JP2009155142A - セラミックスラリーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散性が良好なセラミックスラリーの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも副成分粉末を含む混合物に、第１の分散処理を施して、副成分スラリーを調整する工程と、前記副成分スラリーに、主成分粉末を添加してから、第２の分散処理を施して、前記セラミックスラリーを調製する工程と、を備えており、前記副成分粉末は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、又は、Ｙｂのいずれか１種の元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなるものであり、前記副成分スラリー中の前記副成分粉末の平均粒径は、０．１μｍ以下であるようにした。
【選択図】なし

Description

この発明は、表面粗さが小さく焼成温度安定性が高いグリーンシートを作製することができ、延いては、ショート率が低い積層セラミックコンデンサを得ることができる、分散性が良好なセラミックスラリーの製造方法に関するものである。

従来の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系のセラミック誘電体材料を使用して、これをシート状に成形してグリーンシートを作製し、このグリーンシート上に電極を印刷したものを積層する工程を繰り返すことにより作製されている。

近時、電子機器製品の小型化に伴い、電子回路の高密度化が進み、この結果、積層セラミックコンデンサの小型大容量化が強く求められている。そして、この要望を実現するために、内部電極層と誘電体層の薄層化と積層数の増加が試みられている。

そのため、誘電体層を形成するグリーンシートも薄層化しており、グリーンシートの表面粗さ（凹凸）が厚さに対して無視できなくなっている。この表面粗さに起因して、焼成後の誘電体層厚みにバラツキが生じると、積層セラミックコンデンサの電界強度が不均一となり、短絡（ショート）不良が引き起こされるからである。

従って、表面が平滑で、かつ厚さの均一なグリーンシートを作製する技術が、積層セラミックコンデンサの製造に不可欠となっている。薄層化したグリーンシートの表面を平滑化し、かつ厚さを均一にするには、グリーンシート中のセラミック粉末を微細化し、かつ、グリーンシート中のセラミック粉末の分散性を高めることが必要である。また、グリーンシート中のセラミック粉末の分散が不充分だと、焼成後のセラミック粉末の粒径の安定性、積層セラミックコンデンサの電気特性の安定性にも悪影響が及ぶ。

グリーンシート中のセラミック粉末の分散性を高めるには、その原料となるセラミックスラリー中のセラミック粉末の分散性を高めることが必要であるが、特許文献１に記載のように、主成分及び副成分を含有するセラミック粉末を、分散媒、分散剤、バインダ、可塑剤等と所定の割合で配合し、ビーズミル、ボールミル等の分散機を用いて、混合・解砕しても、セラミックスラリー中にセラミック粉末を充分に分散させることは困難である。また、特許文献２に記載されているような副成分のセラミック粉末を高圧分散処理する方法によっても、均一に分散されたセラミックスラリーを得ることはできていない。

従って、セラミック粉末が均一に分散されたセラミックスラリーを調製する方法が求められている。
特開２００１−１０６５７８ 特開２００７−１３７６９３

そこで本発明は、上記現状に鑑み、分散性が良好なセラミックスラリーの製造方法を提供することを課題とする。

すなわち本発明に係るセラミックスラリーの製造方法は、誘電体材料として用いるセラミックスラリーを製造する方法であって、少なくとも副成分粉末を含む混合物に、第１の分散処理を施して、副成分スラリーを調整する工程と、前記副成分スラリーに、主成分粉末を添加してから、第２の分散処理を施して、前記セラミックスラリーを調製する工程と、を備えており、前記副成分粉末は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、又は、Ｙｂのいずれか１種の元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなるものであり、前記副成分スラリー中の前記副成分粉末の平均粒径は、０．１μｍ以下であることを特徴とする。

このようなものであれば、副成分粉末として平均粒径が０．１μｍ以下のナノ粒子を使用して、ビーズミル等を用いて分散処理を行うことによって、凝集している副成分粉末がほぐれ、副成分粉末が均一に分散した副成分スラリーを得ることができる。更に、当該副成分スラリーに主成分粉末を添加し、ビーズミル等を用いて分散処理を行うことによって、凝集している主成分粉末がほぐれ、主成分粉末と副成分粉末とが均一に分散したセラミックスラリーを得ることができる。

