接するために、シール剤成分が液晶に溶出しやすく、その結果、液晶汚染を原因とする液晶表示の色むらを引き起こすという問題があった。 However, since the above-mentioned dripping method is in contact with the liquid crystal when the sealant is in an uncured state, the sealant component easily elutes into the liquid crystal, and as a result, causes a color unevenness of the liquid crystal display due to liquid crystal contamination. there were.
特に近年では、電気電子機器の小型化、または液晶テレビやモニターの狭額縁化の要請に伴い、基板に形成されるシールパターンの狭小化が余儀なくされてきている。その結果、剥がれ現象を防止するためにより接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を使用することが求められるようになってきた。一方で、上記の液晶テレビやモニターの狭額縁化の要請に伴い、シール部から表示部までの距離が短くなることから、シール剤には今まで以上に液晶非汚染の防止が求められている。さらに液晶滴下工法用シール剤では、狭額縁化の為に、液晶を紫外線から保護するためのＵＶマスクがシール剤にかかってしまうリスクが生じることになるため、紫外線が照射されない部分でも液晶非汚染の必要性が生じてきている。これらの事象を解決するために、従来のようにエポキシ成分を増加させて接着性を高くしたシール剤を用いた場合では、エポキシ成分が液晶に溶出しやすい傾向があり、特に、滴下工法により液晶表示素子が製造される場合には、液晶汚染を原因とする液晶表示むらを引き起こしやすくなる傾向があった。
本発明は、上記現状に鑑み、液晶汚染を原因とする液晶表示むらを引き起こしにくく、かつ、基板に対する接着性に優れ、基板との間に剥がれ現象が起こりにくい液晶表示素子の製造に最適な液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention is an optimum liquid crystal for manufacturing a liquid crystal display element that is unlikely to cause unevenness in liquid crystal display due to liquid crystal contamination, has excellent adhesion to the substrate, and does not easily peel off from the substrate. It aims at providing the sealing agent for dripping methods, a vertical conduction material, and a liquid crystal display element.
本発明は、硬化性樹脂組成物、光重合開始剤及び／又は硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂組成物が、下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物である液晶滴下工法用シール剤である。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、液晶滴下工法用シール剤（以下、「シール剤」ともいう）にエポキシ化合物が含有されている場合に、液晶汚染を原因とする液晶表示の色むらを引き起こす可能性があることを突き止めた。一方で、エポキシ化合物は、シール剤硬化後の接着力保持に有効に機能する成分であり、高い接着力を発揮するためには必須の構成成分であると考えられていた。このような現状を踏まえ、更なる鋭意検討を行った結果、シール剤として、特定の構造を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることで、液晶汚染を原因とする液晶表示の色むらを引き起こしにくく、かつ、エポキシ化合物の含有量を減量したり完全に除いたりした場合でも硬化後の充分な接着性が担保されるシール剤が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that when an epoxy compound is contained in a liquid crystal dropping method sealing agent (hereinafter also referred to as “sealing agent”), the color of the liquid crystal display caused by liquid crystal contamination. I found out that it could cause unevenness. On the other hand, the epoxy compound is a component that effectively functions to maintain the adhesive force after curing the sealant, and has been considered to be an essential component for exhibiting high adhesive force. As a result of conducting further intensive studies based on such a current situation, as a sealing agent, by using a (meth) acrylate compound having a specific structure, it is difficult to cause color unevenness of a liquid crystal display due to liquid crystal contamination, In addition, the present inventors have found that a sealing agent that ensures sufficient adhesion after curing can be obtained even when the content of the epoxy compound is reduced or completely removed.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、２つの（メタ）アクリル基を有するものに限定されず、（メタ）アクリル基を３つ以上有するものも含まれる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a (meth) acrylate compound having a structure represented by the general formula (1). In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. Moreover, the (meth) acrylate compound which has a structure represented by the said General formula (1) is not limited to what has two (meth) acryl groups, The thing which has three or more (meth) acryl groups is also included. It is.
本発明の液晶滴下工法用シール剤において、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを製造する方法としては、例えば、下記式に示す反応により得ることができる。即ち、２価以上のイソシアネート化合物（Ａ）と２価以上のポリオール化合物（Ｂ）とを反応させ、得られた反応物に更に（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応させることにより、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを得ることができる。 In the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, the method for producing the (meth) acrylate represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by a reaction represented by the following formula. That is, by reacting a divalent or higher valent isocyanate compound (A) with a divalent or higher valent polyol compound (B) and further reacting the resulting reaction product with a (meth) acrylate compound (D), the above general formula The (meth) acrylate represented by (1) can be obtained.
上記２価以上のイソシアネート化合物（Ａ）としては特に限定されない。２価のイソシアネート（ジイソシアネート）としては、例えば、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−プロパンジオール、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチル−１，３−フェニレンイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物由来の骨格構造は、単独であってもよく、２種以上の併用であってもよい。
更に、３価以上のイソシアネート化合物を用いることも可能であり、これらを用いることによって一般式（１）に３官能以上の（メタ）アクリル基を導入することが可能となる。
The divalent or higher isocyanate compound (A) is not particularly limited. Examples of the divalent isocyanate (diisocyanate) include 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 3-xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and dicyclohexylmethane. Diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-propanediol, tetramethylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), polymeric MDI, hydrogenated MDI, lysine Diisocyanate, naphthylene 1,5-diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate Nate, isophorone diisocyanate, methyl-1,3-phenylene isocyanate and the like. The skeleton structure derived from these diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, it is also possible to use a trivalent or higher isocyanate compound, and by using these, it is possible to introduce a (meth) acryl group having a trifunctional or higher functionality into the general formula (1).
２価以上のポリオール化合物（Ｂ）としては特に限定されない。２価のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、コポリ（エチレンオキサイドープロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、ヒドロキシエトキシ化ビスフェノールＡ、ヒドロキシエトキシ化ビスフェノールＳ、スピログリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール、メチルペンタジオール等や、上記のポリオールと例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの二塩基酸成分もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などの二塩基成分からなるポリエステル系ジオール、又は酸化エチレン、酸化プロピレンなどの重合体もしくは共重合などのポリエーテルポリオール類、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等の環状エステル成分を開環重合して得られるポリエステルポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類などの高分子ポリオール等が挙げられる。これらの２価のポリオール化合物は、単独であってもよく、２種以上の併用であってもよい。
更に、３価以上のポリオール化合物を用いることも可能であり、これらを用いることによって一般式（１）に３官能以上の（メタ）アクリル基を導入することが可能となる。
It does not specifically limit as a polyol compound (B) more than bivalence. Examples of the divalent polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, dipropylene glycol, poly (propylene oxide) diol, copoly (ethylene oxide-propylene oxide) diol, poly ( Tetramethylene oxide) diol, hydroxyethoxylated bisphenol A, hydroxyethoxylated bisphenol S, spiroglycol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, caprolactone-modified dio Carbonate diol, methylpentadiol, etc., and the above polyols such as adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, Polyester diols composed of dibasic acid components such as azelaic acid, sebacic acid and suberic acid, or dibasic components such as acid anhydrides and dimer acids, or polymers or copolymers such as ethylene oxide and propylene oxide Polyether polyols, γ-undecalactone, ε-caprolactone, γ-decalactone, σ-dodecalactone, γ-nonalactone, γ-nonanolactone, γ-valerolactone, σ-valerolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone , Β-propiolactone, σ-hexa Obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester components such as lactone and 7-butyl-2-oxepanone, as well as polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, and bisphenol A And high molecular polyols such as glycols. These divalent polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, it is also possible to use a trivalent or higher polyol compound, and by using these, it becomes possible to introduce a tri- or higher functional (meth) acryl group into the general formula (1).
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、上記Ｘで示される構造すなわち一般式（２）で示される構造を有する。更に、上記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、Ａは環状ラクトンの開環構造を有することが好ましい。
このような（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては特に限定されず、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、上記ヒドロキシ（メタ）アクリレートのヒドロキシ基に、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等のラクトンが０．３〜１０モル付加したもの等が挙げられる。
この（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の市販品としては、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＡ３、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＭ１（いずれもダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
The (meth) acrylate compound (D) has a structure represented by X, that is, a structure represented by the general formula (2). Further, in the (meth) acrylate compound (D), A preferably has a ring-opening structure of a cyclic lactone.
Such (meth) acrylate compound (D) is not particularly limited, and examples thereof include hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, the hydroxy group of the hydroxy (meth) acrylate, γ-undecalactone, ε-caprolactone, γ- Decalactone, σ-dodecalactone, γ-nonalactone, γ-nonanolactone, γ-valerolactone, σ-valerolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-propiolactone, σ-hexanolactone, 7-butyl- - lactones such oxepanone are mentioned such as those that 0.3 to 10 mols.
Examples of commercially available products of this (meth) acrylate compound (D) include Plaxel FA1, Plaxel FA2D, Plaxel FM2D, Plaxel FA3, Plaxel FM3, Plaxel FM5, Plaxel FM1 (all manufactured by Daicel Chemical Industries).
上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｘは、上記化学式（２）で表される群より選択される１種を表し、Ａは、環状ラクトンの開環構造を表す。環状ラクトンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等が挙げられる。これらの環状ラクトンは、単独であってもよく、２種以上の併用であってもよい。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５〜７となるものが好ましい。 Of the compounds represented by the general formula (1), X represents one selected from the group represented by the chemical formula (2), and A represents a ring-opening structure of a cyclic lactone. The cyclic lactone is not particularly limited, and examples thereof include γ-undecalactone, ε-caprolactone, γ-decalactone, σ-dodecalactone, γ-nonalactone, γ-nonanolactone, γ-valerolactone, σ- Examples include valerolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-propiolactone, σ-hexanolactone, 7-butyl-2-oxepanone and the like. These cyclic lactones may be used alone or in combination of two or more. Among them, those in which the straight chain portion of the main skeleton has 5 to 7 carbon atoms when ring-opening are preferable.
上記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物は、２以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であるため、硬化後のシール剤は架橋密度が高くなり耐熱信頼性に優れたものとなる。 Since the (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) is a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryl groups, the cured sealant has a high crosslinking density and is heat resistant. Excellent in properties.