なお、特許文献２には、副成分粉末の原料を仮焼成して得られたもの（段落番号［００４３］［００９５］）を粉砕処理して平均粒径０．１μｍ以下の副成分粉末のスラリーを調整してから、当該スラリーを高圧分散処理することが記載されているが、本発明における「副成分粉末」は特許文献２における副成分粉末の「原料」に相当し、実質的に２種以上の金属元素を含まないものである。そして、特許文献２に記載の方法ではこのように煩雑な工程を経てセラミックスラリーを調製するのにもかかわらず、得られたセラミックスラリーの粒度分布はＤ５０＝０．３７μｍにすぎず（段落番号［０１００］）、その効果は甚だ不充分なものである。これは副成分粉末の平均粒径が０．１μｍ以下であっても、粒径のばらつきが大きく、粒径が大きいものも相当割合で含まれていたためであると思われる。これに対して、後述するように、本発明に係る方法を用いて製造されたセラミックスラリーはいずれもＤ９９値が０．３５μｍ以下であり、主成分及び副成分のセラミック粉末が極めて均一に分散したものである。

本発明において、前記分散処理は、ビーズミルを用いて行なわれることが好ましい。

前記ビーズミルを用いた分散処理は、粒径が０．０３〜０．３ｍｍのビーズを用いて、５ｍ／ｓ＜ｖ＜１５ｍ／ｓの周速ｖで行なわれることが好ましい。

前記主成分粉末は、チタン酸バリウム系誘電体粉末であることが好ましい。

前記第２の分散処理前の前記チタン酸バリウム系誘電体粉末の平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。

前記副成分スラリー中の副成分粉末の最大粒径が、前記第２の分散処理前の前記主成分粉末の平均粒径の３／４以下であることが好ましい。

少なくとも前記副成分粉末を含有する前記混合物は、第１混合溶剤及び第１分散剤を含有していることが好ましい。

前記副成分スラリーに、前記主成分粉末を添加する際に、更に第２分散剤を添加することが好ましい。

本発明に係る製造方法により得られたセラミックスラリーに、第２混合溶剤及びバインダを添加し、混合して得られたスラリーもまた、本発明の１つである。

本発明に係るスラリーを、基材上にシート状に塗布することにより製造されるグリーンシートもまた、本発明の１つである。

本発明に係るグリーンシートを焼成することにより製造される焼結体もまた、本発明の１つである。

複数の電極と、前記電極間に設けられた本発明に係る焼結体からなる誘電体層と、を備えているセラミックコンデンサもまた、本発明の１つである。

前記電極は、Ｎｉ又はＮｉ合金を含有していることが好ましい。

本発明によれば、セラミック粉末の凝集がほぐれ、分散性が良いセラミックスラリーを得ることができる。このようなセラミックスラリーを用いて作製されたグリーンシートは、主成分粉末及び副成分粉末の分散性が高いため表面粗さが小さいので、焼結後の誘電体層厚みは均一になり、積層セラミックコンデンサのショート率が低くなる。また、このようなセラミックスラリーを用いて作製されたグリーンシートは、組織が緻密で粒径が均一であるので、焼成後の粒径も安定し、電気特性が安定するとともに、有効な焼成温度の温度範囲も広くなる。

以下に本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体層３と内部電極４とが交互に積層されてなるコンデンサチップ体２と、このコンデンサチップ体２の表面に設けられ内部電極４と導通する外部電極５と、を備えている。内部電極４は、その端部がコンデンサチップ体２の対向する２つの表面に交互に露出するように積層されて、コンデンサチップ体２の当該表面上に形成されて所定のコンデンサ回路を構成する外部電極５と、電気的に接続している。

誘電体層３は、セラミック粉末の焼結体からなるものであり、本実施形態においては、前記セラミック粉末はセラミックスラリーとして得られる。前記セラミック粉末をセラミックスラリーとして得るには、まず、少なくとも副成分粉末を含む混合物を分散処理（第１の分散処理）して副成分スラリーを調整する。

前記副成分粉末としては、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｙｂのいずれか１種の元素を含む酸化物、炭酸塩等の化合物の粉末が挙げられる。このような化合物の粉末は、１種が用いられても良く、２種以上が併用されても良い。