本発明のシール剤において、含有する硬化性樹脂成分に占める上記（メタ）アクリレート化合物の配合量の下限は１重量％、上限は９５重量％である。１重量％未満であると、本発明のシール剤を硬化させた場合に、硬化物に残留される応力を充分に緩和することができず、シール剤と基板との密着性が悪化し、接着性が不充分となる傾向にある。一方で、９５重量％を超えると、シール剤と基板との接着性は高まるが、本発明のシール剤を硬化させた場合に、得られる硬化物が柔軟になりすぎるため、基板にズレが生じたり耐湿信頼性等に問題が生じる傾向にある。より好ましい上限は７０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。 In the sealing agent of the present invention, the lower limit of the amount of the (meth) acrylate compound in the curable resin component contained is 1% by weight, and the upper limit is 95% by weight. When it is less than 1% by weight, when the sealing agent of the present invention is cured, the stress remaining in the cured product cannot be sufficiently relaxed, and the adhesiveness between the sealing agent and the substrate deteriorates, and adhesion Tend to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the adhesion between the sealing agent and the substrate is enhanced, but when the sealing agent of the present invention is cured, the obtained cured product becomes too flexible, and thus the substrate is displaced. There is a tendency for problems such as moisture resistance reliability to occur. A more preferred upper limit is 70% by weight, and a still more preferred upper limit is 60% by weight.
本発明のシール剤は、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物に加え、更に（メタ）アクリル酸エステル化合物等の他の硬化性樹脂成分が含有されることが好ましい。上記他の硬化性樹脂成分としては、特に限定されないが、硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、１分子中に２つ以上の反応性基を有する化合物であることが好ましい。また、本発明のシール剤の硬化前の液晶への成分溶出をより抑制するために、１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合性官能基を有するものであることが好ましい。このような少なくとも１つ以上の水素結合性官能基を有する硬化性樹脂成分は、硬化性樹脂成分同士の親和性に優れることから、未硬化の状態で液晶に接触しても液晶を汚染しにくい。 The sealing agent of the present invention may contain other curable resin components such as a (meth) acrylate compound in addition to the (meth) acrylate compound having the structure represented by the general formula (1). preferable. Although it does not specifically limit as said other curable resin component, In order to reduce the uncured residue at the time of hardening as much as possible, it is preferable that it is a compound which has a 2 or more reactive group in 1 molecule. In addition, in order to further suppress the elution of components into the liquid crystal before curing of the sealing agent of the present invention, it is preferable to have at least one hydrogen bonding functional group in one molecule. Such a curable resin component having at least one hydrogen bonding functional group is excellent in affinity between the curable resin components, so that it is difficult to contaminate the liquid crystal even if it contacts the liquid crystal in an uncured state. .
上記水素結合性官能基としては、特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから−ＯＨ基であることが好ましい。 The hydrogen-bonding functional group is not particularly limited and includes, for example, —OH group, —SH group, —NHR group (R represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon, and derivatives thereof), —COOH. Groups, functional groups such as —NHOH group, and residues such as —NHCO—, —NH—, —CONHCO—, —NH—NH—, etc. present in the molecule. An —OH group is preferred.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより合成されるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより合成されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なかでも液晶非汚染性に特に優れることから、エポキシ（メタ）アクリレート化合物が好適である。 Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include an ester compound synthesized by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, and (meth) acrylic acid and an epoxy compound. And an epoxy (meth) acrylate compound and a urethane (meth) acrylate compound synthesized by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with isocyanate. Among these, epoxy (meth) acrylate compounds are preferred because they are particularly excellent in liquid crystal non-contamination.
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物を合成するための原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、エーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。 The epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate compound is not particularly limited, and is bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol. A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type Epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, Lid Ren phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、原料となるエポキシ化合物の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル化されたもの（以下、「完全（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート化合物」ともいう）であってもよく、一部のエポキシ基が残存したもの（以下、「部分（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート化合物」ともいう）であってもよい。
部分（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、残存するエポキシ基によって高い接着性を発揮することができる。ただし、エポキシ基の残量が多い場合にはそれだけ液晶汚染性も高まる。従って、液晶非汚染性の点からは完全（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。
部分（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いる場合には、必要とされる接着力と液晶非汚染性とを考慮したうえで、その配合量やエポキシ基残量を調整する必要がある。
The epoxy (meth) acrylate compound is a material in which all epoxy groups of the raw material epoxy compound are (meth) acrylated (hereinafter also referred to as “fully (meth) acrylated epoxy (meth) acrylate compound”). It may be one in which some epoxy groups remain (hereinafter also referred to as “partially (meth) acrylated epoxy (meth) acrylate compound”).
When a partially (meth) acrylated epoxy (meth) acrylate compound is used, high adhesiveness can be exhibited by the remaining epoxy group. However, when the remaining amount of epoxy groups is large, the liquid crystal contamination is increased accordingly. Therefore, it is preferable to use a completely (meth) acrylated epoxy (meth) acrylate compound from the viewpoint of non-staining properties of the liquid crystal.
When using a partially (meth) acrylated epoxy (meth) acrylate compound, it is necessary to adjust the blending amount and the remaining amount of the epoxy group in consideration of the required adhesive strength and liquid crystal non-contamination. .
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Commercially available products may be used as the epoxy (meth) acrylate compound. Examples of commercially available products include Evecryl 3700, Evekril 3600, Evekril 3701, Evekril 3200, Evekril 3200, Evekril 3600, Evekril 3702, Evekril 3412. , Evecril 860, Evecril RDX63182, Evecril 6040, Evecril 3800 (all manufactured by Daicel Cytec), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (all Shin-Nakamura Chemical Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol Acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、ＵＶ−１４００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２２５０ＥＡ、ＵＶ−２７５０（いずれも日本合成化学社製）、ＵＶ−４１０８Ｆ、ＵＶ−４１１７Ｆ、ＰＭ−６５４Ｆ（いずれも大阪有機化学工業社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０７、エベクリル８８０３、エベクリル９２６０、エベクリル８２１０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル１５０、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル４４５０（いずれもダイセルサイテック社製）、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）等が挙げられる。 As a commercial item of the said urethane (meth) acrylate compound, UV-1400B, UV-7600B, UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-6630B, UV-7510B, UV-7461TE, UV -2000B, UV-2250EA, UV-2750 (all manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), UV-4108F, UV-4117F, PM-654F (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Evecryl 230, Evekril 270, Evekril 4858 , Evecril 8402, Evecril 8804, Evecril 8807, Evecril 8803, Evecril 9260, Evecril 8210, Evecril 1290, Evecril 5129, Evecril 4842, Evecril 150, Evecril 210, Evecli 4827, Evecryl 6700, Evekril 220, Evekril 4450 (all manufactured by Daicel Cytec), M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U -122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA , UA-4100, UA-7100, UA-4 00, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
本発明のシール剤は、光重合開始剤を含有することが好ましい。上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等を好適に用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The sealing agent of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, benzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyl, benzoyl isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone, KR-02 (light chemical) Etc.) can be suitably used. These photoinitiators may be used independently and may use 2 or more types together.
上記光重合開始剤の含有量としては、硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して、上述した本発明の効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、未反応のラジカル重合開始剤が多く残り、本発明のシール剤の耐候性が悪くなることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 As content of the said photoinitiator, a preferable minimum is 0.1 weight part with respect to a total of 100 weight part of curable resin, and a preferable upper limit is 10 weight part. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the ability of initiating photopolymerization is insufficient, and the above-described effects of the present invention may not be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, an unreacted radical polymerization initiator is present. In many cases, the weather resistance of the sealing agent of the present invention may deteriorate. A more preferred lower limit is 1 part by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
本発明のシール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。上記熱硬化剤は、加熱により上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。 The sealing agent of the present invention may contain a thermosetting agent. The thermosetting agent reacts and crosslinks the (meth) acrylic group of the (meth) acrylate compound having the structure represented by the general formula (1) by heating, and has an adhesive property after curing. , Has the role of improving moisture resistance.
このような熱硬化剤としては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上が用いられてもよい。なかでも、ヒドラジド系化合物を用いることが好ましい。 Examples of such a thermosetting agent include hydrazide compounds such as 1,3-bis [hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin], dicyandiamide, guanidine derivatives, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- [ 2- (2-Methyl-1-imidazolyl) ethyl] urea, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, N, N′-bis (2 -Methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N '-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5- Imidazole derivatives such as dihydroxymethylimidazole, modified aliphatic polyamines, tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol Acid anhydrides such as Korubisu (anhydrotrimellitate), addition products such as the various amines and epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrazide compounds are preferably used.
上記熱硬化剤の含有量としては、硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。１重量部未満であると、加熱しても充分には硬化しないことがあり、３０重量部を超えると、熱硬化剤に起因する液晶汚染が発生したり、粘度安定性が悪くなったりする。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 As content of the said thermosetting agent, a preferable minimum is 1 weight part and a preferable upper limit is 30 weight part with respect to a total of 100 weight part of curable resin. If it is less than 1 part by weight, it may not be sufficiently cured even when heated, and if it exceeds 30 parts by weight, liquid crystal contamination due to the thermosetting agent may occur or viscosity stability may deteriorate. A more preferred lower limit is 3 parts by weight, and a more preferred upper limit is 15 parts by weight.
本発明のシール剤は、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、主に本発明のシール剤と基板との接着性を向上させ、かつ、硬化性樹脂と化学結合することにより、硬化性樹脂の液晶材料中への流出を防止させる役割を有する。 The sealing agent of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly improves the adhesion between the sealing agent of the present invention and the substrate, and prevents the curable resin from flowing into the liquid crystal material by chemically bonding with the curable resin. Have.
本発明のシール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、フィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カルシア、マグネシア、フェライト、ヘマタイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。上記無機フィラーの中でも、タルク、シリカ、アルミナ等が好適に使用される。 The sealing agent of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and the like. The filler is not particularly limited. For example, talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, montmorillonite, bentonite, allophane, potassium titanate, zeolite, sepiolite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, calcia, magnesia, ferrite, hematite. , Diatomaceous earth, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, glass beads, sericite activated clay, aluminum nitride And inorganic fillers such as aluminum borate, and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles. Among the inorganic fillers, talc, silica, alumina and the like are preferably used.
本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、光を照射することによって活性ラジカルを発生するラジカル重合開始剤、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。 The sealing agent of the present invention further includes a radical polymerization initiator that generates active radicals upon irradiation with light, a reactive diluent for adjusting viscosity, a thixotropic agent for adjusting thixotropy, and a panel, as necessary. It may contain a spacer such as polymer beads for adjusting the gap, a curing accelerator such as 3-P-chlorophenyl-1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives. .