前記第１の分散処理は、ビーズミルを用いて行なわれることが好ましい。このようなビーズミルを用いた分散処理は、粒径が０．０３〜０．３ｍｍのビーズを用いて、５ｍ／ｓ＜ｖ＜１５ｍ／ｓの周速ｖで行なわれることが好ましい。玉石の粒径及び周速がこの範囲より小さいと、凝集している副成分粉末を充分にほぐして分散させることが難しく、一方、玉石の粒径及び周速がこの範囲より大きいと、副成分粉末の結晶性が低下して微粉末化してしまう。

前記混合物は、副成分粉末に加えて、更に、第１混合溶剤及び第１分散剤を含有していることが好ましい。

前記第１混合溶剤としては特に限定されず、例えば、エチルカルビトール、ブタンジオール、２−ブトキシエタノール等のグリコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール：アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類：酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類：トルエン、キシレン、酢酸ベンジル等の芳香族類等が挙げられる。

前記第１分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール系分散剤、ポリビニルアセタール系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー系分散剤等が挙げられる。

前記第１の分散処理により得られた副成分スラリー中の副成分粉末の平均粒径は、０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０２〜０．０６μｍである。０．１μｍを超えると、表面の平滑性が低く、厚みが不均一なグリーンシートが得られる。

前記セラミックスラリーを得るには、次いで、副成分スラリーに、主成分粉末を添加して、分散処理（第２の分散処理）を行なう。

前記主成分粉末としては特に限定されないが、例えば、Ｂａ_ｘＣａ_１−ｘＴｉＯ_３（０＜ｘ≦１）等からなるチタン酸バリウム系誘電体粉末が好適に用いられる。

前記チタン酸バリウム系誘電体粉末の平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。０．３μｍを超えると、表面の平滑性が低く、厚みが不均一なグリーンシートが得られる。

前記第２の分散処理前において、副成分スラリー中の副成分粉末の最大粒径は、主成分粉末の平均粒径の３／４以下であることが好ましい。副成分スラリー中の副成分粉末の最大粒径がこの範囲を超えると、焼成時に主成分粉末と副成分粉末との焼結反応が均一に起こりにくくなる。

前記副成分スラリーに、主成分粉末を添加する際に、更に第２分散剤を添加することが好ましい。第２分散剤としては特に限定されず、例えば、第１分散剤と同じものが挙げられる。

前記第２の分散処理は、前記第１の分散処理と同様に例えばビーズミルを用いて行うことが好ましい。

このようにして得られたセラミックスラリーに、第２混合溶剤及びバインダを添加し、混合することによりグリーンシート形成用のスラリーが得られる。

第２混合溶剤としては特に限定されず、例えば、前記第１混合溶剤と同じものが挙げられる。

前記バインダとしては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂等が挙げられる。

前記バインダは、予め、前記第２混合溶剤に溶解し濾過して溶液にしておき、その溶液に、前記セラミックスラリーを添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、スラリーの分散性が悪化する傾向にある。高重合度のバインダ樹脂を溶剤に溶解してから、その溶液にその他の成分を添加することにより、グリーンシート形成用スラリーにおける各成分の分散性を改善することができ、また、未溶解バインダ樹脂の発生を抑制することもできる。なお、前記第２混合溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。

このようにして製造されたグリーンシート形成用のスラリーを、ポリエチレンテレフタレート等からなる基材上にシート状に塗布することによりグリーンシートが形成される。誘電体層３は、得られたグリーンシートを焼成することにより得られる焼結体からなる。

内部電極４としては特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金等が挙げられる。

外部電極５としては特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金；Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ−１０Ｐｄ等の合金；カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトとの混合物等からなるものが挙げられる。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造される。まず、前記グリーンシート上に、上記の各種金属等を含有する内部電極４用導電ペーストを所定形状にスクリーン印刷して、内部電極４用導電性ペースト膜を形成する。

次いで、上述のように内部電極４用導電性ペースト膜が形成された複数のグリーンシートを積層するとともに、これらグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットすることによって、積層体（グリーンチップ）を得る。