本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂、光重合開始剤及び必要に応じて配合される添加剤等を、遊星式撹拌装置等を用いた従来公知の方法により混合し、３本ロール等により均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。 The method for producing the sealant of the present invention is not particularly limited. For example, the curable resin, the photopolymerization initiator, and additives that are blended as necessary are conventionally known using a planetary stirrer or the like. The method of mixing by the method of this, and uniformly disperse | distributing with 3 rolls etc. is mentioned. At this time, in order to remove ionic impurities, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid such as a layered silicate mineral.
本発明のシール剤は、液晶表示素子の製造において、液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少なく、かつ、基板に対する接着性に優れるため、基板との間に剥がれ現象が起こりにくく、従って、液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。 Since the sealing agent of the present invention does not cause liquid crystal contamination in the production of a liquid crystal display element, there is little color unevenness in the liquid crystal display and excellent adhesion to the substrate. Therefore, it can be suitably used for manufacturing a liquid crystal display element.
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、透明基板の電極を確実に導電接続することができる。本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be produced by blending conductive fine particles with the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention. By using such a vertical conduction material, the electrodes of the transparent substrate can be reliably conductively connected. The vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。本発明のシール剤等が熱硬化性を有する場合には、更に１００〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
The method for producing a liquid crystal display element using the sealing agent of the present invention and / or the vertical conducting material of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method.
First, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes such as an ITO thin film by screen printing, dispenser application or the like using the sealing agent of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention. Next, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied to the entire surface of the transparent substrate frame in an uncured state of the sealant, and the other transparent substrate is immediately overlaid and cured by irradiating the seal portion with ultraviolet rays. When the sealant or the like of the present invention has thermosetting properties, it is further cured by heating in an oven at 100 to 200 ° C. for 1 hour to complete the curing, thereby producing a liquid crystal display element. A liquid crystal display element using the sealing agent of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、液晶汚染を原因とする液晶表示の色むらを引き起こしにくく、かつ、基板に対する接着性に優れ、基板との間に剥がれ現象が起こりにくい液晶表示素子の製造に最適な液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。従って、本発明によれば、例えば、電気電子機器の小型化の要請に伴い、基板に形成されるシールパターンの狭小化が余儀なくされたとしても、液晶表示の色むらを引き起こしにくく、かつ、基板との間に剥がれ現象も起こりにくい液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。以上より、本発明の液晶滴下工法用シール剤を使用すれば、従来品に比して表示品質の高度化を図ることができる。 According to the present invention, liquid crystal dripping that is optimal for manufacturing a liquid crystal display element that is less likely to cause color unevenness of a liquid crystal display due to liquid crystal contamination, has excellent adhesion to the substrate, and does not easily peel off from the substrate. A sealing agent for a construction method can be provided. Therefore, according to the present invention, for example, even if the seal pattern formed on the substrate is inevitably narrowed due to the demand for downsizing of the electric and electronic equipment, the color unevenness of the liquid crystal display is hardly caused, and the substrate It is possible to provide a sealant for a liquid crystal dropping method that hardly causes a peeling phenomenon. From the above, if the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is used, the display quality can be enhanced as compared with the conventional products.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（硬化性樹脂（Ａ）の合成）
反応フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネート３４８重量部と、エチレングリコール６２重量部を加え、窒素雰囲気下で７０〜８０℃の温度で３時間反応させた。次いでこの反応液を４０℃まで冷却した後、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン（ＭＴＢＨＱ）０．３重量部、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン０．３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部を添加し、空気を送り込みながら、マントルヒーターにて９０℃に加熱して５時間攪拌した。その後、クオルツとカオリンの天然結合物（商品名シチリンＶ８５、ホフマンミネラル社製）が充填されたカラムで濾過して、イオン性不純物を吸着除去することで、硬化性樹脂（Ａ）を得た。
(Synthesis of curable resin (A))
To the reaction flask, 348 parts by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and 62 parts by weight of ethylene glycol were added, and reacted at a temperature of 70 to 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. Next, the reaction solution was cooled to 40 ° C., 0.3 parts by weight of mono-t-butylhydroquinone (MTBHQ), 0.3 parts by weight of diazabicyclo- (2,2,2) -octane, 2-hydroxyethyl acrylate 232 While adding parts by weight and feeding air, the mixture was heated to 90 ° C. with a mantle heater and stirred for 5 hours. Then, the curable resin (A) was obtained by filtering through a column packed with a natural combination of quartz and kaolin (trade name Citilin V85, manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd.) to adsorb and remove ionic impurities.
（硬化性樹脂（Ｂ）の合成）
反応フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネート３４８重量部と、エチレングリコール６２重量部を加え、窒素雰囲気下で７０〜８０℃の温度で３時間反応させた。次いでこの反応液を４０℃まで冷却した後、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン（ＭＴＢＨＱ）０．３重量部、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン０．３重量部、カプロラクトン２モル変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ２Ｄ、ダイセル化学工業社製）６８８重量部を添加し、空気を送り込みながら、マントルヒーターにて９０℃に加熱して５時間攪拌した。その後、クオルツとカオリンの天然結合物（商品名：シチリンＶ８５、ホフマンミネラル社製）が充填されたカラムで濾過して、イオン性不純物を吸着除去することで、硬化性樹脂（Ｂ）を得た。
(Synthesis of curable resin (B))
To the reaction flask, 348 parts by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and 62 parts by weight of ethylene glycol were added, and reacted at a temperature of 70 to 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. Next, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 0.3 parts by weight of mono-t-butylhydroquinone (MTBHQ), 0.3 parts by weight of diazabicyclo- (2,2,2) -octane, 2 mol of caprolactone modified 2- 688 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (trade name: Plaxel FA2D, manufactured by Daicel Chemical Industries) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. with a mantle heater and stirred for 5 hours while feeding air. Thereafter, the mixture was filtered through a column packed with a natural combination of quartz and kaolin (trade name: Citilin V85, manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd.), and ionic impurities were removed by adsorption to obtain a curable resin (B). .
（硬化性樹脂（Ｃ）の合成）
反応フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部と重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部、無水フタル酸１４８重量部を加えてマントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。
続いてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂（Ｃ）を得た。
(Synthesis of curable resin (C))
To the reaction flask, 116 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 part by weight of p-methoxyphenol and 148 parts by weight of phthalic anhydride were added as a polymerization inhibitor, heated to 90 ° C. with a mantle heater, and stirred for 5 hours.
Subsequently, 170 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether was added and the resulting mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours to obtain a curable resin (C).
（硬化性樹脂（Ｄ）の合成）
反応フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部とβ−プロピオラクトン２１７重量部とを入れ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂（Ｄ）を得た。
(Synthesis of curable resin (D))
Place 116 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 217 parts by weight of β-propiolactone in a reaction flask, add 0.3 part by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and heat to 90 ° C. with a mantle heater for 5 hours. Stir. To the stirred product, 148 parts by weight of phthalic anhydride was added and further stirred for 5 hours.
Subsequently, 170 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether was added and stirred at 90 ° C. for 5 hours to obtain a curable resin (D).
（硬化性樹脂（Ｅ）の合成）
反応フラスコに、アクリル酸１４４重量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン社製）３２０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部、触媒としてトリエチルアミン０．３重量部を加え、空気を送り込みながら、マントルヒーターにて９０℃に加熱して５時間攪拌した。その後、クオルツとカオリンの天然結合物（商品名シチリンＶ８５、ホフマンミネラル社製）が充填されたカラムで濾過して、イオン性不純物を吸着除去することで、硬化性樹脂（Ｅ）を得た。
(Synthesis of curable resin (E))
In a reaction flask, 144 parts by weight of acrylic acid, 320 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (trade name: Epicoat 806, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 0.3 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and triethylamine as a catalyst 0.3 part by weight was added, and the mixture was heated to 90 ° C. with a mantle heater and stirred for 5 hours while feeding air. Then, the curable resin (E) was obtained by filtering through a column packed with a natural combination of quartz and kaolin (trade name Citilin V85, manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd.) to adsorb and remove ionic impurities.
（硬化性樹脂（Ｆ）の合成）
反応フラスコに、アクリル酸７２重量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン社製）３２０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部、触媒としてトリエチルアミン０．３重量部を加え、空気を送り込みながら、マントルヒーターにて９０℃に加熱して５時間攪拌した。その後、クオルツとカオリンの天然結合物（商品名：シチリンＶ８５、ホフマンミネラル社製）が充填されたカラムで濾過して、イオン性不純物を吸着除去することで、硬化性樹脂（Ｆ）を得た。
(Synthesis of curable resin (F))
In a reaction flask, 72 parts by weight of acrylic acid, 320 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (trade name: Epicoat 806, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 0.3 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and triethylamine as a catalyst 0.3 part by weight was added, and the mixture was heated to 90 ° C. with a mantle heater and stirred for 5 hours while feeding air. Thereafter, the mixture was filtered through a column packed with a natural combination of quartz and kaolin (trade name: Citilin V85, manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd.) to adsorb and remove ionic impurities to obtain a curable resin (F). .
（実施例１）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）３６重量部、硬化性樹脂（Ｆ）を３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ａを得た。
Example 1
Photopolymerization initiator (trade name: KR-02, manufactured by Light Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, synthesized curable resin (A) 36 parts by weight, curable resin (F) 36 parts by weight, silane coupling agent (product) Name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, silica (trade name: SO-C1, manufactured by Admatechs) 18 part by weight, and thermosetting agent (trade name: IDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) 5 parts by weight Was mixed with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain a sealing agent A.
（実施例２）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）３６重量部、硬化性樹脂（Ｆ）を３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｂを得た。
(Example 2)
Photopolymerization initiator (trade name: KR-02, manufactured by Light Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, synthesized curable resin (B) 36 parts by weight, curable resin (F) 36 parts by weight, silane coupling agent (product) Name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, silica (trade name: SO-C1, manufactured by Admatechs) 18 part by weight, and thermosetting agent (trade name: IDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) 5 parts by weight Was mixed with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain a sealing agent B.
（実施例３）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｅ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｃを得た。
(Example 3)
Photopolymerization initiator (trade name: KR-02, manufactured by Light Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, synthesized curable resin (A) 36 parts by weight, curable resin (E) 36 parts by weight, silane coupling agent (product) Name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, silica (trade name: SO-C1, manufactured by Admatechs) 18 part by weight, and thermosetting agent (trade name: IDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) 5 parts by weight Was mixed with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain a sealing agent C.