そして、得られたグリーンチップに脱バインダ処理を施した後、当該グリーンチップを例えば還元性雰囲気中において焼成して、コンデンサチップ体２を得る。コンデンサチップ体２においては、グリーンシートを焼成してなる焼結体からなる誘電体層３と内部電極４とが交互に積層されている。

得られたコンデンサチップ体２には、誘電体層３を再酸化するためアニール処理を施すことが好ましい。

次に、コンデンサチップ体２の端面から露出した内部電極４の各端縁それぞれに外部電極５が電気的に接続するように、コンデンサチップ体２の端面上に、上記の各種金属等からなる電極を塗布することによって外部電極５を形成する。そして、必要に応じ、外部電極５表面に、めっき等により被覆層を形成する。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

副成分として、ＢａＣＯ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＤｙ_２Ｏ_３を用意した。後に副成分に加えることになる主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に対して、Ｂａ元素の添加量は０．９５ｍｏｌ％であり、Ｓｉ元素の添加量は１．５５ｍｏｌ％であり、Ｄｙ元素の添加量は０．６５ｍｏｌ％であり、Ｍｇ元素の添加量は１．２ｍｏｌ％であり、Ｍｎ元素の添加量は０．１３ｍｏｌ％である。

次に、用意した副成分１００重量部に対して、溶剤としてエタノールとトルエンの混合溶液を３９０重量部、分散剤としてポリビニルブチラール系分散剤（積水化学工業株式会社製ＢＬ−１）を６重量部添加し、ホモジナイザーで混合した。次にこれらの混合物を、遠心力でビーズとスラリーの分離を行う機能が付いた縦型ビーズミルを用いて、表１に示す条件で分散・解砕した。尚、試料供給量は、１００ｍｌ/ｍｉｎである。

次に、主成分であるチタン酸バリウム粉末１００重量部に対して、分散・解砕処理後の副成分スラリーを各元素が上述の添加量となるように加えた。なお、副成分スラリー中の副成分粉末と主成分粉末の粒径は表２に示すとおりである。表２に記載の粒径は、走査型電子顕微鏡によって各粉末を観察し、それぞれ３００個の粒子の粒径を測長してその平均値を算出することにより求めた。

更に、分散剤として上記のＢＬ−１をチタン酸バリウム粉末１００重量部に対して０．８７ｗｔ％添加し、ホモジナイザーで混合した。次にこれらの混合物を、遠心力でビーズとスラリーの分離を行う機能が付いた縦型ビーズミルを用いて、表３に示す条件で分散・解砕した。尚、試料供給量は、１００ｍｌ/ｍｉｎである。

次に、得られたセラミックスラリーをボールミルに入れ、トルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ及び可塑剤とともに適度な粘度になるまで混合し、グリーンシート形成用スラリーを調製した。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ドクターブレード法により当該スラリーを塗布してグリーンシートを作製した。

次に、各グリーンシート上に、Ｎｉ粉末からなる内部電極用の導電ペーストを所定形状にスクリーン印刷した後、導電ペースト膜が形成されたグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着して一体化し、積層体を作製した。

そして、その積層体を、３００℃で１０時間、空気中にて加熱することで有機バインダを除去した後、１１００℃の還元性雰囲気で２時間焼成し、更に１０００℃のＮ_２ガス雰囲気中で２時間再酸化処理して焼結し、コンデンサチップ体を得た。次に、得られたコンデンサチップ体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ電極を前記端面に塗布することによって外部電極を形成し、図１に例示される構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した。

セラミックスラリー、グリーンシート、及び、積層セラミックコンデンサについて、以下のようにして各種特性を評価し、結果を表４に記載した。

＜セラミックスラリーの評価＞
作製されたセラミックスラリーの粒度分布を堀場製作所製のＬＡ−９２０で測定した。Ｄ９９値が０．３５μｍを超えた試料をＮＧと評価した。

＜グリーンシートの評価＞
グリーンシートの表面粗さ（Ｒｚ）を走査型プローブ顕微鏡（島津製作所製ＳＰＭ-９５００Ｊ３）で測定した。Ｒｚが０．４μｍを超えた試料をＮＧと評価した。

＜積層セラミックコンデンサの評価＞
各積層セラミックコンデンサにつき１００個のサンプルの抵抗値を絶縁抵抗計で測定して、抵抗値が１００ｋΩ以下になるサンプルを不良品と判定することにより、ショート率を求めた。ショート率が１０％を超えた試料をＮＧと評価した。