（実施例４）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｅ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｄを得た。
Example 4
Photopolymerization initiator (trade name: KR-02, manufactured by Light Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, synthesized curable resin (B) 36 parts by weight, curable resin (E) 36 parts by weight, silane coupling agent (product) Name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, silica (trade name: SO-C1, manufactured by Admatechs) 18 part by weight, and thermosetting agent (trade name: IDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) 5 parts by weight Were mixed with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain a sealing agent D.
（実施例５）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）を５重量部、硬化性樹脂（Ｅ）３１重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（商品名：エベリクル３７００、ダイセルサイテック社製）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｋを得た。
(Example 5)
Photopolymerization initiator (trade name: KR-02, manufactured by Light Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, synthesized curable resin (A) 5 parts by weight, curable resin (E) 31 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Trade name: Evericle 3700, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) 36 parts by weight, silane coupling agent (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, silica (trade name: SO-C1, manufactured by Admatechs) 18 Part by weight and 5 parts by weight of a thermosetting agent (trade name: IDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) are mixed, stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain a sealant K. Got.
（実施例６）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）を５重量部、硬化性樹脂（Ｅ）３１重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（商品名：エベリクル３７００、ダイセルサイテック社製）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｌを得た。
(Example 6)
Photopolymerization initiator (trade name: KR-02, manufactured by Light Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, synthesized curable resin (B) 5 parts by weight, curable resin (E) 31 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Trade name: Evericle 3700, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) 36 parts by weight, silane coupling agent (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, silica (trade name: SO-C1, manufactured by Admatechs) 18 Part by weight and 5 parts by weight of a thermosetting agent (trade name: IDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) are mixed, stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain a sealing agent L Got.
（比較例１）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（商品名：エベリクル３７００、ダイセルサイテック社製）３６重量部、合成した硬化性樹脂（Ｅ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｅを得た。
(Comparative Example 1)
Photopolymerization initiator (trade name: KR-02, manufactured by Light Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (trade name: Evericle 3700, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), synthesized curable resin (E ) 36 parts by weight, 1 part by weight of a silane coupling agent (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 18 parts by weight of silica (trade name: SO-C1, manufactured by Admatex), and a thermosetting agent (trade name) : IDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) 5 parts by weight were mixed and stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with three ceramic rolls to obtain sealant E.
（比較例２）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｅ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｆ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｆを得た。
(Comparative Example 2)
Photopolymerization initiator (trade name: KR-02, manufactured by Light Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, synthesized curable resin (E) 36 parts by weight, curable resin (F) 36 parts by weight, silane coupling agent (product) Name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, silica (trade name: SO-C1, manufactured by Admatechs) 18 part by weight, and thermosetting agent (trade name: IDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) 5 parts by weight Was mixed with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain a sealing agent F.
（比較例３）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｃ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｆ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｇを得た。
(Comparative Example 3)
Photopolymerization initiator (trade name: KR-02, manufactured by Light Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, synthesized curable resin (C) 36 parts by weight, curable resin (F) 36 parts by weight, silane coupling agent (product) Name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, silica (trade name: SO-C1, manufactured by Admatechs) 18 part by weight, and thermosetting agent (trade name: IDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) 5 parts by weight Were mixed with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a three ceramic roll to obtain a sealing agent G.
（比較例４）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｄ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｆ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｈを得た。
(Comparative Example 4)
Photopolymerization initiator (trade name: KR-02, manufactured by Light Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, synthesized curable resin (D) 36 parts by weight, curable resin (F) 36 parts by weight, silane coupling agent (product) Name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, silica (trade name: SO-C1, manufactured by Admatechs) 18 part by weight, and thermosetting agent (trade name: IDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) 5 parts by weight Was mixed with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain a sealing agent H.
（比較例５）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｃ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｅ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｉを得た。
(Comparative Example 5)
Photopolymerization initiator (trade name: KR-02, manufactured by Light Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, synthesized curable resin (C) 36 parts by weight, curable resin (E) 36 parts by weight, silane coupling agent (product) Name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, silica (trade name: SO-C1, manufactured by Admatechs) 18 part by weight, and thermosetting agent (trade name: IDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) 5 parts by weight Were mixed with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain a sealing agent I.
（比較例６）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｄ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｅ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｊを得た。
(Comparative Example 6)
Photopolymerization initiator (trade name: KR-02, manufactured by Light Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, synthesized curable resin (D) 36 parts by weight, curable resin (E) 36 parts by weight, silane coupling agent (product) Name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, silica (trade name: SO-C1, manufactured by Admatechs) 18 part by weight, and thermosetting agent (trade name: IDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) 5 parts by weight Was mixed with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain a sealing agent J.
（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた各シール剤を用いて以下の評価を行った。
(Evaluation)
The following evaluation was performed using each sealing agent obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6.
（評価用液晶パネルの作製）
得られたそれぞれのシール剤１００重量部に、スペーサー微粒子（商品名：ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０、積水化学工業社製）１重量部を分散させ、遠心脱泡機（商品名：アワトロンＡＷ−１、武蔵エンジニアリング社製）にて脱泡して、評価用の液晶滴下工法用シール剤とした。２枚の配向膜及び透明電極付きガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるように、シール剤を１００ｍｍ×１００ｍｍの枠状の形にディスペンサー（Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ３００、武蔵エンジニアリング社製）で塗布した。このパネルの中心に評価用シール剤の微小滴を塗布し、続いて、液晶（商品名：ＪＣ−５００４ＬＡ、チッソ社製）の微小滴を、基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空貼り合せ装置にてもう一方の透明電極付き基板を５Ｐａの真空下で貼り合わせた。パネル中央部を９０ｍｍ×９０ｍｍのクロム基板で遮光し、シール剤部分に、メタルハライドランプを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射して紫外線硬化させた。その後、１２０℃で１時間加熱して熱硬化を行い、評価用液晶表示パネルを作製した。
(Production of liquid crystal panel for evaluation)
In 100 parts by weight of each obtained sealing agent, 1 part by weight of spacer fine particles (trade name: Micropearl SI-H050, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dispersed, and a centrifugal defoamer (trade name: Awatron AW-1, The product was defoamed by Musashi Engineering Co., Ltd. to obtain a sealing agent for liquid crystal dropping method for evaluation. Dispenser (Shotmaster 300, Musashi Engineering Co., Ltd.) in a frame shape of 100 mm x 100 mm so that the line width of the sealant is 1 mm on one of the two alignment films and a glass substrate with a transparent electrode (150 mm x 150 mm). Applied). Apply a small drop of the sealant for evaluation to the center of this panel, and then drop and apply a fine drop of liquid crystal (trade name: JC-5004LA, manufactured by Chisso Corporation) to the entire surface of the sealant frame of the substrate. The other substrate with a transparent electrode was bonded under a vacuum of 5 Pa with a vacuum bonding apparatus. The central part of the panel was shielded from light with a 90 mm × 90 mm chrome substrate, and the sealant part was irradiated with 100 mW / cm 2 for 30 seconds using an metal halide lamp to be cured by ultraviolet rays. Then, it heated at 120 degreeC for 1 hour, thermosetting was performed, and the liquid crystal display panel for evaluation was produced.
（液晶パネル評価（ムラ評価））
得られたそれぞれの液晶表示パネルについて、偏光版にてパネル中心部に滴下したシール剤周辺の液晶配向乱れ（ムラ）を目視によって確認した。配向乱れはムラのレベルにより判断しており、ムラの程度に応じて、以下の４段階で評価を行った。結果を表１に示した。なお、評価が◎、○の液晶パネルは、実用に全く問題のないレベルである。
◎：表示ムラが全くない
○：表示ムラが微かにある
△：表示ムラが少しある
×：表示ムラがかなりある
(LCD panel evaluation (unevenness evaluation))
About each obtained liquid crystal display panel, the liquid crystal orientation disorder (nonuniformity) around the sealing agent dripped at the panel center part with the polarizing plate was confirmed visually. The alignment disorder was judged based on the level of unevenness, and the evaluation was performed in the following four stages according to the degree of unevenness. The results are shown in Table 1. Note that liquid crystal panels with evaluations of ◎ and ○ are at a level where there is no problem in practical use.
◎: No display unevenness ○: Display unevenness is slightly Δ: Display unevenness is slightly ×: Display unevenness is considerable
（接着力評価）
得られたそれぞれのシール剤１００重量部に、スペーサー微粒子（商品名：ミクロパールＳＩ−Ｈ０５５、積水化学工業社製）１重量部を分散させ、遠心脱泡機（商品名：アワトロンＡＷ−１、武蔵エンジニアリング社製）にて脱泡したものを、無アルカリガラス試験片（商品名：＃１７３７、３０×４０ｍｍ、コーニング社製）に微小滴下し、すぐに、別の前記無アルカリガラス試験片を十字状に張り合わせ、その後、高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒紫外線照射した後、１２０℃で１時間加熱することで、シール剤が硬化された接着試験片を得た。この接着試験片に対し、５ｍｍ／ｓの速度で引っ張り試験を行った。結果を表１に示した。
(Adhesive strength evaluation)
In 100 parts by weight of the obtained sealant, 1 part by weight of spacer fine particles (trade name: Micropearl SI-H055, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dispersed, and a centrifugal defoamer (trade name: Awatron AW-1, The product degassed by Musashi Engineering Co., Ltd. is finely dropped onto a non-alkali glass test piece (trade name: # 1737, 30 × 40 mm, Corning Co., Ltd.), and another alkali-free glass test piece is immediately added. After bonding together in a cross shape and then irradiating with ultraviolet rays at 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a high-pressure mercury lamp, heating was performed at 120 ° C. for 1 hour to obtain an adhesive test piece in which the sealant was cured. A tensile test was performed on the adhesion test piece at a speed of 5 mm / s. The results are shown in Table 1.
本発明によれば、液晶汚染を原因とする液晶表示の色むらを引き起こしにくく、かつ、基板に対する接着性に優れ、基板との間に剥がれ現象が起こりにくい液晶表示素子の製造に最適な液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供できる。 According to the present invention, liquid crystal dripping that is optimal for manufacturing a liquid crystal display element that is less likely to cause color unevenness of a liquid crystal display due to liquid crystal contamination, has excellent adhesion to the substrate, and does not easily peel off from the substrate. A sealing agent for a construction method, a vertical conduction material, and a liquid crystal display element can be provided.
Claims (4)
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| JP2008005417A JP2009168985A (en) | 2008-01-15 | 2008-01-15 | Sealant for liquid crystal dropping construction method, vertical conducting material, and liquid crystal display element |
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