＜単板試料の作製方法と測定条件＞
単板の評価試料は、以下のようにして作製した。グリーンシートを１ｃｍ角に切り、厚みが１ｍｍとなるように積み重ねた。次に、それを１０００ｋｇ／ｃｍ^３の圧力で成型した。次に、樹脂成分を焼却するため、３００℃で１０時間、大気中で焼成を行い、その後、表５に示す焼成温度かつ還元雰囲気中で２時間焼成した。この後、窒素ガス中で、１０００℃に安定させ２時間再酸化処理を行った。

得られた単板試料について、密度、粒径、及び、有効焼成温度範囲を以下のようにして評価し、結果を表５に記載した。

密度（ｇ／ｃｍ^３）は、アルキメデス法を用いて測定した。

粒径０．５μｍ以上の粒子の有無は、走査型電子顕微鏡によって、焼結体の粒径を測定することにより判定した。

有効焼成温度範囲は、密度５．８ｇ/ｃｍ^３以上、粒径０．５μｍ以上の粒子が無いことを条件とする、焼成温度の有効範囲を示す。

密度が５．８ｇ／ｃｍ^３以上、焼結後の粒径が０．５μｍ未満、有効焼成温度範囲が２０℃以上の各条件の内、少なくともいずれかを満たさない場合、所望の特性が得られていないとして、評価結果を「ＮＧ」とした。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの模式断面図。

符号の説明

１・・・積層セラミックコンデンサ
２・・・コンデンサチップ体
３・・・積層体層
４・・・内部電極
５・・・外部電極

Claims (13)

1. 誘電体材料として用いるセラミックスラリーを製造する方法であって、
   少なくとも副成分粉末を含む混合物に、第１の分散処理を施して、副成分スラリーを調整する工程と、
   前記副成分スラリーに、主成分粉末を添加してから、第２の分散処理を施して、前記セラミックスラリーを調製する工程と、を備えており、
   前記副成分粉末は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、又は、Ｙｂのいずれか１種の元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなるものであり、
   前記副成分スラリー中の前記副成分粉末の平均粒径は、０．１μｍ以下であるセラミックスラリーの製造方法。
2. 前記分散処理は、ビーズミルを用いて行なわれる請求項１記載のセラミックススラリーの製造方法。
3. 前記ビーズミルを用いた分散処理は、粒径が０．０３〜０．３ｍｍのビーズを用いて、５ｍ／ｓ＜ｖ＜１５ｍ／ｓの周速ｖで行なわれる請求項２記載のセラミックスラリーの製造方法。
4. 前記主成分粉末は、チタン酸バリウム系誘電体粉末である請求項１、２又は３記載のセラミックスラリーの製造方法。
5. 前記第２の分散処理前の前記チタン酸バリウム系誘電体粉末の平均粒径は、０．３μｍ以下である請求項４記載のセラミックスラリーの製造方法。
6. 前記副成分スラリー中の副成分粉末の最大粒径が、前記第２の分散処理前の前記主成分粉末の平均粒径の３／４以下である請求項１、２、３、４又は５記載のセラミックスラリーの製造方法。
7. 少なくとも前記副成分粉末を含有する前記混合物は、第１混合溶剤及び第１分散剤を含有している請求項１、２、３、４、５又は６記載のセラミックスラリーの製造方法。
8. 前記副成分スラリーに、前記主成分粉末を添加する際に、更に第２分散剤を添加する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のセラミックスラリーの製造方法。
9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の製造方法により得られたセラミックスラリーに、第２混合溶剤及びバインダを添加し、混合して得られたスラリー。
10. 請求項９記載のスラリーを、基材上にシート状に塗布することにより製造されるグリーンシート。
11. 請求項１０記載のグリーンシートを焼成することにより製造される焼結体。
12. 複数の電極と、前記電極間に設けられた請求項１１記載の焼結体からなる誘電体層と、を備えているセラミックコンデンサ。
13. 前記電極は、Ｎｉ又はＮｉ合金を含有していることを特徴とする請求項１２記載のセラミックコンデンサ。